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Full text of "La Gazzetta chimica italiana"

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nniA loescHCR e e? 

(W. fTCOBNBERO) 
1A 307 CORSO UMD. I. 






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GAZZETTA CHIMICA 

ITALIA.NA. 



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GAZZETTA CHIMICA 



ITAX.IA.lSrj^ 



ANNO XV , VOL. XV — 1885 



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PALERMO 

Tipografìa di Micliele Amenta 

Via V, Bm„ Palazzo Colonna^ N, 4SI 

1885 



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JNDIGE DEL VOLUME XV. 



FASCICOLO I. 

(Pubblicato il 17 marzo 1885) 

Pag. 

F. Ganaoneri e G. Spica -Sulla tetrametilpiperidina , tra i prodotti 

di riduzione della deidrotriacetonammìna I 

V. Cervello — Azione comparativa tra gli idrati di triraetilossietil e 

dì trimelilvinilammonio 4 

V. OUveri e A. Deoaro -Ricerche sulla quassina ... 6 

G.Giainiciaii eM.Oeimstedt-Studj sui composti della serie del pirrolo. 9 

U. Schifif— Preparazione dell'acido aspartico 30 

D. Bissarri — Sulla produzione di ossicumarine 33 

A. Cavassi - Sopra gli antimoniati di bismuto 37 

A Cavassi — Azione delTidrogeno fosrorato gassoso sul tricloruro 

di oro 40 

6. Massara — Sopra un nuovo metodo facile per preparare il dia- 

midotrifenilmetano .50 

6. Massara e G. Fossetto —Sugli azo e diazocomposti del timol . 52 

FASCICOLO II. 

(Pubblicato il 28 aprile 1885) 

G. Massara e G. Possetto—Sopra il diamidoossimetiltrirenilmetano . 57 
R. Nasini ed O. Bemheinaer — Sulle relazioni esistenti tra il po- 
tere rirragente e la costituzione chimica dei composti organici. 50 

0. RebufUat - Sintesi dell* acido fenilcinnamenilacrilico e del dife- 

nildietilene 105 

F. Sestini — Relazione tra il peso atomico e Tufficio fisiologico dogli 

elementi chimici 107 

0. Hinsberg — Sulle chinossaline — Risposta ai sig. W. Koerner • 110 
H. B. Hin^ Sugli acidi monobromo e bibromopiromucico. . .111 
F. Gaosoneri e V. Oliveri — Risposta alla nota di H. Hill « Sugli 
acidi monobromo e bibromopiromucico > . * . . .111 



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VII 

Pag. 

. 248 
i dal pir- 

. 250 
(tilpirrolo 

. 25d 
. 261 

1 lo piridin- 

. 274 
. 278 

' (ìi carbo- 

. 282 
. 290 

ir acido ni- 

. 295 



iel massimo 

. 297 
, . 303 
. 305 
rie del pir- 
ilmetilche- 

. 315 
1 muscarina 
N>1 diidros- 

. . 330 
. 346 



•la. Pro- • 

. 349 
sizione. 
del ivi" 

. 351 
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lieo . 361 
. *371 
luan- 
sulla 
teria 
. 376 
ac- 

. 385 
>0- 



VI 

FASCICOLO III. 
( Pubblicato il 15 giugno 1885 ) 

Pag. 

F. Ganzoneri e V. Oliveri-Suila trasformazione recìproca dei gruppi 

furfuranico, pirrolico e tiofenico, e sopra un nuovo bibromofur- 
furano • ... 113 

A. Long! — Studio analitico sull'azoto ammonico, ammid-aramidico 
ed amraid-araminico contenuto nei prodotti naturali . . .117 

U. Sohiff e R. Sestini — Intorno ai composti delP anidride arse- 
niosa col joduro e col bromuro potassico . . . . . 156 

P. Ganzoneri e G. Spica ~ Sulla costituzione deir alcaloide solido 
fusibile a 77°, ottenuto per la condensazione di etere acetacetico 
e formamide. . ... . . - 173 

G. Giamician e P. Silber — Sopra un solfacido del pirrilmetilche- 

tone 175 

FASCICOLO IV 

( Pubblicato il 12 luglio 1885 ) 

U. Schiff ed E. Pena — SuU'amide dell'acido gallico . .177 

D. Mendini — Sopra alcuni derivati delP imide pirotartarica e cttra- 

conica 182 

G. Gianaician e P. Silber — Sulla monobromopiridina . ,186 

G. Giamician e P. Magnaghi — Azione dell'idrogeno nascente sul 

metilpirrolo 191 

G. Giamician e P. Silber — Sulf acetilpirrolo 193 

P. Spica — Ricerche sulla Diosma-crenata 195 

A. Gavazzi — Azione degli idrossidi alcalini suIT alluminio . . 202 
P. Gucci - Azione del CS2 sulla m. fenilendiammina . . 206 

P. Gucci — Nuovo metodo di separazione del rame dal cadmio per 

mezzo del benzoato di ammoniaca 214 

G. Mazzera— Fenilazo e fenildiazocarvacrol 214 

U. Milena — Sopra alcuni salicilati monobasici 219 

G. Mazzera •— Sulla costituzione del fenilazotimol e del fenildiazo- 

timol 228 

FASCICOLO V. 

(Pubblicato il 18 agosto 1885) 

A. Pizzarello— Sulla decomposizione dei vapori non saturi delle so- 
stanze organiche volatili: alcool!, eteri semplici e composti^ al- 
deidi , ammine ecc., per mezzo di una serie di scintille elet- 
triche 233 

G. Spica e G. Biscaro — Alcune notizie suWArum Italieum . . 239 

A. Alessi — Sull'acido bibromoparaossi benzoico 242 

O. Giamician eP. Silber — Suirazione dell'acido nitrico sul pirrii- 

metilchetone 244 

h, Balbiano — Sulla canfofenidrazina . . .246 



VII 

Pag. 
G« Ciamician e P. Silber — Sul dipseudoacetilpirrolo . . .248 

G. Ciamician e P. Magnaghi — Sugli alcaloidi derivati dal pir- 

rolo 250 

O. CiamiciaTi e P. Magnaghi — Azione dei calore suiracetilpirrolo 

e sul carbonilpirrolo 256 

6. Errerà — Sulla nitroresorciua 261 

T. Ijeone e V. OliTeri— Sulla distillazione secca deir acido piridin- 

solfonico e la fi-dipiridina 274 

G. Diacalflo-< Sugli acidi timiirosfonici 278 

O. Giamiciyi e P. Magnaghi — Sul T azione del cloruro di carbo^ 

nile sul composto potassico del pirrolo 282 

R. SohilF— Di alcune proprietà fìsiche del tiofene .... 290 
A. Roea— Il solfato ferrosoaramonico come reattivo delP acido ni- 
trico 295 

FASCICOLO VI. 
(Pubblicato il 20 settembre 1885) 

G. Pietro Grimaldi — Sulla variazione di temperatura del massimo 

di densità dell'acqua colla pressione 297 

G. Borrella — Sopra alcuni anisati ^ . 303 

G. Massara — Nuovi azoderivati del carvacrol 305 

G. Ciamician eP. Silber — Studii sui composti della serie del pir- 
rolo. Parte IX. Sull'azione dell'acido nitrico sul pirrilmetilche- 
tone 315 

F. Coppola — Sulla piridincolina, piridinneurina e piridlnmuscarina 

e sulla funzione fisiologica dell'etile, dell'idrossietile^ del diidros- 
sietile e del vinile nelle basi quaternarie . . . . . 330 
A. Vanni — Sull'a-naftilamminrtaleina 346 

FASCICOLO VII. 

(Pubblicato il 23 ottobre 1885) 

D. Bi2zarri e G. Campani — Arsenico nativo della Valtellina. Pro- • 
prietà e composizione 349 

G. Bertoni — Fatti sull'eterificazione per doppia decomposizione. 

Formazione dei veri eteri nitrosi dell'alcool etilenico e del tri- 
metilcarbinol 351 

G. Bertoni — Contributo allo studio deireterificazione per doppia de-^ 
composizione. Formazione dell'etere nitroso dell'alcool allilico . 361 

U. Scliiff — Intorno alla isoflorizina ed i suoi derivati . . .371 

L. Sostegni — Sull' amido di riso. Sul rapporto fra esso e la quan- 
tità di destrosio formato nella conversione; alcune ricerche sulla 
composizione della sua amidocellulosa , e sopra una materia 
grassa rinvenuta in essa 376 

T. Leone— Sui microorganismi delle acque potabili. Loro vita nelle ac- 
que carboniche 385 

A. Berteli — La conducibilità elettrica delle combinazioni del carbo* 



mi 

Pag. 

nio ed in ispecie sulla conducibilità delle amidi , dei nitroderi- 

vali ecc 392 

A. BartoU — Sulla dipendenza della conducibilità elettrica della die- 

tilamina dalla temperatura 397 

A. Bartoli —La conducibilità elettrica di alcuni composti organici allo 

stato solido 400 

FASCICOLO Vili. 
(Pubblicato il 30 novembre) 

A. Danaro — Ricerche sugli isomeri nartolazobenzine . .^ . . 405 

A. Bartoli— La coniucibilità elettrica delle mescolanze di combina- 
zioni organiche 410 

A. Bartoli ed E. Stracciati — Le proprietà fìsiche degli idrocar- 
buri CnHsn-f^ dei petrolii di Pensilvania 417 

A. Bartoli e G. Papaaogli — Sull'ossidazione dei carboni di diversa 
specie per via degli ipocloriti alcalini e sui prodotti di tali ossi- 
dazioni. Nuova contribuzione alla storia del carbonio . . . 446 

FASCICOLO IX. 
(Pubblicato il 2 dicembre 1886) 

A. Bartoli e G. Papasogli — Elettro -sintesi di alcuni nuovi inte- 
ressanti composti derivati dal mellogeno per incompleta ossida- 
zione \ , 461 

A. Piccini e F. Marino Zuco — Azione dei nitriti sui sali ferrosi 
neutri 475 

A. PiutU — SuIIenaftilftalimidi 479 

G. Giamician e P. Magnaghi — Studii sui composti della serie del 
pìrrolo -Parte decima— Sugli alcaloidi derivanti dal pirrolo . 481 

O. ISagnanimi — Sugli acidi isopropilfenilcinnamico ed isopropilfe- 
nilparametilcumarico, e sulTisopropilossimetilstilbene . . . 509 

A. Oglialoro — Sintesi dell' acido melilatropico .... .514 

FASCICOLO X 
(Pubblicato il 12 febbraio 1886) 

G. P. (Grimaldi — Sulla dilatazione termica dei liquidi a diverse pres* 

sioni. Studio sperimentale 517 

O. Rebuffot — Sulla condensazione dell'acido ippurico colle aldeidi 

(1* comunicazione) 527 

P. Malerba -• Comportamento delP allantoina nella determinazione 

dell'urea nell'urina col metodo delPipobromito di sodio . . .531 

U. Scbiff^ Intorno agli acidi ossalamidobenzoici 534 

G. Pellizzari — Derivati amidobenzoici di alcuni acidi bibasici. . 547 
G. Pellizsari — Derivati amidobenzoici (1)3) di alcuni acidi ed ossia- 

cidi monobasici • .... 555 



GAZZETTA CHIMICA ITALIANA 



MiUa ieiraoieiilpiperiiliiia» Ira I protfotli ili ridumione 
della deidrolrlacelonaoiiiiat 



di P. CANKOIVBBl e 42. MPICA. 



Avendo a nostra disposizione una certa quantità di deidro- 

\meetonaniìna abbiamo potuto fare varii tentativi di riduzione 

làoperando ora questo ora queir altro metodo e neir intento già 

fljiflanciato in una precedente memoria (Ga^ss. Chim.ital t.XIV, 341). 

di ottenere, cioè, dalla deidrotriacetonamina (G^HjgN), o la triacetonina 

di Fischer (1)(C9H,7N), ovvero la tetrametilpiperidina (CgHigN). 

A dir vero i risultati finora ottenuti non sono quali noi ce 
li aspettavamo, ma il complesso delle nostre esperienze basta, per 
ora, a dimostrare che se non abbiamo raggiunto perfettamente lo 
scopo siamo però pervenuti a risultati degni di nota. 

Descriveremo dapprima le esperienze da noi fatte e i risul- 
tati ottenuti, riserbandoci di trarne all'ultimo le conseguenze che 
ci parranno più giuste. 

1. Riduzione con Zn ed HCl 

Circa gr. 40 di deidrotriacetonamina (boli, a 158-168°) furuno 
discioiti in alcool e la soluzione fu posta a ricadere per 2 gio/ni 
con Zn ed HGl , che si veniva aggiungendo mano mano. 

Terminato lo scaldamento fu estratto nuovamente l'alcaloide 
e sottoposto alla distillazione. 

(1) Berichte XVI, 649, 1604. 



i 

Questa cominciò già verso 50"". Ma le prime porzioni furono 
trascurate, e furono raccolte: una piccola porzione da 95"^ a 120^, 
colPodore caratteristico della piperidina , (boli, a 106°), una 2^ a 
120-140^ e una 3* a IW-ISO"*. Quest'ultima porzione , la più ab- 
bondante, era costituita dairalci Ioide inalterato. 

Dalia porzione lSO-140'' fu preparato il cloroplatinato , che 
all'analisi forni: Pt 30,02 %. 

2. Riduzione con acido jodidrieo 

L'alcaloide fu scaldato per circa 6 ore con HI concentrato in 
tubo chiuso. All' apertura del tubo abbiamo trovato : una parte 
resinificata , una piccola quantità di olio bollente a ISO-IGO"" , e 
il resto bollente a 163-165^ (alcaloide inalterato). 

Il cloroplatinato della porzione 150-160° ci ha fornito: 

Pt — 27,56 o/j^ 
La formola (C^HigN.HCOgPtCl^ richiede: 
Pt — 28,02 Vo 
3. Riduzione con amalgama di sodio al 2 p. % 

Questo metodo, che ci ha fornito i risultati migliori, è lo stesso 
adoperato da Fischer (1) per la riduzione della triacelonamina. 

Ad operazione finita abbiamo neutralizzata la soluzione, se- 
parata dal mercurio, con soda caustica É venuto allora a galleg- 
giare un olio, che fu distillato col vapor d'acqua, quindi raccolto 
per estrazione con etere, disseccato e sottoposto alla distillazione 
frazionata. 

Una pìccola porzione passò tra 130 e 150° ; quasi la totalità 
distillò a 152-158°. 

Quest' ultima parte è un olio incolore e trasparente , che si 
altera poco o niente esposto all'aria, ha odore simile a quello della 
piperidina, sapore pungente ed amaro. Fornisce un cloridrato in 
prismi molto deliquescenti. ' 

Sottoposta all'analisi questa porzione ci ha fornito i seguenti 
risultati: 

6r. 0,221 di sostanza diedero gr. 0,6162 di CO^ e gr. 0,260 
di HgO. 

Cioè in 100 parli: 

C — 76,04; H - 13,06 
(1) Berìchte XVII, 1788. 



9 
La Utrametìlpiperidma G^ioN richiede per 100: 

C — 76,59; H — 18,47 

Mentre la deidroiriacetonamifM C^H^gN richiede per 100: 

C — 78,88; H — 10,96 

D* altra parte abbiamo che la trimeiil e la (Umetilpiperidina 
richiedono rispetti vameate le seguenti quantità centesimali di car- 
bonio e idrogeno: 

per CgHj^N » C - 7B,59; H — 18,8 
per C7H,5N - C — 74,88; H — 18,2 

Non ci siamo dati la cura di fare contemporaneamente una 
determinazione di azoto, perchè esso in queste forroole non può 
dare delle differenze apprezzabili. 

La riduzione con sodio ed alcool assoluto ci ha dato anch'essa 
dei buoni risultati, cioè gli stessi che coU'amalgama di sodio. 

Da queste esperienze noi caviamo le seguenti conclusioni: 

1. Coiracido cloridrico e lo zinco la riduzione è incompleta 
e richiede molto tempo. 

Nella riduzione stessa, probabilmente per l'azione prolungata 
del calore e deirHGl, si staccano i metili del nucleo e si ha un 
miscuglio di piperidine melilate con la piperidìna stessa. 

2. Per razione deirHI in tubi chiusi, la riduzione della deidro- 
trìacetonamioa è parziale, ma limitata. In questo caso pare pre- 
domini una porzione 150-160^ il cui cloroplatinato corrisponde 
a quello della piperidina tetrametilata. Questa ipotesi viene del 
resto confermata dai risultati ottenuti nella riduzione con amal- 
gama di sodio. 

3. Finalmente con l'amalgama di sodio al 2 %« o con, sodio 
ed alcool assoluto, è la totalità della deidrotriacetonamina ridotta. 

In tale riduzione tende a formarsi un alcaloide bollente verso 
152^ che non è V acetonina di Fischer, la quale bolle a 148-150^ 
ed ha caratteri e proprietà affatto diversi. 

Le analisi avvicinano questo alcaloide alla teirwnetilpiperir 
dina, ma nello stesso tempo si accordano pure colla trimettìpir 
peridina^ tenuto conto, specialmente, di una determinazione di pla- 
tino che ci fornì una quantità di Pt troppa elevata. 

61 può quindi ammettere che la tetrametilpiperidina sia Tal- 
ealoide che tende a formarsi nella riduzione, ma che essa per la 



4 
distillazione si decomponga parzialmente fornendo, trimetilpiperi- 
dina e fors'anche dimetìlpiperidina. 

Il prodotto che noi abbiamo analizzato (bollente a 152-153° i è 
quindi essenzialmente costituito da ieirametiìpiperidina mescoìeiisi 
a piperidine meno metilate. 

Questo modo di vedere per altro non è strano, una piperi- 
dina di quella costituzione non potendo essere molto stabile , e 
sapendosi inoltre che altri derivati alchilici della piperidina ten- 
dono a scomporsi per ridursi ai più semplici. 

Seguitando questo studio noi avremo di mira la totale tra- 
sformazione della tetrametilpiperidina in piperidina, mentre d'al- 
tra parte completeremo lo studio, già cominciato, dei prodotti di 
riduzione delle deidroacetonamine bollenti sotto 160° e di quelle 
bollenti a 170-180°. 

Laboratorio di Chimica. R. Unirersità di Palermo; gennajo 1885. 



Astone comparativa tra gli Idrati di trlmetllossetll 
e trimetllvlnilaiiiiiionlot 

Bieerelie di T. GBBTBLLO. 



Terminato lo studio suir azione fisiologica della neurina del 
commercio, che é un miscuglio in proporzioni diverse degli idrati 
di trimetilossetil e trimetilvinilammonio, mi proposi di ricercare 
qual fosse il modo di agire di questi due corpi studiati separata- 
mente; a questo scopo li ho preparato per via sintetica. 

Per la base ossietilica adoperai il metodo di Wwrte, riscaldando 
in tubi chiusi a 100° due parti di trimetilamina con tre di mo- 
nocloridrina del glicol, si ottenne così in bei cristalli il cloridrato 
di trimetilossetilammonio, che si purificò per cristallizzazione dal- 
l'alcool assoluto. 

Una porzione della base ossietilica fu poi trasformata in vi- 
nilica col metodo di Baeyer, cioè riscaldando in tubi chiusi a 140° 
il cloridrato della prima con acido iodidrico concentrato e fosforo, 
si ottenne cosi il ioduro di trimetiliodetilammonio, che trattato con 
ossido di argento umido, diede la base vinilica allo stato libero. 

Azione della base ossietilica. Per dosi di gr. 0,001 di clori- 
drato si osservò nelle rane dilalatazione della pupilla, passeggiera 
sospensione del respiro , ritorno allo stato normale dopo circa 2 
ore. Non si ebbe paralisi completa. Per ottenere questa bisogna 



5 
agire con dosi non inferiori a gr. 0,05; nel qual caso la faradiz- 
zazione dello sciatico non produceva alcuna contrazione muscolare 
nell'arto corrispondente; ma la paralisi non fu seguita da morte, 
che anzi cominciò a diminuire dopo S ore circa. 

Le stesse dosi non produssero mai né pausa iniziale, né ar- 
resto del cuore , ma solo un leggiero rallentamento della sua 
frequenza. 

In un coniglio del peso di gr. 850 si iniettò per via sotto- 
cutanea sino a mezzo grammo di cloridrato e non si ottenne che 
lagrìmazione, scolo nasale e dilatazione della pupilla. 

Per mezzo di ripetute esperienze , analoghe a quelle già de- 
scrìtte nel precedente lavoro , potei constatare che la paralisi é 
dovuta alfabolizione dell'azione normale dei nervi motori sopra 
i muscoli, come avviene pel curaro. 

Azione delia base vinilica. Ho impiegato la soluzione acquosa 
della base libera, tale quale si ottiene dalla preparazione; per non 
dilungarmi non esporrò i particolari delle esperienze fatte, mi limiterò 
soltanto a dire che questa sostanza ha un'azione del tutto simile 
\ quella della precedente, e quindi anche a quella della neurina del 
commercio. Si differisce però la base vinilica dalla ossietilica perchè 
la fR'iiiia ha un'energia di azione di gran lunga superiore. 

Ho studiato inoltre più dettagliatamente l'antagonismo tra le 
doe basi e l'atropina trovata da me e dal Brieger , ed ho osser- 
vato che le modificazioni subite dal cuore e dal sistema glandolare 
sono nettamente e prontamente vinte dall'atropina. Se però la dose 
del veleno è mortale, Tatropina se da una parte arresta subito le 
ipersecrezìoni glaudolari (conigli) , e vince il rallentamento della 
frequenza cardiaca (rane), d'altra parte non impedisce mai la morte 
deiranimale. 

Questo fatto si spiega bene e conferma quanto ho detto nella 
precedente memoria, cioè che la neurina non appartiene né esclu- 
sivamente al gruppo della curarina, né a quello della muscarina, 
ma partecipa dell'uno e dell'altro, di modo che l'atropina non rie- 
sce ad opporsi che solo agli effetti caratteristici della muscarina. 

Si può dunque conchiudere che tutto quanto ho detto intorno 
al modo di agire della neurina del commercio si può riferire tanto 
all'idrato di trimetilossietilammonio, che a quello di trimetilvinil- 
ammonio, tenendo solo presente la differente energia di azione tra 
le due sostanze. 

Palermo^ gennaro 18S5. Gabinetto di materia medicea deirUniversità« 



Bl€^erclie ««Uà «nuuisinat 
t* memoria ili W. OMVBBl e A. DBIVAKO 



Nella nostra memoria sulla quassina (1) abbiamo detto: che 
per constatare in essa l'esistenza di ossidrili alcoolici , tentammo 
preparare, per mezzo dell'anidride acetica , ì corrispondenti deri- 
rati acetilici e che invece di ottenere un prodotto di sostituzione, 
ottenemmo il prodotto di disidratazione, la quassina ; che poi per 
razione combinata dell'anidride acetica e acetato sodico fuso sulla 
quassina osservammo una viva reazione , ma senza poterne stu- 
diare il prodotto, perchè in poca quantità. 

Venuti ora in possesso di una discreta qiMntttà di quassina 
fusibile a 210-21 1"^ ne abbiamo ripreso Io studio. Siccome sin d'al- 
lora avevamo osservato che la quassina perde facilmente una mo- 
lecola di acqua per convertirsi in una sostanza amorfa la quasside^ 
abbiamo voluto, pria di andare oltre, accertarci se quest'acqua che 
facilmente perde, sia acqua di cristallizzazione o pur no. 

Abbiamo condotto 1' esperienza mettendo la sostanza in un 
tubo disseccatore, facendovi passare una corrente di aria secca e 
riscaldando in bagno d'olio a 110% 120°, 180% 140% 150% ed abbiamo 
costatato con le rispettive pesate di confronto, che sino a ISO^ la 
quassina non subisce alcuna diminuzione di peso, che da 140-1 SO"* 
subisce delle perdite, ma inferiori al rapporto ponderale che passa 
fra una molecola di acqua ed una della sostanza ; e che dopo i 
150^ inbrunisre e comincia a mostrare i caratteri di una sostanza 
alterata. Assicurati che la molecola di acqua che perde la quas- 
sina per convertirsi in quasside non è acqua di cristallizzazione, 
abbiamo rifatto l'esperienza come nella prima memoria cioè: 

Azione delVanidride acetica ed acetato sodico fuso. 

In un palloncino con refrigerante ascendente abbiamo messo 
grammi 8 di quassina grammi 5 di acetato sodico fuso e grammi 
15 di anidride acetica e riscaldato all'ebollizione per 20 minuti. 

Dopo raffreddamento, nella massa abbiamo aggiunto deli*ac- 
qua, lasciandovela in contatto per un giorno, onde decomporre 

(1) GoMM, chim. ital. t. XIV, p. l. 



1 

Ttnidride acetica inalterata; rìndomani là sostanza, che sì depo- 
sitò ìa fondo del palloncino, venne separata dal liquido, raccolta 
sopra nn filtro e lavata con acqua sino che questa non dava più 
reaxione acida. Il precipitato ben lavato fu premuto fra carta e 
disseccato nel vuoto sopra Tacido solforico. 
All'analisi forni i seguenti risultati: 

I. Grammi 0,1885 di sostanza diede grammi 0,4789 di ani- 
dride carbonica e grammi 0,1:260 di acqua. 

II. Grammi 0,8100 di sostanza diede grammi 0,7891 di ani- 
dride carbonica e grammi 0,2120 di acqua. 

Che riportati alla composizione con lesi male danno: 

I II 

Carbonio 69,30 Carbonio 69,46 
Idrogeno 7,48 Idrogeno 7,60. 

Questi dati conducono alla formula C|2H4oOg che vuole per 
cento: 

Carbonio 69,66 
Idrogeno 7,24. 

Questo composto, che può ritenersi la seconda anidride della 
fHASsina è una polvere di colore bianco perlaceo, solubile neiral- 
cool, nel cloroformio e nell'etere; però questi solventi l'abban- 
donano allo stato amorfo; fonde verno 150-158 ed è meno amaro 
della quassina. 

Da questa esperienza possiamo dedurre che dalla quassina 
o non si ottengono derivati acetilici, o non si formano con que- 
sto metodo, (1) o che tanto nel caso della formazione della quas- 
side, che in quello della formazione della seconda anidride si ot- 
tengono i derivati mono e biaeetilico, che, essendo instabilissimi, 
toste si decompongono secondo l'equazioni: 

I. CjgH^O^^O.OCjH, - C^fi^ + C,^nO, 

quassìde 

2- C,8H«08g;ggg • 2 C,H,0, + CjAoO,. 

2* anidride 

Azione del PCl^. Il perder uro di fosforo agisce energicamente 
sulla quassina dando un prodotto pentasostituito. Abbiamo operato 
nel modo seguente. 

(I) Col cloruro di acetiie non si ha acetilderivato. 



8 

In una soluzione cloroformica di quassina, contenuta in un 
palloncino con apparecchio a riflusso, abbiamo introdotto un ec- 
cesso di percloruro di fosforo, per leggiero riscaldamento si mani- 
festò una viva reazione con sviluppo di acido cloridrico. Il pro- 
dotto trattato con acqua per decomporre il cloruro di fosforo e 
l'ossicloruro formatosi veniva messo in un imbuto a chiavetta 
onde separato dall'acqua. Quindi abbiamo ripetutamente lavato la 
soluzione cloroformica sino che Tacqua non diede reazione acida. 
Scacciato il cloroformio si ebbe un residuo, che venne per due 
volte disciolto nell'alcool e precipitato con acqua, quindi raccolto 
sopra un filtro, premuto fra carta e seccalo nel vuoto sopra l'a- 
cido solforico. L'analisi ha dato i seguenti risultati: 

I. Grammi 0,2270 sostanza forni grammi 0,4440 di anidride 
carbonica e grammi 0,1185 di acqua: 

IL Grammi 0,2400 sostanza diede grammi 0,4665 di anidride 
carbonica e grammi 0,1248 di acqua: 

III. Grammi 0,1900 sostanza diede grammi 0,1847 di cloruro 
di argento, cioè per cento: 

III 



I 


II 


Carbonio 53,34 


58, 


Idrogeno 5,80 


5,75 


Cloro — 






24,06 

Numeri che si adattano al composto della formola G32H39O3GI5; 
che vuole per cento: 

Carbonio 52,71 
Idrogeno 5,35 

Cloro 24,36 

Questa quassina pentaclorurata è una polvere lievemente gial- 
lastra non amara, fusibile a 119''-120'* con decomposizione. Pro- 
babilmente prese origine per la sostituzione di cinque atomi di 
cloro: due atomi ai due ossidrili, e gli altri tre atomi a tre atomi 
d'idrogeno, come nella bromoquasside. 

Non possiamo conchiudere senza rilevare, che per meglio 
chiarire la costituzione della quassina i nostri studi saranno ri- 
volti sull'acido quassico , e che all' uopo siamo intenti a procu- 
rarci il materiale necessario. 

Palermo Istituto Chimico dicembre 1884. 



M«di •«! oompe»!! della «erte del plrrolo» 
parte Ottawa 
■li:*aBÌOBe di aleane anidridi organiclie «al pirroloi 

memoria di Ci. CIAMICIAIV e W. DBNNI»EDT 



Durante Tanno accademico trascorso, abbiamo presentato al- 
TAccademia dei Lìncei alcune Note (1) preliminari, contenenti la 
descrizione sommaria di esperienze che avevano per soggetto lo 
stadio dell'azione delle anidridi acetica, benzoica e ftalica sul pir- 
rolo Avendo ora condotto a termine queste ricerche, pubbli- 
chiamo nella presente Memoria la descrizione dettagliata di tutte 
le reazioni e di tutte le sostanze da noi scoperte durante questo 
tempo. 

Prima di entrare nell'esposizione dei fatti, vorremmo pro- 
porre un tentativo di nomenclatura pei derivati del pirrolo, che 
descrireremo più sotto, dando dei nomi speciali ad alcuni residui 
ilei pirrolo che si riscontrano nei vari composti. 

Noi chiameremo: 

Pirroik il residuo t C^HjNH » , 
CO 

PirrUe il residuo t C4H3NH » , 

Pirrilene il residuo « C4H2NH » e 

Pirroleneiì residuo « C4H3N » , 

1. // pseudoaeetilpirrolo pirrilmetilchetone 
t (C.HjNHj.CO.CHj t. 

Come è noto (2), trattando il pirrolo con anidride acetica si 
ottengono due composti isomeri, l'uno dei quali ha il comporta- 
mento di un vero acetilpirrolo, mentre l'altro contiene ancora 
un atomo di idrogeno sostituibile dall'argento. Per stabilire la 
costituzionediquest'ultimo, abbiamo eseguito le seguenti esperien- 

(1) Sull'azione delV anidride acetica e benzoica sul pirrolo. Tran- 
sunti, febbraio 1884. — Sull'azione dell'anidride ftalica sul pirrolo, Tran- 
8UD ti, aprile 1884. 

(2) Vedi Ciamician e Dennstedt, Studi sui composti della serie del 
pirrolo. Parte VI, voi. XV. Memorie della Classe di scienze fìsiche ecc. 
L'aeeUlpirrolo ed il pseudoaeeiilpirrolOy 1883. 

2 



io 

ze , cbo dimostrano come a questo corpo si debba attribuire la 
forinola soprascritta. 

Prima di tutto abbiamo ?oluto accertarci, che il pseudoacetil- 
pirrolo Imi realmente un peso molecolare corrispondente alla for- 
mola GgH7N0. Una determinazione della sua densità di vapore, 
folta per spostamento d'aria col metodo di Vittorio Meyer in un 
bagno di lega metallica ad una temperatura di circa 320^ diede 
numeri che sono conformi a quelli richiesti dalla formula sud- 
detta. La sostanza si gassifica senza alterarsi mìnimamente. 

0,0590 gr. di sostanza, spostarono gassificandosi 18,4 ce. di 
aria, misurati a SS"" e 761,2 mm. 

densità trovata densità calcolata 

8,88 8,76 

1. PirrihneHlaeet08SÌiM. 

Per ottenere questo composto si riscaldano a b. m. per al- 
cune ore 4 gr. di pseudoaceti i pi rrolo con 8 gr. di cloridrato di 
idrossilamina in soluzione di alcool metilico, aggiungendo 4 gr. di 
carbonato sodico. Il liquido resta scolorato, non adoperando il 
carbonato alcalino, il liquido diventa invece giallo-bruno e questa 
colorazione si rende ancora più manifesta se si aggiunge in prin- 
cipio qualche goccia d'acido cloridrico. 

Sì filtra il liquido dal cloruro s.ìdico e si svapora a secco la 
soluzione alcoolica. Il residuo solido e bianco vien fatto cristal- 
lizzare dall'acqua bollente, scolorando la soluzione con nero ani- 
male. Per raffreddamento si separano piccoli aghi bianchi, che 
dopo 3 4 cristallizzazioni fondono costantemente a 145M46^ I 
crislalli stando a lungo esposti alla luce prendono un colore grigio. 

Le analisi diedero numeri che corrispondono alla formola: 

C^H^NH - 
C -N.OH 



e 



CH, 



I. 0,2984 gr. di sostanza diedero 0,6816 gr. di CO, e 0,1830 
gr. di OH,. 

II. 0,1994 gr. di sostanza svolsero S7,S ce. di azoto misarati 
a 8°,6 e 764 mm. 



u 



Il 100 parti: 




trovato 


calcolato per 


I II 




C 57,78 — 


58,06 


H 6,78 — 


6,45 


N — 42,78 


22,58 



Facendo bollire il pirrilraetilacetossime con acido clorìdrico 
dìlaito, si riprìstina il pseudoacetilpìrrolo e ridrossilamina. 

2. Azione detta fenilìdrazma sul pseudoacettipirroìo. 

Per stabilire con maggiore sicurezza la natura chetonica del 
pseadoacetilpirrolo, abbiamo creduto opporti^o di vedere se que- 
sto corpo dà anche la reazione scoperta recentemente da E. Fis- 
cher (1), reazione sensibilissima per riconoscere i chetoni e le al- 
dddi. 

Mescolando una soluzione di pseudoacetilpirrolo nell'acqua 
bollente, con una soluzione non troppo diluita di cloridrato di 
tmlidrazina, trattata Qon acetato sodico, si ottiene per raffredda- 
fieato un'opalescenza lattiginosa, che si trasforma dopo qualche 
fespo in un precipitato di piccoli aghetti bianchi. La soluzione ed 
il precipitato acquistano però dopo qualche ora un colore rossa- 
stro intenso. 

4 gr. di pseudoacetilpirrolo vennero trattati, in soluzione 
acquosa con 6 gr. (calcolato 4,7 gr.) di cloridrato di fenilidrazipn 
e 4 gr. (calcolato S,77 gr.) di acetato sodico. Il composto cristal- 
lino che si forma aveva un colore lievemente roseo, e venne ci- 
trato dal liquido intensamente rosso. Sciogliendolo neiraicool di- 
luito e bollente si ottiene u^a soluzione colorata in rosso, ^^ 
diventa azzurro-verdastra aggiungendovi carbone animale. Per r^r 
beddamenVo si separa una polvere biancastra che dopo quattro 
crìslailizzaziotti nello stato solvente fonde a 146^-147''. 

n nuovo composto forma una polvere bianca che all'aria di- 
venta dopo paco tempo grìgio-verdastra. É notevolmente solubij^ 
nell'alcool e solubilissima nel benzolo. Nell'acqua bollente ai acio- 
gUe in piccola quantità, separandosi per raffreddamento in fiocchi 
UancbL Sembra però che in questo caso avvenga un^ p«irziMo 
deeoAposiziooe della sostanza. 

(l) Beri. Ber. XVJI, bUt. 



42 

Una determinazione dì azoto, diede numeri concordanti colla 
formola: 

C4H3NH * 

(Ì-(N,H).CeH5 

e CH3 . 

Gr. 0,1007 dì sostanza svolsero 19 ce. di azoto misurati a 
25" e 76S mm. 
In 100 parti: 

trovato calcolato per CjgHijNj 

N — 2M8 21,10 

Bollendolo con acido cloridrico diluito, il composto in que- 
stione si scinde in fenilìdrazina ed in pseudoacetilpirrolo. 



8. Azwne delF aldeide benzoica sul pseìidoacetilpirrolo. 
(Pirrilcinnamilchetone). 

Il pseudoacetilpirrolo dà come Tacetene e Tacetofenone (1), 
facilmente un prodotto dì condensazione con l'aldeide benzoica. 

Si fa bollire per circa un quarto d'ora, in un apparecchio a 
ricadere, parti eguali di pseudoacetilpirrolo ed aldeide benzoica 
con una soluzione diluita dì potassa. Dopo questo tempo l'aldeide 
sparisce, ed il contenuto del pallone è formato da un liquido 
oleoso piuttosto denso, galleggiante sulla soluzione alcalina. Per 
raffreddamento l'olio si solidifica formando una massa gialla e cri- 
stallina, che si filtra e si lava con acqua fredda, nella quale il 
nuovo composto è affatto insolubile, fino che il filtrato non ha più 
reazione alcalina. La materia cosi ottenuta venne fatta cristalliz- 
zare dall'alcool bollente nel quale è poco solubile. Per raffredda- 
mento si separano aghi gialli, che dopo quattro successive cristal- 
lizzazioni dall'alcool bollente, anche aggiungendo carbone animale 
conservano un colore giallo pallido. Fondono costantemente a 
141-142°. 

Il nuovo composto è insolubile nell'acqua, abbastanza solu- 

(1) Vedi L. Claisen e A. C. Fonder, Liebififs Ann. d. Chemie, 223^ 137. 



li 

bile neiralcool bollente, e facilmente solubile nell'etere. Àiranalisi 
diede numeri, che corrispondono alla formola di un: 

pswdocinnamUpirrolo e G4H3NH.GO.GH - GH.GeHg > , 

che si forma secondo Tequazìone seguente: 

GeH5CHO+(G4H3NH).GO.GH3-(G4H,NH).GO.GH=GH.G6H5+OH^. 

6r. 0,2997 di sostanza dettero gr. 0,8710 di GO^ e gr. 0,1662 
di OH^ 

In 100 parti: 

trovato calcolato per G^iHuNO 

C 79,26 79,19 

H 5,79 6,58 

Composto argentico [(G^HjNAg) GO.GH « GH GgHj], per ottenere 
questa sostanza bisogna ricorrere ad un piccolo artifizio; trattando 
una soluzione alcoolica del pseudocinnamilpirrolo con una solu- 
lione alcoolica di nitrato argentico ed aggiungendo alcune goccio 
ài una soluzione alcoolica di ammoniaca, non si ottiene nessun 
pmipitato. Versando il liquido nell'acqua si forma un precipitato 
di aghi gialli che oltre al composto argentico, contiene pure della 
sostanza inalterata. 

1 Gr. di materia venne trattato in soluzione alcoolica con 
gr. 0,86 di nitrato argentico come sopra; il liquido giallo venne 
liberato, filtrandolo, da alcuni fiocchi nerastri che conteneva sos- 
pesi, ed indi mescolato con acqua. Il precipitato ottenuto venne 
filtrato, lavato con acqua e seccato. Per separare il composto ar- 
gentico cosi ottenuto dalla sostanza inalterata che lo accompagna, 
Mso venne lavato ripetutamente con etere, il quale non lo altera 
punto. 

Uanalisi diede i seguenti risultati: 

Gr. 0,2642 di materia dettero gr. 0,0984 di argento. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per GjjHjoONAg 

Ag S5,85 85,58 

Qaesto composto è insolubile neirammoniaca. 

Noi abbiamo fatto agire il bromo sul pseudocinnamilpirrolo 
neirinteozlone di ottenere un prodotto di addizione; sembra però 
invece, che trattando questa sostanza, in soluzione di acido ace« 



ÌA 

ti(DO glaciale, colla quantità calcolata di bromo, non $i formi che 
un miscuglio di un n^mobromo e di un bibromopseudocinnamil^ 
pirrolo. Mescolando una soluzione di pseudocinnamilpirrolo (gr 5) 
con una sduzione di bromo (gr. 4,06) neiraoìdo acetico glaciale, 
questo viene assorbito completamente, sebbene il liquido resti colo- 
rato in giallo ranciato. Si versa questo aell' aoqua otten^do un 
precipitato biancastro. Versando la soluzione acetica nell'acqua si 
nota uno svolgimento d'acido bromidrìco. 

Il precipitato venne seccato e fatto cristallizzare dairalcool 
bollente. Dopo una lunga serie di cristallizzazioni frazionate si acne 
potute separare due sostanze, Tuna meno solubile fondente a 225^ 
l'altra più solubile, che fondeva a 175-177''. Tutte e due queste 
frazioni però, abbenchè avessero un punto di fusione costante, 
non erano sostanze perfettamente pure, come lo dimostrano le se- 
guenti analisi: 





CisHgBrjNO 


CijHj^BrgNO 


CjjH^oBrNO 




frazione 


bibromopseudo- 


bibromupo di 


monobromo- 


frazione 


fondeDte 


cinnamil- 


pseudocinna- 


pseudocin- 


fondente 


a 225*» 


pirrolo 


milpirrolo 


namilpirrolo 


a 175- 177^ 


C 45,72 


48,94 


48,70 


66,52 





H 2,99 


2,58 


8,08 


8,62 





Br 48,51 


45,07 


44,82 


28,98 


80,68 



Come apparisce dal presente specchietto si può ammettere 
con probabilità che per azione di una molecola di bromo sul pseudo- 
cinnamilpirrolo sì formi principalmente un miscuglio di mono- 
bromo e ìribromopseudocinnamilpirrolOy mentre una parte della so- 
stanza rimane inalterata. Questo fatto avviene probabilmente in 
seguito alla grande tendenza che ha il pirrolo. a scambiare cera* 
pletamente con gli alogeni i quattro atomi di idrogeno disponi- 
bili. 

Noi non abbiamo reputato conveniente di continuare queste 
esperienze, non considerandole di tanto interesse per sacrificarvi 
ingenti quantità di materiale. 



II. Uaddo pirroilearbonieo^ pirriìgliossiUco 
pirrolearbochetonico 

« (C4H3NH).CO.COOH t. 

Le esperienze or descritte dimostrano sufficientemente che ia 
ceatituzione del pseudoacetilpirrolo, non può essere altra cbe quella 



esp rtn aa dalla formola (G4H,NH).G0.GH,; si può anmettere p^^ 
eon grande probabilità che l'acido che si ottiene da questo com- 
posto per ossidazione (i), abbia la forma soprascrìtta. 

Noi abbiamo tentato di trasformare l'acido pirroilcarbonico 
in an acido carbopirrolico, ossidandolo col camaleonte, ma sembra 
elle per quanto Possidazione sia lenta e moderata non si possa 
eritare la combustione completa. 

Vetere metUieo [(C^H3NH).GO.COOCH3] si ottiene facilmente 
dal sale argentico, trattando questo con joduro metilico a 100^. 
Per preparare il sale argentico è conveniente di saturare in parte 
colFammoniaca la soluzione acquosa dell'acido, prima dì trattarla 
col nitrato d'argento. 

7 gr. di sale argentico perfettamente secco vennero riscal- 
dati in tubi chiusi, a 100"*, per un'ora, con un eccesso di joduro 
di metile. U contenuto dei medesimi è formato da una massa 
verdastra. Sì scaccia l'eccesso del joduro metilico a b.'m., e si esau- 
risce la massa con etere. La soluzione eterea , che ha un colore 
roaso intenso, viene scolorata con carbone animale e svaporata. 
S ottiene cosi un olio che si solidifica dopo qualche tempo for- 
iBuido afta materia cristallina colorata in giallo, che ha un odore 
ebe ricorda moltissimo quello dell'etere metilico dell'acido carbo- 
pirrolico. Per purificarla la si fa cristallizzare dal benzolo bollente, 
nel quale è molto solubile. Per svaporamento spontaneo si ot- 
tengono cosi facilmente tavolette senza colore o leggermente tinte 
in giallo, che fondono a 70-72° formando un liquido senza colo- 
re , che bolle con notevole decomposizione a 285^. Da gr. 14 dì 
sale argentico si ottennero gr. 7 di etere. 

L'analisi diede i seguenti risultati: 

Gr. 0,2982 di sostanza dettero gr. 0,6994 di GO^ e gr. 0,1290 
di OH,. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per G^H^NO^ 

G 54,82 64,90 

H 4,81 4,67 

L'etere metilico dell'acido pirroilcarbonico è solubilissimo nel 
l'etere, nel benzolo e nell'alcool bollente, poco solubile nell'acqua 
ed insolubile nell'etere petrolico. La sua soluzione acquosa dà con 
nitrato argentico ed alcune goccio di ammoniaca un precipitato 

(1) Tedi la Memoria già citata: Studi sui eompotU ecc. Parte VL 



16 

giallo, che si annerisce se si riscalda il liquido. L'etere metilico 
dà con l'acido cloridrico Tistessa reazione che si ha con l'acido 
libero. 

Per lento svaporamento di una soluzione dell'etere nel ben- 
zolo, si ottengono facilmente dei cristalli bene sviluppati che fu- 
rono studiati cristallograficamente dall'ing. sig. Giuseppe La Valle, 
alla cui gentilezza dobbiamo le seguenti misure. 

€ I cristallini misurati furono 6, e si ottennero i seguenti 
risultati: 

€ Sistema cristallino: Monoclino. 

t Ti = +X: + Z = 92M6'10". 

« a : 6 : 6- « 1,16058 : 1 : 1,47484. 

€ Forme osservate: (100) , (101), (001), (HO), (121). 

OOPOO, + P 00, OP, ooP, — 2P2. 

t Combinazioni osservate: (100) (101) (001) (HO) (HO) e la 
medesima più la faccia 12r. 





r=^ L.— 


_«! ._ 


-_j!>j 






«%v-=-- 


■-10I 

rat 


- — -if^jtj^ni 




Angoli 


Misurati 




Calcolati 




Medie 


Limiti 




100 : 101 


à?"20'20" 


87° 4' 


— 87°82' 


« 


101 : 001 


50°24'80" 


SO'IS' 


— 60°81' 


• 


101 : 110 


58°48'15" 


68<'84' 


- 58°B4 


« 


100 : 110 


49''12'54" 


49" T 


— 49020' 


49°18'48" 


110:001 


88<»40' - 


88»22' 


- 88''57' 


88''81'44" 


194 ■ un 


24''56' — 
68°88' — 
TS'SO' — 






24°52'50" 
68"'24'40" 
78'*80'22" 
64°44'46" 


A^ ' 400 






121 • OOf 






121:110 


1 w uv 

64°87' — 







f Sulla faccia (001) si è osservato un apice d'iperbole, da cui 
si conchiuse che il piano degli assi ottici è (010), e che la di- 
spersione è inclinata. Altre osservazioni ottiche non è stato 
possibile di fare, non avendo avuto sufficiente materiale disponi- 
bile. 

e La sfaldatura è perfetta e facilissima secondo la faccia (100). 

e L'abito dei cristalli è tabulare, almeno cosi lo era in tutti 
i cristalli studiati, con la (001) molto più sviluppata delle al- 
tre; la (121) si è osservata in due cristalli, in uno solo dei quali 
si è potuta sottoporre a delle misure goniometriche » . 



ti 

HI. Il PSEUDOACBnLMBTILPIRROLO t (C4H3NCH3).CO.CH8 ». 

1. Pr^arazione del metilpirrolo (C4H4NCH3). 

Il metilpirrolo finora non è stato ottenuto che dal rancato 
di metilaniina (1), noi Io abbiamo preparato dal composto potas- 
sico del pirrolo e joduro di metile. 

Il joduro metilico non agisce notevolmente sul composto po- 
tassico del pirrolo a pressione ordinaria; rinchiudendo però que- 
ste due sostanze in un tubo, la reazione avviene dopo qualche 
tempo accompagnata da un forte sviluppo di calore, gr. 100 di com- 
poeto potassico furono distribuiti a parti eguali, in 4 tubi, ed a 
ciascuno di essi vennero aggiunti gr. 35 di joduro metilico. Po- 
chi minuti dopo che i tubi furono chiusi incominciò una viva 
msione in modo che il liquido bolliva nelfinterno dei medesimi. 
Quando la reazione spontanea fu terminata, i tubi vennero ris- 
caldati ancora per qualche tempo a b. m. (2). II prodotto della re- 
ttone è una massa semi-solida giallo-bruna , che venne posta in 
n pallone e distillata con vapor acqueo. Assieme alTeccesso di 
joduro metilico passa il nuovo prodotto, formando col primo un 
oOo più pesante delPacqua. Nel pallone resta indietro, sospesa 
nelia soluzione acquosa, una notevole quantità di materia resinosa. 
il distillato venne estratto con etere, seccato con cloruro di calcio 
e sottoposto alla distillazione frazionata. Il liquido passa fra lOO"" 
e 125% non tenendo conto della prima frazione che è formata 
precipuamente dall'etere e dal joduro metilico rimasto in eccesso. 
Dopo ripetute distillazioni la maggior parte del prodotto (gr. 17) 
bolle fra 115-117*'. Le frazioni che passano sopra 120** vengono 
sensibilmente attaccate dal potassio. Distillando nuovamente la fra- 
lione 115-117'', si ha un punto di ebollizione costante a 114-115° 
(la colonna a mercurio del termometro essendo tutta Immersa 
nel vapore) ad una pressione di 747,5 mm., che noi riteniamo 
quale punto di ebollizione del metilpirrolo. Gh. Bell trovò pel suo 
prodotto il punto di ebollizione a 112°-118''. 

Il liquido cosi ottenuto ha un odore particolare ben distinto 



(1) Ch. BelL Beri. Ber. 10, 1866. 

(2) Noi crediamo che sia forse più vantaggioso di non riscaldare i 
tubi a b. m*9 per evitare la resinificazione che ò appena sensibile dopo 
terminata ia reazione spontanea. 

S 



1# 

da quello del pirrolo, al quale però somiglia notevolmente. Il 
metilpirrolo ai altera facilmente all'aria ed alla luce. 

L'analisi diede i seguenti numeri: 

Gr. 0,8487 di sostanza dettero gr. 0,9888 di COg e gr. 0,2714 
di OHj. 

In 100 parti: 

trovato calcolalo per C5H7N 

C 74,05 74,07 

H 8,77 8,64 

ì. Azione delFanidride acetica sul metilpirrolo. 

Facendo agire il joduro di metile sul composto argentico del 
pseudoacetil pirrolo non si ottiene un prodotto metilato, ma si ri- 
pristina invece il pseudoacetilpirrolo. 

Noi abbiamo tentato di introdurre Tacetile direttamente nel 
metilpirrolo, per stabilire se la presenza deiridrogeno imidico li- 
bero avesse un'influenza suirandamento della reazione. L'opera* 
zione venne eseguita nel modo che abbiamo già descritto per la 
preparazione del pseudoacetilpirrolo Si riscaldano gr. 10 di metil- 
pirrolo (bollente fra US-in"*) con gr. 70 di anidride acetica, 
e gr. 12 di acetato sodico fuso di fresco, in un apparecchio a ri- 
cadere, in un bagno ad olio, mantenendo il liquido in ebolli- 
zione per 10 12 ore. Il contenuto del pallone è semi-solido e 
colorato in bruno. Si distilla nel vuoto a b. m. per allontanare 
^eccesso di anidride acetica e la parte del metilpirrolo rimasta 
inalterata, però non è possibile di evitare che anche una parte del 
nuovo prodotto passi assieme all'anidride acetica. Il residuo viene 
trattato con acqua e distillato con vapor acqueo; passano piccole 
quantità di un olio più pesante dell'acqua, mentre la maggior 
parte del prodotto resta indietro. Distillato e residuo vennero e- 
stnitti con etere, e siccome si vide che le due frazioni contene- 
vano ristesso composto, esso furono riunite. Il liquido ottenuto 
distilla, dopo che è passato l'etere, fra 195 e 205" quasi completa- 
mente. Dopo alcune rettificazioni la maggior parte del prodotto 
bolle costantemente a 200-202''. 

L'analisi diede i seguenti risultali: 

Gr. 0,1840 di materia dettero gr. 0,4589 di COg e gr. 0,1221 
di OHj. 



id 



In 100 parti: 



trovato calcolato per G7H9NO 

C 68,02 68,29 

H 7,S7 7,82 

Il naoTO composto è un liquido più pesante dell'acqua, bolle 
a 200-S02°, ed ha un odore che ricorda quello dei vapori del 
pseudoacetilpirrolo. Esso è poco solubile nell'acqua, trattandolo con 
ooa soluzione dì nitrato d'argento non si altera, aggiungendo al- 
cune goccie di ammoniaca e riscaldando, si ottiene uno specchio 
di argento metallico. Esso è poco alterabile all'aria ed alla luce, 
il suo vapore arrossa però una scheggia d'abete bagnata di acido 
cloridrico. Bollito con una soluzione di potassa in un apparecchio 
a ricadere non si altera. 

Il composto or descritto ha dunque la composizione ed il 
comportamento di un 

pseudoaeetiknetilpirrolo^ 

Vi di cui costituzione è espressa dalla formola: 

C4H3.N.CHa » 

CO 

I 

• CH3 . 
Qu^ta esperienza dimostra dunque che si può introdurre 
Taeetile nel pirrolo anche quando Tidrogeno imidico è sostituito 
da uà radicale alcoolico, e che perciò il pseudoacetilpirrdo si può 
fbrmare direttamente, senza che sia necessario di ammettere, che 
t'acetilo sostituisca prima l'idrogeno imidico e passi poi per una 
trasposizione molecolare al posto di uno degli idrogeni dei quattro 
atomi di carbonio. 

lY. Il dipseudoacetUpirrolo pirrilendimetiklichetone 

. (C4H,NH).(COCH3), ». 

Trattando il pseudoacetilpirrolo con anidride apetica in tubi 
chi 081 a temperatura elevata, si riesee facilmente ad introdurre 
on secondo gruppo acetilico al posto di un altro atomo d*idro^ 
nno, mentre resta sempre intatto l'idrògeno imidico. 



ao 

Il composto per cui noi proponiamo i nomi soprascritti si ot- 
tiene nel seguente modo. Sì riscaldano per alcune ore in tubi 
chiusi gr. 8 di pseudoacetilpirrolo con gr. 10-15 di anidride ace- 
tiea a 280-250°. Se la temperatura è inferiore ai 230° non si ot- 
tiene che delle tracce del nuovo composto. Impiegando invece di 
un forte eccesso, la quantità calcolata di anidride (gr. 5) si forma 
molto più resina. Il contenuto dei tubi, che è formato da una 
materia nera ed in parte carbonizzata, viene esaurito con acqua 
bollente, neutralizzando la soluzione con carbonato sodico. Si e- 
strae con etere la soluzione acquosa, ed il residuo dell'estratto 
etereo, che è formato da piccole pagliette gialle, viene fatto cri- 
stallizzare alcune volte dall'acqua bollente, aggiungendo carbone 
animale. 

Si ottengono per rafTreddamento, bellissimi aghi quasi senza 
colore, che fondono a 161-162°. La sostanza non è però ancora 
perfettamente pura, e per toglierle le ultime tracce di materia e- 
stranee conviene farla sublimare ed indi cristallizzare ancora una 
volta dall'acqua bollente. Si ottengono cosi aghetti del tutto in- 
colori che hanno però lo stesso punto di fusione 161-162"*. 

Da 9 gr. di pseudoacetilpirrolo se ne ottengono 3 del nuovo 
composto. 

Distillando la materia nera, resinosa, che resta indietro nel- 
l'estrazione del contenuto dei tubi coU'acqua bollente, si ottengono 
ancora delle piccole quantità di sostanza cristallina. 

L'analisi diede i seguenti risultati: 

Gr. 0,8296 di materia dotterò gr. 0,7686 di COg e gr. 0,1782 
di OHj. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per CgH^NO^ 

C 68,18 68,58 

H 6,01 5,96 

Il pseudoacetilpirrolo si scioglie nella potassa bollente, per 
rafiTreddamento si separa una sostanza cristallizzata in aghi bian- 
chi che sono solubili nell'acqua, ma insolubili nell'etere. Se si 
concentra la soluzione alcalina, il composto si separa anche dal 
liquido bollente. Questa materia è evidentemente il composto po- 
tassico del dipseudoacetilpirrolo. Trattando la sua soluzione ac- 
quosa con un acido si ottiene, se questa era molto concentrata, 
un precipitato di squamette bianche del dipseudoacetilpirrolo ri- 
generato, se la soluzione 'era diluita conviene estrarre con etere. 



Dn forte eccesso d*acqua sembra essere già in grado di scindere 
qaesto composto, perchè diluendo molto una soluzione del dipseu- 
doacetìipirrolo nella potassa, questo può venir estratto parzial- 
mente con l'etere dalla soluzione alcalina, ciò che non avviene 
afiatto per soluzioni molto concentrate. 

Composto orgenHco [G4H2N.Ag(GOGH3)3). Trattando una solu- 
zione acquosa del dipseudoacetilpirrolo con una soluzione conte- 
nente la quantità calcolata di nitrato argentico, non avviene nes- 
sona reazione sensibile, si ottiene però subito un precipitato bianco, 
aggiungendo alcune goccio di ammoniaca. Il composto argentico 
cosi ottenuto forma una polvere bianca solubile in un eccesso di 
ammoniaca ed insolubile nell'acqua at'.che bollente. Bollendolo per 
molto tempo con acqua esso diventa nero. 

L'analisi diede i seguenti numeri: 

I. Gr. 0,4208 di materia dettero gr. 0,1768 di argento. 

II. Gr. 0,4212 di materia dettero gr. 0,1759 di argento. 
In 100 parti: 

trovato calcolato per C^jHgNOjAg 

I II 

Ag 41,90 41,76 41,86 

Nell'istesso modo che il pseudoacetilpirrolo dà con una mole- 
cola d'aldeide benzoica un prodotto di condensazione, il dipseudo- 
acetilpirrolo agisce contemporaneamente su due molecole d'aldeide, 
trasformandosi in un 

dipsetuioeinnamilpirrolo (C4H2NH).(CO.CH=CH.CeH5)2. 

Riscaldando gr.3 di sostanza con gr. 4,3 (calcolato 4,21) di 
aldeide benzoica con una soluzione di potassa, si ottiene da prin- 
cipio un olio d'un colore giallo ranciato, che dopo qualche mi- 
noto di ebollizione si solidifica formando delle squamette dello 
stesso colore. Si filtra e si lava il nuovo prodotto fino che l'acqua 
di lavaggio non ha più reazione alcalina. 

La materia cosi ottenuta venne polverizzata e fatta bollire 
con una quantità d'alcool insufficiente a scioglierla completamente. 
Si ottennero in questo modo due frazioni, che dopo alcune cri- 
stallizzazioni dall'acido acetico glaciale mostrarono lo stesso punto 
di fusione 288-240^. La nuova sostanza si separa da questo sol- 
vente, per raffreddamento in piccoli aghi appiattiti o in leggere 
squamette d'un colore giallo chiaro, 



L'analisi diede i seguenti risultati: 

6r. 0,2519 di sostanza dettero gr. 0,7491 di GO^ e gr. 0,1234 



di OH^. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per Cg^HpNOj 

C 81,11 80,78 

H 5,40 6,20 

Il nuovo composto è poco solubile nelKalcooi anche bollente, 
più solubile nell'acido acetico glaciale; esso si scioglie nelTacida 
solforico concentrato dando una soluzione d'un colore violetto in- 
tenso, che versata nell'acqua vi produce un precipitato bianco e 
fioccoso. 

Riscaldato sopra il suo punto di fusione, il dipseudocinnamil- 
pirrolo si scompone emettendo vapori di aldeide benzoica. 

Dalle esperienze ora descritte noi crediamo si possa trarre la 
concbiusione, che il prodotto che si forma per l'azione dell'ani- 
dride acetica sul pseudoaceti lpi>rolo abbia la costituzione espressa 
dalla formola: 

CH3 

co 

C^HgNH 

do 

I 
• CH3. 

Lo studio di questa sostanza sarà continuato. 

V. // pseiédobenzoilpirrolo pirrilfenilchetone 
t ( C4H,NH).CO.CeH5 • . 

La preparazione del pseudobenzoilpìrrolo offre maggiori dif- 
ficoltà di quella del pseudoaceti 1 pirrolo, perchè nella reazione si 
producono sempre notevoli quantità di materia resinosa. 

La via che noi abbiamo seguita, dopo una serie di prove pre- 
liminari, è la seguente. Si riscalda in un apparecchio a ricadere, 
in un bagno ad olio a 200-240^ per circa otto ore, un miscuglio 
di 10 gr. di pirrolo con S5 gr. di anidride benzoica e 10 gr 4i 



b»i20ito sodico seceo. Se la temperatura è inferiore a 200"^ una 
gran parte del pirrolo resta inalterata, se la temperatura è troppo 
elevata, aumenta notevolmente la resinificazione. L'anidride ben- 
zoica ai scioglie nel pirrolo con notevole abbassamento di tem- 
peratura, riscaldando il miscuglio la massa diventa sempre più 
densa e prende un colore oscuro. Ad operazione terminata^ il con- 
tenuto del pallone diviene quasi solido ed ha un colore nero. Si 
tratta la massa con acqua bollente e si satura Tacìdo benzoico 
ebe si è formato con carbonato sodico. Distillando con vapor ac- 
queo passano pìccole quantità di un olio più pesante dell'acqua, 
che ha un odore di mandorle amare, e resta indietro nel pallone 
una materia fusa, densa e nera sospesa nella soluzione alcalina. 
Quando il liquido acquoso che distilla incomincia a deporre degli 
aghetti per raffreddamento, si interrompe Toperazione. 

Si filtra il liquido contenuto nel pallone di distillazione e si 
esaurisce la massa resinosa, che trattiene molto ostinatamente no- 
tevoli quantità del nuovo prodotto, con acqua bollente. I liquidi 
filtrati, che hanno un colore giallo più o meno carico, si intor- 
Mano col raffreddamento e depongonc dopo alcune ore degli aghi 
pUo-scuri. Si filtra e si estrae Tacqua madre con etere. 

Il prodotto greggio cosi ottenuto (da 10 gr. di pirrolo se ne 
^QO 4,8) viene purificato facendolo cristallizzare molte volte 
dairakool bollente un poco diluito con acqua, aggiungendo car- 
bone animale. Per raffreddamento delle soluzioni alcooliche, si 
ottengono piccoli aghetti, o squamette bianche, che fondono co- 
stantemente a 77-78''. 

L'analisi diede i seguenti risultati: 

I. Gr. 0,1776 di sostanza dettero gr. 0,4992 di CO;^ e gr. 0,0878 
di OHj. 

II. Gr. 0,8391 di sostanza, cristallizzata ancora una volta dal- 
Taicool, diluito con una piccolissima quantità di acqua, dettero 
gr. 0,957B di GOj e gr. 0,1679 di OH^. 

In 100 parti: 

trovato ' calcolato per CnHgNO 
I II 
C 76,70 77,01 77,19 

H 5,49 5,50 5,26 

Il pseudobenzoil pirrolo è poco solubile nell'acqua bollente e 
pochissimo nella fredda, si scioglie invece molto facilmente nel- 
l'alcool. La potassa bollente non lo altera, né io scioglie notevol- 



«4 

mente. Trattando una soluzione di pseudobenzoilpirrolo neiral- 
cool diluito con nitrato argentico ed alcune goccie di ammoniaca, 
si ottiene un precipitato biancastro che si scioglie molto difficil- 
mente e con annerimento nell'acqua bollente. 

Composto argentico [(C4H3NAg).CO.CeH5]. Non è facile di ot- 
tenere questo composto allo stato di perfetta purezza. Il seguente 
modo di preparazione ci sembra il migliore. Si tratta gr. i di 
pseudobenzoilpirrolo sciolto nell'alcool, con la quantità calcolata 
(gr. 1,1) di nitrato d'argento sciolto nell'acqua e si aggiunge alle 
soluzioni mescolate, alcune goccie di ammoniaca. Il liquido fil- 
trato viene messo a svaporare spontaneamente sull'acido solforico. 
Dopo qualche tempo si separano dei piccoli mammelloni legger- 
mente colorati in giallo del composto argentico, assieme a dei cri- 
stalli del pseudobenzoilpirrolo inalterato. Si filtra e si lava ri- 
petutamente con alcool per eliminare il pseudobenzoilpirrolo. 

Il composto argentico cosi ottenuto è mollo alterabile e di- 
venta bruno con grande facilità. 

L'analisi diede i seguenti risultati: 

Gr. 0,2427 di materia seccata nel vuoto sull'acido solforico 
diedero gr. 0,0928 di argento. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per C^iIIgNOAg 

Àg 88,24 38,85 

L'olio suaccennato che passa col vapor acqueo nella prepara- 
zione del pseudobenzoilpirrolo, e che per l'analogia che questa 
operazione ha con la preparazione del pseudoacetilpirrolo, dovrebbe 
contenere il vero benzoilpirrolo, venne estratto dall'acqua eoa 
etere, seccato e distillato. Il liquido cosi ottenuto, non ha però un 
punto di ebollizione costante , ma passa dai 130 fino sopra ai 
200**, e non si forma inoltre che in piccola quantità. Dovendo per- 
ciò abbandonare l'idea di sottoporre questo prodotto ad ulteriori 
ricerche, per non sprecare quantità troppo grandi di materiale, 
abbiamo cercato di preparare il vero benzoilpirrolo, facendo agire 
il cloruro di benzoile sul composto potassico del pirrolo. Ma an- 
che questo tentativo fu poco fortunato, perchè il prodotto ottenuto 
non ha un punto di ebollizione costante, e perchè sembra inoltre 
che dalla maggior parte del composto potassico il pirrolo venga 
rigenerato. 



ss 



VI. SulPazùme deWanidride ftalica mi pùrolo. 



Riscaldando in un bagno ad olio il pirrolo con la quantità 
Decessaria di anidride ftalica a 180-200^ la massa si colora in 
giallo e si liquefi} formando un liquido nero, che entra in ebd^ 
lìzione emettendo notevoli quantità di vapor acqueo. 
Il prodotto diventa sem.pre più vischioso, e si trasforma in una 
massa resinosa. Questo modo di preparazione però non è conve- 
niente: per quanto si sieno mutate le condizioni delPesperienza noi 
non abbiamo potuto ottenere con questo metodo che piccole quan- 
tità di materia cristallizzabile. 

Noi abbiamo perciò seguito un'altra via la quale ci ha dato 
rendimenti abbastanza soddisfacenti, abbenchè anche in questo caso 
non sia possibile dì evitare del tutto la formazione di materia 
resinose. Si riscaldano gr. 5 di pirrolo con gr. H di anidride fta- 
lica e con una quantità di acido acetico glaciale, il di cui volume 
é circa il triplo di quello del pirrolo impiegato, in tubi chiusi 
per 5 ore a 180-190^ Il contenuto dei tubi, dopo il riscaldamento, 
é formato da una massa semisolida e nera, che viene bollita ri- 
petutamente con alcool. Si ottiene una soluzione bruno-rossastra 
e resta indietro una materia nera semicarbonizzata. Concentrando 
U liquido alcoolico si ottiene per raffreddamento una sostanza cri- 
stallina rosso bruna, che si purifica facendola cristallizzare alcune 
volte dairalcool bollente, nel quale non è molto solubile, aggiun- 
gendo carbone animale. Si ottengono così per raffreddamento delle 
soluzioni alcooliche , dei finissimi aghi di splendore setaceo , 
d'an colore giallo carico, che fondono costantemente a 240-241^ 
Da 15 gr. di pirrolo se ne ottengono 5 di materia pura. Le prime 
acque madri hanno reazione acida e non contengono altro che 
deiracìdo ftalico rigenerato dalTanidride. 

Le analisi diedero i seguenti risultati: 

I. Gr. 0,8696 di sostanza dettero gr. 0,9926 di GO^ gr. 0,1280 
di OHj. 

IL Gr. 0,2688 di sostanza svolsero 16,2 ce. d'azoto, misurati 
a ìì"" e 152 mm. 



In 100 parti: 






trovato 




calcolato per la forinola 


l 


11 


CjgH^NOg 


C 78,24 


— 


78,10 


H 8,70 


— 


3,65 


N - 


7,09 


7,11 



La nuova sostanza è insolubile nelFacqua. poco solubile nel- 
Talcool, e notevolmente solubile nell'acido acetico e nell'etere. Essa 
è volatile e sublima facilmente in lunghi aghi gialli. Sembra 
ch'essa non contenga nessun atomo d'idrogeno sostituibile dall'ar- 
gento, almeno non ci è stato possibile fin ora, di ottenere un com- 
posto argentico. 

Il nuovo prodotto è un anidride; esso non si scioglie nella 
potassa fredda, ma bollendolo con una solii/Jone diluita di potassa 
si ottiene un liquido leggermente coloralo in giallo, che per raf- 
freddamento depone delle squamettc bianche, che sono probabil- 
mente il sale potassico del nuovo acido. Diluendo con acqua si 
ottiene una soluzione dalla quale Teiere nulla estrae. Acidificando 
con acido solforico diluito, il liquido diventa lattiginoso. Si estrae 
con etere, e si ottiene il nuovo prodotto in forma di una massa 
bianca e cristallina, che si fa cristallizzare dall'alcool bollente di- 
luito con un egual volume d'acqua. Per rafEreddamento si otten- 
gono piccoli mammelloni leggerissimamente colorati in giallo che 
fondono scomponendosi fra 174 e 184''. 

L'analisi diede numeri che conducono alla formola: 

Gr. 0,8714 di materia dettero gr. 0,9189 di COg e gr. 0,1465 
di OHg 

In 100 parli: 

calcolato per Cj^Hi^NOg 
66,97 
4,18 

U nuovo acido è molto solubile nell'alcool e nell'etere, poco 
solubile neirac(|iia, ed insolubile nel benzolo e nel toluene anche 
bollenti. Esso si trasforma con grande facilità nell'anidride da 
cui deriva. Riscaldandolo in un tubicino, esso fonde formvHndo un 
liquido bruno e sviluppando vapori aiquosi, mentre una parte 
della sostanza sublima alle pareti del tubo in forma di lunghi aghi 
gialli. Cristallizzando il tutto dall'alcool bollente si ottengono gli 
aghetti gialli, caratteristici delTanidride, fusibili-.a 240-241°. 

Se si svapora a b. m. la soluzione acquosa dell'acido, mas- 
sima in presenza di un poco d'ammonìaca, esso si trasforma, se 
si ha cura di rinnovare Tacqua che svapora, a poco a poco com- 
pletamente in anidride. 

Sale argentico [C,2H8N03Ag]. Trattando una soluzione dell'a- 





trovato 


e 


67.11 


H 


4,38 



ri 

ddo coD uitralo argentico non avviene nessuna reazione sensibile, 
aggiungendo però un poco d'ammoniaca si ottiene subilo un preci- 
pitato bianco dei sale argentico. Una soluzione fatta a caldo, del- 
Tacido neiralcool diluito, venne trattata colla quantità necessaria 
di nitrato d'argento sciolto nell'acqua. Si filtra la soluzione per 
liberarla da alcune tracce di materia nera prodottasi per riduzione 
e vi si aggiunge a poco a poco dell'ammoniaca fino che questa 
cessa dal produrre un precipitato. Il sale argentico così ottenuto 
forma una polvere pesante, bianca e cristallina, che diede all'ana- 
lisi i seguenti numeri: 

6r. 0,SS06 di sostanza dettero gr. 0,mi d'argento. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per Gf^HgNOgAg 

Ag 88,60 88,54 

Vetere metilico [Cj2HgN03.CH3] si può ottenere saturando una 
soluzione dell'acido nell'alcool metilico con acido cloridrico gassoso, 
oppure trattando il sale argentico con joduro metilico. Il secondo 
metodo è preferibile di molto, perchè nel primo caso avviene una 
sensibile resinificazione del prodotto. Si riscalda il sale argentico 
eoo un forte eccesso di joduro metilico in tubi chiusi per 2 ore 
I b m. Il contenuto dei medesimi si trasforma in una massa 
semisolida giallo-bruna. Si scaccia il joduro metilico eccedente a 
b. m. e si esaurisce il residuo con etere. La soluzione eterea la- 
scia indietro per svaporamento una materia cristallizzata in pri- 
smetti corti colorati in giallo. Per purificare il nuovo composto lo 
si fa cristallizzare dal benzolo bollente, nel quale è molto solubile, 
scolorando la soluzione con nero animale. Per lento svaporamento 
del liquido si ottengono grossi cristalli senza colore, che fondono 
a 104.105^ 

L'analisi diede i numeri seguenti: 

Gr. 0,2507 di sostanza dettero gr. 0,6271 di CO^ e gr. 0,1116 
di OH^. 

In 100 parti: 





trovato 


calcolato per G,,H,|NO, 


e 


68,22 


68,12 


H 


4,94 


4,80 



Il nuovo etere è molto solubile nell'alcool e nel benzolo, ed 
è quasi insolubile nell'acqua; esso si trasforma come l'acido libero 
con grande facilità nell'anidride. Svaporando a b. m. la sua solu- 



98 

zione neiralcool diluito o bollendolo con acqua per qualche tempo, 
si vedono formarsi gli aghetti gialli caratteristici delPanidride. 
Questa trasformazione avviene molto più presto in presenza di 
ammoniaca. 

Per lento svaporamento spontaneo di una soluzione dell'etere 
nel benzolo, si sono ottenuti dei cristalli bene sviluppati, che 
furono studiati cristallograficamente dall'ing. sig. Giuseppe La Valle. 
Egli ebbe la gentilezza di comunicarci quanto segue: 



Sistema cristallino: Monoclino. 
o:6:c« 1,40305: 1:1,01756. 
7j«+X:+Z«107°14'2". 
Forme combinazioni osservate: 
(100), (001), (101), (HO). 

00 F 00 , P, P 00, 00 P. 




Angoli 


Misurati 


n 


calcolati 


001 : 100 


72" 47' 40" 


S 


72° 45' 58" 


HO : HO 


no 28' 86" 


5 


78- 27' 48" 


001 : 101 


41° 34' 


2 


41° 25' 15" 


110:001 


79° 54' 


2 


79" 47' 87" 


"101 : 110 


76° 7' 


2 


750 48' 57" 



< Sfaldatura perfetta e facilissima parallela a (001). 

€ Sulla sfaldatura si osserva un apice d'iperbole con relativi 

< anelli distintissimi, da cui si è potuto concludere che il piana 
€ dagli assi ottici è (010) con dispersione inclinata. Una direzione 
e d'estinzione fa , nel piano di simmetria, un angolo di circa 16"" 
cdall'assea verso Tasse e, però per la piccolezza dei cristalli e 
€ per il loro abito sempre tabulare non si è potuto ottenere una 
e lamina normale alla bisettrice acuta. 

e I cristalli sono incolori e splendentissimi, e le facce riflet- 
« tono più immagini; hanno sempre la faccia 100 sviluppa, men- 
€ tre la (101) è costantemente strettissima ed è sempre accom- 
c pagnata lateralmente da facce curve smussanti Tangolo solido fra 
« (101) (001) (100) (110), però tali facce non poterono essere 

< determinate né goniom etneamente né per mezzo delle zone •. 

Tenendo conto dei fatti che abbiamo esposto fin ora, ed am- 
mettendo che l'anidride or descritta, non contenga più il gruppo 
imidico < NH >, ciò che noi riteniamo per molto probabile, ma 



39 
non per assolutamente dimostrato, si potrebbe attribuire all'ani- 
dride Ci^H^NO, ed all'acido che ne deriva, le seguenti formole: 

-^QJò^ x:ooH 

C^HjN C.HjN 

\/ V 

C CI.OH 



-& 



COOH. 



Nel primo caso si tratterebbe di uq acido pirroilbenzoico e 
della sua anidride, nel secondo di una pirrolenftalide e dell'acido 
che ne deriva. 

Le ultime due formole, che sembrano le più probabili anche 
per il comportamento del nostro acido, che ricorda quello dellV 
cido ossimetilbenzoico derivato dalla ftaJide, sono quelle che ven- 
nero confermate dall'esperienza. 

È noto che Vittorio Meyer (1) ed i suoi allievi nelle loro 
interessanti ricerche sul comportamento deiridrossilamina verso 
alcune classi di composti organici, dimostrarono che l'ossigeno 
del carbonile delle anidridi lattoniche, come per es. della ftalide, 
non si può sostituire col residuo « N . OH » dell'idrossilamina, per 
coi solamente nel caso che la nostra anidride avesse la costitu- 
zione espressa dalla prima formola avrebbe potuto agire suU'idros- 
silamina. 

Noi abbiamo fatto agire Tidrossilamina sull'anidride e sull'a- 
cido, ottehendo sempre risultati negativi. Noi abbiamo trattato 
l'acido con un eccesso di cloridrato di idrossilamina a caldo ed a 
freddo, riottenendo in ambedue i casi l'acido inalterato. Abbiamo 
poi bollito per più ore l'anidride in soluzione alcoolica con un 
eccesso di cloridrato di idrossilamina, e l'abbiamo indi riscaldata 
con questo reattivo, per 4 ore in tubi chiusi a 170-180°, ottenendo 
sempre risultati negativi. 

Noi conchiudiamo perciò che l'anidride che fonde a 240-24r, 
ha con molta probabilità la costituzione di una 

« pirrolenftalide * , 

(1) Beri. Ber. XVII, 817; XVI, 1781, 



30 

che potrebbe formarsi dal pirrolo e dall'anidride ftalica secondo 
la seguente equazione: 

C^HN-hCgHA-Ci^H^NO^+OHg; 

e che l'acido che ne deriva potrà essere chiamato, 

acido 0. pirrolenossimetilbenzoico o acido pirroknfenilcarbinol'O' 

carbonico. 

Noi crediamo che a compimento di quanto abbiamo esposto, 
sia necessario di studiare anche l'azione del pirrolo sulla ftalide, 
e su ciò speriamo di poter fra breve fare una comunicazione a 
questa Accademia. 

Roma Istituito Chimico, 3 agosto 1884. 



Preparastone d€ll*aclilo asparllcof 
di UCIO flCHIFF. 



I metodi ordinarli per la preparazione dell'acido aspartico o 
i modi con i quali essi sono messi in opera non conducono che 
ad una rendita piuttosto piccola L'asparagina cristallizzata do- 
vrebbe teoricamente dare il 88,7 % di acido, ma la rendita oscilla 
a secondo dei metodi tra il 25 ed il 50 per cento. Nella decom- 
posizione dell'asparagina con la potassa o con la barite si vuole 
oltre a ciò una cristallizzazione più volte ripetuta, per raggiungere 
un prodotto quasi scevro di cenere. In tal modo si spiega il prezzo 
relativamente molto alto dell'acido aspartico (L. 560) per Kg, di 
confronto con quello dell'asparagina, che non vale che L. 70 il Kg. 

La ragione dalla rendila piccola non ìstà in nessuna decom- 
posizione dell'acido. Esso è molto stabile e sopporta una ebolli- 
zione anche prolungata con acidi o alcali allungati senza subire 
alterazione alcuna. Di fatti l'acido si trova nelle acque madri, ma 
evaporandosi queste non cristallizza che assai poco ed il resto 
rimane sciolto nei liquidi sciropposi. 

Se dunque l'acido aspartico è tanto più solubile nelle solu- 
zioni saline che noa nell'acqua e se esso vi è solubile tanto di 
più quanto più sono concentrate queste soluzioni, allora era in- 



u 

dicato un metodo di preparazione, in cui si forma una quantità 
fflinima di soluzione saline. 

Queste considerazioni condussero a sperimenti diretti allo 
scopo di trasformare il cloridrato d'asparagina in sale ammonico 
ed in cloridrato dell'acido aspartico, con la sola quantità teorica 
(una molecola) di acido cloridrico e separando poi l'acido aspartico 
dai suo cloridrato mediante esattamente una molecola di ammo- 
niaca. La concentrazione dell'acido cloridrico doveva essere scelta 
tale, che neirebollizione a ricadere acido cloridrico non potesse 
andarsene e che la soluzione di sale ammonio risultante non fosse 
troppo concentrata. Il resultato corrispose perfettamente alle mie 
prensioni. 

Acido cloridrico puro e concentrato del commercio fu allun- 
gato col doppio suo volume di acqua. Resultava un acido, il quale 
titolato colla potassa, dimostrava rinchiudere: 

Gr. 0,11926 di HCl in ogni ce. 

Corrispondente a quest'acido allungato si prepara facilmente 
dell'ammoniaca allungata di cui ogni ce. satura un ce. dell'acido, 
rinchiudente perciò: 

Gr. 0,05554 di NHj in ogni ce 

Gr. 100 di asparagina cristallizzata pura e polverizzata ven- 
fmo messi in un pallone con 408 ce. dello acido cloridrico 
(« iHGl), si munisce il pallone di un apparato a ricadere, si scalda 
lentamente all'ebollizione e la si mantiene per 2 a S ore. Nei 
primi tentativi mi convinsi mediante tintura di laccamuffa che 
acido cloridrico non si perdesse dalla parte superiore del refri- 
gerante. Di fatti la metà di questo acido si consuma subito per 
trasformare i'asparagina in cloridrato, ed in questo modo agevola 
la soluzione della polvere. Ma anche la seconda molecola di HGl 
agisce rapidamente e fra poco l'acido cloridrico è allungato a se- 
gno tale, che acido non si può più perdere, come di fatti non se 
ne perde. Raffreddata alquanto la soluzione vi si aggiungono 204 ce. 
delTammoniaca allungata corrispondenti ad una molecola. Nel 
corso di più, ore l'acido aspartico si separa in piccoli cristalli in- 
colori. Si raccoglie mediante la tromba, si aspira possibilmente 
l'acqua madre, si rilava sul filtro con poca acqua fredda e si cri- 
stallizza una sola volta dalla più piccola quantità di acqua bol- 
lente. Per ogni gr. 100 di asparagina cristallizzata si ricavano 
80 a 82 gr. di acido aspartico, dunque almeno il 90 per cento 
della quantità teorica. In questo modo si preparano in una gior- 
nata facilmente parecchi chilogrammi di acido aspartico puro* 



Come prodotto secondario si ha sale ammoniaco poro, il qaale 
ha sempre un qualche valore , massimamente oggi ove il sale 
ammoniaco commerciale rinchiude spesse volte delle impurezze 
(p. e. magnesia) difficili ad eliminarsi. 

Non è punto necessario che Taeido cloridrico e l'ammoniaca 
abbiano precisamente le concentrazioni sopra indicate; necessario 
egli è soltanto che ì due liquidi si corrispondano a volume cono- 
sciuto. 

Del resto non dovrebbero essere più concentrati e piuttosto 
un poco più allungati dei liquidi titolati da me adoperati, forse 
Uriplo-normale = gr. 109,5 di HCl per litro. La detta concentra- 
zione è scelta in modo tale che nasce una soluzione di sale am- 
monìco airil per cento lontana cioè dalla saturazione. In ogni 
76 parti alFincirca di questa soluzione rimane sciolto un grammo 
di acido aspartico e nella maggioro concentrazione non cristal- 
lizza che pochissimo acido aspartico o anche nulla, a seconda della 
purezza di queste acque madri. L'acido aspartico cioè è molto più 
solubile in una soluzione più concentrata di sale ammonio. Speri* 
menti diretti mi hanno insegnato che una parte di acido aspar- 
tico si scioglie in circa 55 parti d'acqua a 13^ se nel Jlempo stesso 
vi si sciolgono 18 parti dì sale ammonico. Ma a seconda delie 
determinazioni di Guareschi {Gazz. Chitn. 1876 pag. 388.) 1 parte 
di acido aspartico si scioglie a IS"" in circa 245 parti d'acqua pura. 
Non è improbabile che Tacido aspartico, funzionando da acido e 
da base, si divida nei costituiti del sale ammonico e vi stia sciolto 
come aspartato ammonico e cloridrato aspartico. 

L'acido aspartico è pure relativamente molto solubile nelle 
soluzioni acquose dei cloruri sodico e potassico. Quanto alla puri- 
ficazione dell'acido aspartico preparato mediante la potassa o la 
barite, devo ancore citare il fatto seguente: Acido aspartico pre- 
parato a seconda del metodo ora descritto e scevro di cenere fu 
cristallizsuito da una soluzione acquosa allungata di cloruro po- 
tassica Dopo altre due cristallizzazioni dall'acqua l'acido rinchiu- 
deva sempre una certa quantità di cenere. Le basi fìsse devono 
dunque essere escluse nella preparazione dell'acido aspartico. 

L'aspartato ramico è assai poco solubile nell'acqua, ma l'a- 
cido sciolto nel cloruro ammonico non può essere precipitato me- 
diante l'acetato ramico, e non si separa nemmeno dopo parziale 
evaporazione della soluzione, forse già per la ragione che l'acetato 
ramico entra in doppia decomposizione coi cloruro ammonico. Ma 
anche quando si perdono quei pochi grammi di acido ohe ri- 



mangano ìd soluzione, il metodo descritto è sempre ineomparabiì- 
mente più vantaggioso di qualunque altro e secondo esso il prezzo 
di vendila dell'acido aspartico non dovrebbe superare le Lire iOO 
a 480 per chilogrammo, cioè appena la quarta parte del prezzo 
ora notato nei cataloghi di prodotti chimici. 
Firenze Laboratorio di Chimica. 



Ho Ila prodaKlone tli oimicaiiiarinet 
per D. UMMMAUUM. 



Le belle e recenti ricerche di vmi Peehmann e Welsh (i) 
hanno condotto alta scoperta della elegante produzione di ossicu- 
marine, mediante fazione della emialdeide dell'acido malonico allo 
stato nascente su i fenoli polivalenti. Nel ripetere la preparazione 
dfiU' unit)elliferone, ponendomi nelle esatte condizioni indicate da- 
gli tutori sunnominati, ho avuto occasione di avvertire che la 
pnecipìtazione del composto, dopo addizione di acqua raffreddata, 
é poco rilevante, ancora dopo molti giorni, né affatto corrispon- 
dente al 50 per % della rendita teorica: la quantità di prodotto 
neppure aumenta per aggiunta di acqua oltre il limite assegnato 
dagli autori. Ho potuto estrarre dal liquido quantità più sensibili 
di prodotto, operando nel modo seguente, che non credo inutile 
di notare. 

Le acque madri risultanti dalla separazione del composto 
selido vengono trattate con etere, agitando prolungatamente, e se- 
parando Io strato etereo per imbuto a chiavetta, indi sottoponendo 
ad evaporazione il liquido etereo. Sebbene rumbelliferone sia po- 
chissimo solubile in etere, pure questo veicolo ne esporta dal li- 
quido acquoso-acido una certa quantità in un primo trattamento: 
in una seconda operazione la quantità di sostanza estratta va di- 
minuendo e successivamente viene accompagnata da acido solforico. 
La prima porzione si può purificare per cristallizzazioni dai sol- 
venti e con Tajuto del carbone animale, le porzioni accompagnate 
da acido solforico precipitano più facilmente della prima volta con 

(1) Bertcbte der Deuts. Chem. Gesell. XVII 929, 1646. 



H 

Taddizione di acqua. Del resto è con i trattamenti eterei che von 
P^hmann (2) estrasse in modo consimile Tacido cumalinìio dalle 
acque madri. 

Dal liquido spossato con etere, si fuga l'eccesso di questo 
mercé riscaldamento a bagno maria: vi si aggiunge poi la metà 
del volume di alcool assoluto e quindi si affonde nel liquido ima 
soluzione fredda di idrato baritico, avendo la cautela di evitare 
un inalzamento di temperatura nel liquido, e di aggiungere la 
barite soltanto in leggero eccesso. Si filtra, e nel filtrato si fa 
passare una corrente di anidride carbonica per eliminare il piccolo 
eccesso di barite, si filtra di nuovo e si evapora il liquido a bagno 
maria fino a completa secchezza: si riprende con alcool assoluto 
per togliere ancora qualche traccia dì carbonato di bario, ed il 
nuovo filtrato si scolorisce con carbone animale, quindi si fa cri- 
stallizzare nel modo consueto con Tajuto dell'alcool diluto e del- 
l'acqua bollente. 11 prodotto ottenuto presenta tutti i caratteri 
delTumbelliferone. 

Ho voluto applicare questo metodo al prodotto risultante dal- 
l'azione dell'acido malico sulla pirocatechina. A tale scopo, ad una 
intima ed equimolecolare mescolanza di questi due corpi, ho ag- 
giunto la doppia quantità in peso di acido solforico concentrato, 
ho introdotto il miscuglio entro palloncino posto sopra rete me- 
tallica e ho riscaldato con lampada Bunsen. La reazione è ener- 
gica^ copioso lo sviluppo di gas, occorre quindi rimuovere di tanto 
in tanto la sorgente calorifica, e animare in ultimo la reazione 
col calore per renderla completa. Cessato lo sviluppo gassoso, alla 
massa raffreddata ho aggiunto una quantità di acqua quasi sei 
volte maggiore, avendola previamente raffreddata con un misto 
di neve e sale. Abbandonando a se il miscuglio, dopo tre a quattro 
giorni si depone sul fondo del recipiente una piccolissima quan- 
tità di materia bruna, polvurulenta, dalla quale si ottiene con 
le necessarie purificazioni solo una insignificante frazione di ma- 
teria cristallizzata. Anco le estrazioni con etere non conducono 
che a una debole quantità di materia di aspetto cristallino e ben 
definito Applicando il processo dell'idrato baritico, ho ottenuto 
dal trattamento Con alcool un residuo, che scolorato con carbone 
animale, e sottoposto a successive cristallizzazioni con acido ace- 
tico ed alcool diluti, ha fornito una sostanza, della quale ho com* 
pletato l'essiccamento nel vuoto. 

(2) Loco cit. 937. 



La sostanza ottenuta cristallizza dall'acido acetico in aghetti 
leggermente colorati iu rossastro , dall' alcool diluto in aghetti 
sottili biancastri, aggruppati a maramelloni, inodori, di sapore 
leggermente aspro, i quali esaminati al microscopio si presentano 
in forma di prismi piramidati se provenienti da una lenta cri- 
stallizzazione, e in foggia di aghetti aggruppali a stella in modo 
assai caratteristico, se la cristallizzazione fu rapida. La sostanza 
rimane inalterata fino a + 280°, tra + 280 e 285° circa fonde, 
ma eontemporaneamento imbrunisce e si decompone. 

6r. 0,fS42 di sostanza essiccata a + 100° hanno fornito 
gr. 0,5698 di CO^ e gr. 0,0826 di H,0. Si calcola per 100: 





Calcolato per CgHgO, 


Trovato 


Carbonio 


66,666 


66,846 


Idrogeno 


8,708 


8,918 



Questa composizione si accorda con la formola di una ossi- 
cnmarina, la quale, a giudicarne dai generatori, sarebbe isomera 
alla metaossicumarina di von Pechmann^ perchè in questa Tossi- 
ceno delTossidrile si troverebbe nella posizione orto rispetto ai- 
Vossidrile fenico e alla catena laterale, ossia 

^>s,CH=CH-C0.0 




CH = CH-C0.0 



OH OH 

Metaossicumarina Metaossicumarina 

dalla pirocatechina dalFidrochinone 

l caratteri che ho potuto constatare in questo composto, sono 
i seguenti, comuni del resto a molti corpi di questo gruppo. 

Solubilità. Pochissimo solubile in acqua fredda, facilmente 
nella bollente: la soluzione è leggermente acida. Solubile nelTal- 
cool assoluto e diluto, e nelPacido acetico. Insolubile a fireddo e 
a caldo nell'etere, nel benzolo, nello xilolo, e nel cloroformio. 

Decomposizione pirogenica. Scaldatone un frammento in tu- 
bino di assaggio, per forte riscaldamento si decompone, carboniz- 
zandosi, e prodncendq un olio che sì condensa sulle pareti ^1 
tubrao, mentre si avverte un odore empireumatico; incalzando col 
calore, compariscono fumi bianchi dotati di marcatissimo odore 
cunrarimco. 



86 

Addo solforico. Toccando qualche cristallo con una goccia di 
acido solforico, si ottiene una colorazione giallo- rossastra dei cri- 
stalli medesimi, i quali si sciolgono in un eccesso di acido, pro- 
ducendo un liquido incoloro, privo di fluorescenza, che con l'ag- 
giunta di acqua, riprecipita lentamente il composto. 

Potassa caustica. La soluzione diluta e fredda scioglie la so- 
stanza, la quale col riscaldamento viene attaccata producendo un 
olio brunastro. 

La soluzione concentrata e fredda scioglie il composto pro- 
ducendo una bella colorazione, rosso-pallido per trasmissione, 
rosso-bluastro per riflessione, con elegante fluorescenza azzurra 
alla superficie del liquido. 

Acido azotico. Un cristallino toccato con questo acido pro- 
duce una magnifica colorazione rosso-sangue, la quale dopo qual- 
che ora passa al rosso-arancione, e in seguito volge al giallo. 

Cloruro ferrico. La soluzione acquosa calda produce con que- 
sto reattivo colorazione verde cupa; alla quale aggiungendo idrato 
sodico, e separando dal liquido l'ossido di ferro precipitatosi, si 
ottiene un liquido roseo-pallido. 

Solfato romeo. In presenza di potassa a caldo, immediata ri- 
duzione. 

Nitrato di argento. Riduzione immediata a caldo 

Cloruro aurico. Idem. 

Acetato di piombo neutro. Nulla. 

Idrato baritìco. Nulla. 

Cloruro stannico idrato. Nulla. 

Bicromato di potassio, ed acido solforico. A caldo si ottiene 
la consueta colorazione verde del liquido, ma col riposo si depone 
un sedimento rosso-bruno. 

Per una più esatta diSerenzazione delle due metaossìcumarine, 
e redo necessario lo studio dei derivati acetilici e benzoilìci, non- 
ché la trasformazione nelPacido corrispondente, il che mi pro- 
pongo di fare tostochè potrò avere a mia disposizione quantità no- 
tevoli di pirocatechina. La rendita frattanto è assai debole: da 20 
grammi del detto fenolo si ricava appena mezzo grammo di com- 
posto. 

Forse applicando questo metodo di estrazione, potrebbero ri- 
cavarsi quantità maggiori di cu marine dal fenolo, cresol, e a-na- 
ftolo: non credo però che il metodo di eliminazione di acido sol- 



8T 
krìco da me indicato possa generalizzarsi, avuto riguardo allV 
«ione che l'idrato di bario, l'acetato di piombo, etc. spiegano so- 
pra alcuni corpi di questa categoria. 

Bari. Laboratorio Chimico del R. Istituto Tecnico. 



Sopra vii «BtimoBlati di Mninalot 
di AI4FBBDO CAYASZI 



Nella monografia del bismuto non ho trovato notizia degli anti- 
monìati; composti che la teoria farebbe prevedere in corrispondenza 
tUa serie numerosa dei nitrati di bismuto e segnatamente dei ni- 
trati basici. 

É palese che la forte acidità delle soluzioni acquose dei sali 
ordinari, ed in ispecie del cloruro e del nitrato, si oppone al loro 
oso in questa sorta di ricerche, per le quali occorreva l'impiego 
dì un sale che potesse star sciolto nell'acqua tanto che il mezzo 
sìa neutro fortemente alcalino: qualità che si riscontrano nei 
citrati doppi di bismuto e di ammonio (V . Gazz, Chim, Ital. t. X VI, 
pig. 289 1884.) 

Oltre il sale di bismuto occorreva deirantimoniato di potassio 
solubilissimo nell'acqua bollente. A tal^uopo si polverizza l'anti- 
moniato ben puro e si fa bollire entro matracdo con molt'acqua. 
Dopo due ore circa «di riscaldamento si filtra per separarne la parte 
insolubile: si svapora il liquido feltrato e si disecca il residuo 
gommoso a bagno maria, finché si può con tutta facilità ridurre 
in polvere impalpabile. 

Rispetto all'argomento di questa nota farò osservare anzitutto 
che la quasi completa insolubilità e la debole energia chimica del- 
Taddo antimonico (raetantimonico) rendono vano il tentativo di 
preparare il composto corrispondente al nitrato neutro di bismuto: 
per cui rivolsi i miei esperimenti alla ricerca degli antimoniati 
bssld. 
AnHmaniato di bismuUle (BiO)S603-|-aq. =- BÌS6O4 + aq. = 

= V2 (BÌ203.SbA) + aq. 
Come il nitrato di bismutile è il composto meglio definito e 



ss 

più importante nella classe dei nitrati basici, altrettanto è a dirsi 
di BiO.SbOj in quella degli antimoniati. 

Per ottenere questo corpo è necessario far reagire soluzioni 
molto concentrate di antimoniato di potassio con soluzioni diluite 
di citrato doppio di bismuto e di ammonio. Il bismuto si trova 
tutto nel precipitato che si forma. Impiegando invece soluzioni 
molto diluite dell'uno e dell'altro sale, o si produce un precipitato 
gelatinoso o si ha soltanto un lievissimo intorbidamento. L'anti- 
moniato alcalino deve essere in eccesso rispetto al citrato doppio. 

Si sciolgono gr. 6 di antimoniato di potassio in ce. 100 di 
acqua bollente: se la soluzione non è del tutto limpida si feltra, 
e si lascia raffreddare. 

Dall'altra parte introduco in matraccio di vetro gr. 2 di ci- 
trato di bismuto in polvere con 15 a 20 cent, cubi di acqua, a 
cui si aggiunge a gocce ammoniaca concentrata quanto basta per 
disciogliere il sale. Questa soluzione limpida e alcalina si fa bollire 
per alcuni minuti perchè acquisti reazione acida manifesta; dopo 
si versa entro bicchierino in cui si fa cadere a gocce ammoniaca 
dilttitissima sino a che il liquida presenti reazione acida lievissima 
alle cartine bleu di tornasole. Noto questa particolare condizione 
perchè la soluzione del citrato ammoniacale, entro limiti consi- 
derevoli, può dare ad un tempo reazione alcalina debole all'assag- 
gio colle cartiue rosse, e reazione acida forte alle carte bleu di 
tornasole. Ottenuto l'intento, si aggiunge acqua distillata fredda per 
portare a e. e. 100 il volume della soluzione medesima. Ferman- 
dosi al punto di neutralizzazione che verrebbe indicato dalle car- 
tine rosse, si ha nell'unione dei due liquidi menzionati un pre- 
cipitato di antimoniato di bismutile con eccesso notevole di acido 
antìmonico. 

Quando si hanno in pronto, due liquidi, si fa cadere a gocce 
la soluzione del citrato doppio in quella dcU'antimoniato, agitando 
forte con bacchetta di vetro. 

11 precipitato è una polvere finissima che bisogna versare su 
feltro e lavarlo in principio con acqua fredda, poi 15Ó volte al- 
meno con acqua bollente. Il liquido degli ultimi lavacri non deve 
dare a caldo precipitato rosso per aggiunta simultanea di acido 
cloridrico e di idrogeno solforato. 

.n corpo che resta sul feltro è antimoniato di bismutile, che 
pe' suoi caratteri estemi somiglia all'ossalato di calcio. Esso è in- 
solubile nell'acqua che non lo decompone né a freddo né a caldo: 
è sohibile nell'acido cloridrico e difficilmente fusibile: alla tem- 



pentora del calor rosso scuro dirienc giallo e ritorna bianco quando 
Si raffredda. Dopo essere stato esposto ad alta temperatura si dì- 
sdoglie incompletamente anche nell'acido cloridrico concentrato e 
bollente. 

AnUmoniato doppio di potassio e di Msmutilef 

n corpo che precipita nell'operazione precedente contiene sem- 
pre forte quantità di antimoniato di potassio, ed ha in se gli ele^ 
menti necessari per formare antimoniato di potassio e antimoniato 
di hismutile. 

Questo antimoniato di potassio è mescolato o combinato col- 
rantimoniato di bismutile? A me pare più verosimile ammettere 
il (atto di una combinazione. Gli argomenti che stanno in favore 
di questa mia opinione sono: la grande solubilità deirantimoniato 
di potassio: la forma polverulenta e l'omogeneità del precipitato: 
ma sopra tutto la difficoltà che s'incontra nella separazione com- 
pleta dei due antimoniati col mezzo dell'acqua bollente. 

Aggiungerò altresì che la composizione di detto corpo (non 
tnato) ottenuto con soluzioni molto concentrate di antimoniato di 
potalo, si avvicina a quella di un sale doppio formato di 1 mole- 
coU di kSbO| e di 1 molecola di BiO.SbO|. 

Antimoniati basici superiori a quello di bismiUile. 

Era da aspettarsi che colle due soluzioni impiegate per ot- 
tenere BiO.SbO,, rese prima fortemente alcaline con ammoniaca, 
si dovessero produrre gli antimoniati basici a quelle superiori. È 
però da avvertire che, anche operando nelle condizioni più oppor- 
tuna, difficilmente si riesce ad evitare che il composto insolubile 
che si forma non resti mescolato con quantità più o meno rag- 
guardevoli di antimoniato di ammonio e di citrato basico di M- 
amuto. 

S BÌ203.Sb205 + aq. « 2 (BiO)3Sb04 + aq. Per ottenere questo 
corpo si sciolgono gr. 4 di antimoniato di potassio in ce. 200 di 
acqua bollente a cui si aggiungono, dopo raffreddamento, ce. 10 
di ammoniaca. D'altra parte metto gr. 2 di citrato di bismuto in 
bicchiere con poc' acqua, poi a gocce ammoniaca quanto basta per 
disciogliere il sale: aggiungo poscia acqua fredda per portare il 
ToIuBie della soluzione a ce. 200 e ce 10 di ammoniaca concen- 



lo 

trata. Si fa cadere a goc€e la soluzione del citrato doppio in quella 
di antimoniato, agitando di continuo con bacchetta di vetro. Il 
precipitato deve essere lavato su feltro prima con acqua fredda, 
dopo con acqua bollente sino a che il liquido che feltra non dia 
più indizio della presenza di antimonio. 

In questo modo si ha un precipitato gelatinoso insolubile nel- 
l'acqua e solubile nell'acido cloridrico: scaldato al caler rosso scuro 
diviene giallo e ritoma bianco quando si raffredda. La sua com- 
posizione corrisponde con molta approssimazione alla forraola 
SBijOj.SbgOg. 

Le condizioni speciali nelle quali questo corpo si forma danno 
luogo a supporre che esso rappresenti il limite massimo degli anti- 
moniati basici di bismuto che si possono ottenere per via umida. 

Aumentando la quantità dell'antimoniato di potassio e tenendo 
ferme le altre condizioni, pare che si giunga ancora a produrre, 
entro limiti abbastanza estesi, il composto 2 81203.81)205 -i-aq in- 
termedio fra BiO.SbOj e S Bic03.Sb205. 

È molto probabile che a questi tre soli composti si limiti il 
numero degli antimoniati basici di bismuto, il secondo dei quali 
2 Bi^Oj.SbgOg non avrebbe il suo corrispondente nella serie dei 
nitrati. Rispetto a questi vuoisi ricordare che il metodo general- 
mente seguito dai chimici nelle loro ricerche dà motivo di pensare 
che alcuni e forse non pochi di essi non siano veri composti. 

Per maggióri notizie sul presente lavoro vedasi la Nota pub- 
blicata negli Atti dell'Accademia delle Scienze di Bologna, Tomo 
VI, 1884. 



Aftione deiridroffene fosforaso ««••oso •al triclornro di oro 
•eioiso nell*esere* nell*«loool* e uetracfiaut 

di AliPBBDO CAVA9ESI 



Il fatto principale di questo mio studio è quello di aver tro- 
vato un metodo semplice per ottenere il fosfuro di oro AuP, per- 
chè alcune proprietà di detto composto forniscono gli argomenti 
necessari per poter interpretare e spiegare la reazione molto com- 
plessa che accade fra PHg e AuClj sciolto nell'acqua. 

Negli esperimenti che seguono mi sono valso dell'apparecchio 



41 
etie bo impiegato altre volte in analoghe ricerche. Esso sì com- 
pone di un matraccio che si empie da prima con PH3, e si chiude 
dopo mediante tappo di gomma elastica con foro a cui è applicato 
un tubo di vetro aperto alle due estremità, terminato all'esterno 
in forma di bolla e munito di chiavetta sotto di essa. Nella bolla 
si introduce la soluzione di cloruro d'oro. 

Sperimento con ^uC/3 sciolto nelPetere. Si empie il matraccio 
con PHji si dissecca il gas con pezzetti di cloruro di calcio e dopo 
si satura con vapori di etere. Nel principio dell'opei'azione è ne- 
ceaurio tenere* il recipiente immerso in miscuglio di sale e ghi- 
accio, altrimenti uscirebbe una parte di gas. 

Facendo così reagire PH3 seccp con AuClg anidro sciolto in 
etere puro, ho trovato che il volume di gas che viene assorbito 
da AuCl^ è queUo che occorre per formare il composto AuP. 

n fosfuro che precipita si lava tre quattro volte con etere 
per decantazione, e si dissecca noi vuoto in presenza di soda cau- 
stica. Esso contiene 



Oro 196,50i 213,84 di oro 

[ ossia 
Fosforo 28,60; 81 ,0a di fosforo. 



L'eccesso di oro deriva principalmente dall'acqua che AuClj 
morte mentre si pratica l'esperimento. 

É manifesto che la reazione avviene secondo l'equazione: 

AUCI3 4-PH3 := AuP + 8HC1. 

L'etere in cui si forma il fosfuro contiene una combinazione 
fosforata con oro, la quale si decompone a poco a poco alla tem- 
p^utura ordinaria, lasciando deporre tutto il metallo in forma di 
sottilissime pellicole. Svaporando invece l'etere rapidamente per 
ebollizione, il metallo si attacca al fondo del matraccio e dà una 
indoratura splendente e stabile. Pare che questo corpo un poco 
solubile nell'etere sia una combinazione di fosfuro di oro e di HCl. 

Proprietà del fosfuro AuP. Presenta press' a poco l'aspetto 
del caffè macinato. All'aria si fa subito umido, annerisce e si de- 
compone, producendosi gli acidi del fosforo. Anche nel vuoto si 
altera e diventa quasi nero nel periodo di sette otto giorni. Esso 
si trasforma a poco a poco nell'acciua fredda e più presto nell'ac^ 
qua bollente. Facendo bollire, durante 1 ora, acqua con gr. 0,4 
di sostanza (contenente soltanto gr. 0,888 di vero fosfuro) ho ri- 
cavato ce. 89,4 di idrogene e ce. 9,17 di PHg: l'oro perde tutto 

6 



42 
il fosforo che resta nel solvente in forma di agido fosforoso e di 
acido fosforico con tracce di acido ipofosforoso: per cui Fazione pre- 
cipua di AuP è quella di decomporre l'acqua appropriandosi Tidros- 
sile con separazione del metallo puro in forma di piccole pa- 
gliette lucenti. 

Una soluzione bollente di KOH opera sopra AuP in modo 
quasi identico all'acqua, ma più energicamente: Toro reso libero 
sembra polvere di tabagco. 

Toccato con acido nitrico fumante il fosfuro di oro s'infiamma 
con violenza. L'acido nitrico diluito ne separa tuttcr l'oro allo stato 
spugnoso convertendo il fosforo in acido fosforico con sviluppo di 
NO e di NOg. Questa trasformazione offre il metodo più semplice 
e più esatto per l'analisi di AuP. 

L'acido solforico concentrato a freddo non reagisce con AuP: 
a caldo dà oro libero, acido fosforico, acqilli e anidride solforosa. 

2 AuP + 5H2SO4 = 2Au i- 2H3PO, -h 2H2O + 5S0^. 

Nell'aria AuP s'accende a temperatura poco elevata (100 a 110°) 
e resta il metallo. 

Scaldato al caloy rosso in corrente di CO^ sec<;o, perde tutto 
il fosforo che volatilizza. 

Esperimento con AuCl^ sciolto nelPalcooL Facendo l'esperi- 
mento con AuClj secco sciolto iu alcool assoluto, si trova che il 
volume di PH3 che viene assorbito è quello che occorre per for- 
mare AuP: per cui il primo periodo della reazione avviene come 
quando si impiega il cloruro sciolto nell'etere. In prova di ciò si 
osserva che il precipitato, nel primo momento che si forma, pre- 
senta il colore e tutti i caratteri esterni di AuP. Questo poi al 
contatto deiralcool si decompone diventando nero in brevissimo 
tempo. L'alcool separato dal precipitato contiene composti fosforati, 
probabilmente fosfine, con minime quantità di oro. 

Analizzando il precipitato dopo die era stato per mezz'ora in 
contatto coU'alcool, ho trovato 196,5 parti in peso di oro e 18,89 
soltanto di fosforo. 

Esperimento con AuCl^ sciolto nelVacqua. Generalmente si an- 
^ nunzia che l'idrogeno fosforato col tricloruro di oro sciolto nel- 
* l'acqua dà oro libero «* acido fosforico: taluno aggiunge che il preci- 
pitato contiene ancora fosfuro di oro. Questo però in minima quan- 
tità : di fatti nel precipitato da me ottenuto , dopo che era stato 
per mezz'ora in contatto coll'acqua, ho trovato gr. 1,982 di oro 
e 2 milligrammi di fosforo. 



4S 

Anzitutto faccio riflettere che oro libero e acido fosforico non 
possono essere i soli prodotti della reazione, perchè ad essa dov- 
rebbero partecipare PH3 4- 2AUCI3 + 4H2O: talché si avrebbe di 
necessaria conseguenza, lo svolgersi di una quantità di idrogene 
^uale in volume all'idrogeno fosforato che verrebbe assorbito, op- 
pure il formarsi di idruro di oro; i quali effetti non si verificano. 
Molto maggiore sarebbe il volume deiridrogene che si svolgerebbe, 
quando alla detta reazione prendesse parte una molecola sola di 
AUCI3. 

Ai chimici è sfuggito che nell'azione mutua fra PH3 e AuClj 
sciolto nell'acqua, si origina ad un tempo acido fosforico e acido 
fosforoso: anzi la metà circa del fosforo assume la forma di acido 
fosforoso. 

Il volume di PH^ che viene assorbito è in media di ce. 50 
per ì grammo di oro, mentre l'equazione AUCI3 -4- PH3 = 8HC14- 
AuP ne richiederebbe ce. 113,57. Si può riguardare questo fatto 
eome dimostrazione che una parte solo di AuClj sciolto nell'acqua 
agisce direttamente con PH3. 

Questi effetti ed alcune proprietà del fosfuro di oro mettono 
ili chiaro che fra PH3 e AUCI3 sciolto 'bell'acqua, avvengono simul- 
tueamente tre fenomeni: 

(a) AuClg 4- PH3 = 3HC1 + AuP 

(6ì AuP + 8II2O + AuClg = 2Au -f- 3HCI + H3PO3 

(V) 8H3PO3 -4- 3H2O -4- 2AUCI3 - 3H3PO4 H- 2Au -h 6HC1 

. L'equazione (a) rappresenta il fatto reale che si compie allor- 
ché il tricloruro di oro è sciolto nell'etere e nell'alcool: ed è in 
certo qual modo confermata dal fosfuro che si trova misto in mi- 
nima quantità all'oro metallico che precipita, quando AUCI3 è sciolto 
nelFacqua. 

L'equazione (b) indica la trasformazione a cui va soggetto il 
fosfuro di oro al contatto dell'acqua, anche alla temperatura ordi- 
naria: trasformazione favorita e accelerata dalla presenza di AUCI3 
che è corpo ossidante. 

L'equazione (e) non solo rappresenta un fenomeno ben cono- 
flctuto, ma spiega eziandio il prodursi di acido fosforico nella re- 
arione fra AuClg, PH3, e HgO senza che si abbia sviluppo di idro- 
gene libero formazione di idruro metallico. 

n precipitato conserva a lungo una minima quantità di fos- 
faro, perchè l'ultima parte di AuClj che reagisce con PH3 dà fos- 
foro di oro che viene decomposto soltanto per influenza dell'acqua, 
che alla temperatura ordinaria opera su di esso lentamente. 



. u 

Da quanto ho detto si scorge che non era possibile spiegare 
il fatto chimico che interviene fra PH3 e AuClg sciolto nell'acqua, 
senza conoscere prima ia vera composizione e alcune proprietà del 
fosfuro di oro. 

Per maggiori notizie sul pr^ente lavoro vedasi la Nota pub- 
blicata negli atti dell'Accademia delle Scienze di Bologna, Tomo 
VI, 1884. 



•opra «leani nnovi «soderivasit 
Nota del Hr. 6* MA»» ARA. 



In una nota preliminare , pubblicata in questa Gazzetta 
Chimka mostrai che per V azione del cloruro di bidiazobenzo- 
fenilmetano (ottenuto facendo agire il nitrito potassico sul elori- 
drato di diamidotrifenilmetano) sui fenoli in presenza di idrato 
potassico, s'ingeneravano delle sostanze coloranti, le quali non mi 
permettevano di potere stabilire con sicurezza la loro composizione 
per la loro natura amorfa, per le difScoltà di poterle purificare, 
e principalmente per le condizioni disperate del mio laboratorio, 
pel quale basta ricordare l'annua dotazione di lire 200 per far 
comprendere di leggieri di quali prodotti e di quali apparecchi 
può esso essere fornito per le ricerche. 

Fra le varie formole che, pei soli risultati analitici allora ot- 
tenuti, si poteano dare al derivato proveniente dall'azione dell'a- 
cido nitroso e del fenol sul diamidotrifenilmetano, io ammisi la 
Cj5 H21 N3 la quale mi portava ad ammettere nel diamidotri- 
fenilmetano un comportamento simile a quello del diamidofeni- 
lene, ingenerando un ossiazoderivato della formoia 



CeHsCHJ^eg^^^^.^^^^^^ 



Mi proponevo infine, per meglio indagare la natura di questo 
ossiderivato, di studiare isolatamente l'azione del nitrito potassico 
sul cloridrato del diamidotrifenilmetano ed il derivato del timol, 
il quale per la sua insolubilità nell'idrato potassico mi faceva spe- 
rare, malgrado la sua natura amorfe, una più facile purificazione. 

In questa nota descrivo quindi ì risultati delle mie esperienze 



M 

die ho ottenuto sopra queste due ultime reazioni, le quali ven- 
fono a gettare luce sul composta del fenol descritto nella prece- 
dente comunicazione e sul quale fra breve ritornerò per meglio 
deacriveme i caratteri e per dame la costituzione. 

Azione del nitrito potctesieo 9ul clorìdraio 
di diamidotriffénilmetano. 

Grammi 10 di diamidotrifenilmetano, diluiti con gr. 400 d'ac- 
qua, furono trattati con gr. IS di acido clorìdrico fumante. La 
aoluzione cloridrica, raffreddata fortemente con ghiaccio, venne ver- 
sata, agitando, in gr. 200 di acqua, essa pure fredda, e nella quale 
erano stati sciolti gr. 7 di nitrito potassico. 

II liquido assunse una colorazione giallastra, emanando odore 
di vapori nitrosi. Esso dopo molte ore s'intorbidò, depositando col 
lungo stare un precipitato giallo-rossastro perfettamente amorfo. 
Trattato con una soluzione diluita di idrato potassico formò un 
predpitato rossastro che si lasciò, anche per filtrazione, difficil- 
mente separare dal liquido. 

n precipitato, lavato ed asciugato si presenta sotto forma di 
Ott resina bruna, insolubile nell'acido cloridrico, nell'etere, nella 
benzina, nell'alcool, ecc. Si scioglie solo nell'acido solforico con 
colorazione rossa e con sviluppo di vapori di acido cloridrico. La 
soluzione solforica coli' acqua dà un precipitato rosso che non è 
stato ricercato. 

Non essendo riuscito di ottenere la sostanza inalterata e pura, 
credei opportuno di tentare di poterla avere col cloruro di oro 
allo stato di cloruro doppio ed insolubile. 

A tal uopo, una parte del liquido acido, proveniente diretta- 
mente dall'azione del nitrito potassico sul cloridrato di diamido- 
trìfenilmetano, venne trattata con una soluzione di cloruro di oro. 

Si formò ben tosto un precipitato giallo, pesante, cristallino, 
il quale fu gettato sopra un filtro e lavato con acqua, nella quale 
era un po' solubile, impartendo alla soluzione una colorazione gtallo- 
verdaatra. 

11 predpitato è un po' alterabile alla luce; all'analisi ha for- 
nito i seguenti risultati: 

Gr. 0,4880 di sostanza riscaldata oon calce diedero: 

Gr. 0,5869 di cloruro di argento = 0,1824 di cloro. 

Trasformando questi risultati in rapporti centesimali si ha; 
Cloro = 27,18. 



La teoria per la formola del cloroaurato di bidiazobenzofenil- 

metano 

r rr ro ( CeH.NNClAuCl, 
LeH.Ul ^ CH^NNClAuCl,. 

richiede su 100 partì 

Cloro - 28,61. 

Aziofie del nitrito potassico e del Hmol sul cloridrato di 
diamidotrifenilmetano . 

Il sale di bidiazobenzofenil metano ottenuto, come è stato pre- 
cedentemente descritto, facendo agire in soluzioni diluite e fredde 
il nitrito sul cloridrato di diamidotrifenilmetano, è stato versato 
in una soluzione diluita e fredda di timolato potassico. Per gr. 10 
di base furono impiegati gr. 5,4 di timol vale a dire 1 mol. di 
base ed una mol. di tiraol. 

Il liquido si colorò ben tosto intorbidandosi, e dopo un certo 
tempo separò un precipitato giallo-rossastro che, dopo 24 ore fu 
gettato sopra un filtro, lavato con acqua calda per togliere l'eccesso 
di timol ed indi disseccato 

Il precipitato è insolubile nella potassa; però in alcune pre- 
parazioni si è ottenuta una sostanza, che in piccola parte si scio- 
glieva negli idrati alcalini. La parte solubile nella potassa, che 
viene precipitata QjogM acidi sotto forma di una sostanza rossa, fonde 
a 102** e per ora non è stata analizzata. 

Il precipitato lavato dapprima con idrato potassico e poi con 
acqua, si presenta, quando è secco, sotto forma di una massa 
amorfa, la quale si scioglie nell'etere, nella benzina, neiralcx)ol e 
nell'acido solforico concentrati con colorazione rosso-violetto. 

Dalle soluzioni alcooliche, cloroformiche od eteree si separa 
collo svaporamento allo stato di una polvere amorfa, di color nero 
splendente. 

Trattata con acido cloridrico fumante acquista un colore verde 
cantaride che sparisce coU'aggiunta di acqua. 

Per purificarla l'ho sciolta in un po' di cloroformio, e ho ver- 
sato la soluzione nell'etere di petrolio, il quale produrre un pre- 
cipitato fioccoso, che si attacca poi alle pareti del vaso trasfornran- 
dosi in una sostanza fragile. 

La sostanza fonde a 170"". 

Le analisi fatte colla sostanza disseccata a 100^ diedero i se- 
guenti risultati: 



1. 0,3884 di sostanza riscaldata con ossido di rame in pre- 
sena di rame diedero gr. 1,0961 di GO^ e gr. 0,2842 di acqua. 

2. 0,8748 di sostanza diedero gr. 1,0779 di anidride carbonica 
e gr. 0,2246 di acqua. 

Una determinazione di azoto diede: 

P - I (74,8 - 11,9) X 84) ] X 0. 00001677 = 0, 088874768. 
Trasportando questi risultati in rapporti centesimali si ha 

I. n. 

Carbonio 78,79 78,61 

Idrogeno 6,78 6,68 

Azoto (1) 8,28 - 

La teoria per la formola 

OH 
i CeH.NNCfiHj CH, 

CeH,CH gtf^ 

/ CgH^NNCeHjj OH. 

nehiede su 100 parti 

Carbonio » 78,64 
Idrogeno =» 6,87 
Azoto = 9,41 

La sostanza scaldata con calce sodata non sviluppa ammonìaca. 

Asiane del percloruro di fosforo mi diossidimeiildi' 
propildiazobenzofenilmetano . 

Parti uguali di sostanza e di percloruro di fosforo furono tri- 
turate in un mortajo e versate in un pallone unito ad un appa- 
recchio a ricadere, furono riscaldate da HO'' a 180'' in un bagno 
di paraffina. La reazione incomincia a freddo con sviluppo di acido 
doridrìco che colora la massa in verde. Dopo parecchie ore di ri- 
scaldamento e dopo che cessò lo svolgimento dei fumi bianchi, il 
prodotto dalla reazione venne trattato con acqua, gettato sopra un 
filtro e lavato finché il filtrato non accusava più la presenza di a- 
cido cloridrico. La sostanza disseccata fra carta si presenta sotto 
forma di una polvere amorfa, di color rosso mattone. 

(1) Operando nelle stesse condizioni ho trovato per la azobenzina 
14A^, e 14/15 mentre la teoria richiede 15,38. 



48 

All'analisi ha dato i seguenti risultati: 
6r. 0,S98S di sostanza riscaldata con calce diedero 
gr. 0,3485 di cloruro d'argento » 0,0566 di cloro. Trasfor- 
mando questi risultati in rapporti centesimali si ha 

Cloro — <4,48. 

La teoria per la foruiola 

i Ci0H^NN\i0H2CilCiHjVi3iiy 
CgHjCH ] 

f CeH.NNCeH^ClCHjCaH; 

richiede per cento: 

Cloro - 15,95. 
Questo composto è solubile nel cloroformio, poco nell'etere e 
nella benzina. Precipitato dalla soluzione cloroformica colla ligroina 
diede all'analisi 10,91 7o ^^ cloro. Riscaldato sino a ISO'' diede 
un prodotto infusibile sino a 110**, il quale conteneva 8,104 % 
di cloro. 

Costituzione del diosMifnetidipropildiazobenzofemlmetano. 

(CsH^OH 
Il gruppo CfiHoCH \ entrando 

( C,H,NN 

in una molecola di timol od il gruppo 

CfiH^NN 



C5H5CH 



CfiH^NK 



in due molecole di timol possono teoricamente generare i tre se- 
guenti composti: 

CH3 CHs 




/OH ILNN ^" 

C3H7 C1H7 C3H7 

Allo scopo di vedere a quale di queste tre formule appartenes- 
se il composto di cui è parola , cercai di decomporlo col cloruro 
stannoso, affine di ottenere il corrispondente amidotimol. 

A tale uopo scaldai a bagno maria per parecchie ore in ha 



49 
pdloQcino il bìdiazoderlvato con acido cloridrico fumante e eoa sta- 
gno. La parte della sostanza rimasta indisciolta venne separata dal 
liquido dopo l'aggiunta di acqua per filtrazione. Il filtrato venne 
eoncentrato per scacciare l'eccesso di acido cloridrico, ed il residuo 
diluito con acqua fu sottoposto alla corrente dell'idrogeno solforato 
per precipitare lo staguo. Il filtrato del solfuro di stagno venne 
svaporato a bagno maria, facendovi gorgoliare durante lo svapora- 
mento del gas solfidrico. Il residuo, messo in pallone, fu trattato 
con una soluzione concentrata di cloruro ferrico e distillato in una 
corrente di vapore di acqua. Passò così alla distillazione una so- 
stanza oleosa, che nelle parti fredde dell'apparecchio si solidificava 
in pagliette gialle risplendenti. Detta sostanza filtrata, lavata ed 
asciugata, fondeva a 45° punto di fusione del timochinone. Per 
confermare il timochinone, la sostanza fu sciolta nell'acqua, fu trat- 
tata sino a saturazione con una corrente di anidride solforosa. Si 
ottennero così dei cristalli rossi, che dopo un certo tempo diventa- 
rono brillanti, e fusero a 135'';pui)to di fusione dell'idrotimochinone. 
Ora nei chinoni, essendo un atomo di ossigeno rispetto a 
quello dell'ossidrile nella posizione para, il timochinone ha la for- 
inola costituzionale: 




C3H7 



e deriva quindi dall'amidotimol: 

CH3 



NH. 



C3H7 
il quale corrisponde al fenilazotimol: 

CH3 

C6H5NN 




OH 



L'Insolubilità deirazoderivato timolico sopra descritto, la for- 
mazione in queste reazioni di composti non amidati, la mancanza 
dei metodi rigorosamente esatti per la determinazione di azoto 
specialmente pei composti che hanno peso molecola molto grande ci 
farebbero ammettere che nell'azione del nitrito potassico e del fenol 
sul cloridrato di diamidotrifenilmetano invece deiramidoderivato: 

CeH^NHo CeH40H 

G^UfiH si formi l'ossiazo CeH^CH 

CgH^NNCell^OH CeH^NNCeH^OH 

il quale deve la sua solubilità all'ossidrile legato nel gruppo feoioo 
non azoico. Ciò verrebbe anche confermato dal fatto che l'azoderiirato 
dell'acido salicilico Hncx)ra non descritto e che probabilmente cor^ 
risponderà alla formola: 

CeH,NNC,H3^5^ 

è anch'esso insolubile negli idi*ati alcalini. Ritornerò fra breve, 
come ho promesso a descrìvere meglio il derivato fenico commerciale 
quello cresolico. 

Topino, Laboratorio di Chimica della R. Scuola superiore di Medi- 
cina veterinaria 1^85. 



Mapra un nuowo melodo ffaelle per preparare 
Il dlamldoIrlfenlliiielaMOt 

uoia del Dr. 4S. MAZSAMA 



Il migliore metodo sinora conosciuto, per la preparazione del 
diamidotrifenilmotano è quello di Fischer (Ann. 206, 147) il quale 
consiste nel fare agire sopra un miscuglio molto intimo di clo- 
ruro di zinco e di cloridrato di anilina 1' aldeide benzoica , e di 
scaldare il lutto per 6-10 ore da HO a 120^ 

In questa reaijionc non tutta 1' essenza di mandorle amare 

impiegata viene trasformata, giacché una parte di essa si combina 

col diamidotrifenilmetano ingenerando il composto 

r u rLiC6H4NCHCgH 
C/ftiirljIlri TT \tnun u 



'6"V 



CeH^NCHCeHej 



51 
il (|uale, per mezzo delT ebollizione con acido solforico diluito si 
scompone in diamìdotrìfenilmetano ed in aldeide benzoica. 

Impiegando, come disidratante , invece del cloruro di zinco, 
l'acido cloridrico fumante, sì ha la completa trasformazione del- 
Taldeide benzoica nel diamidotrifenilmetano, si evita la prepara- 
zione del cloridrato di anilina e l'aggiunta di molto idrato sodico 
per separare l'idrato di zinco della base, e nello stesso tempo si 
rendono superflue le due distillazioni col vapor di acqua, richie- 
ste nel processo di Fischer; la prima in soluzione acida per se- 
parare l'aldeide benzoica che non piglia parte alla trasformazicne, 
e la seconda, dopo l'aggiunta dell' idrato sodico per togliere l'ec- 
cesso di anilina. 

Mettendo a reagire una molecola di aldeide benzoica con due 
molecole di anilina in presenza di acido cloridrico fumante si forma 
solamente il diamidotrifenilmetano con piccole quantità di sostana 
resinosa. 

Per ottenere il diamidotrifenilmetano con questo metodo ho 
operato nel seguente motto: 

In un pallone congiunto ad un apparecchio a ricadere, riscal- 
di per alcune ore, alPebollizione, un miscuglio di gr. 46 di es- 
snza di mandorle amare con gr 90 di anilina e gr. 100 di acido 
doridrìco fumante. Il prodotto della reazione diluito con acqua 
acidulata, e sottoposto alla distillazione in una corrente di vapor 
d'acqua, non lasciò passare che poche gocce di aldeide benzoica. 
Reso fortemente alcalino con idrato sodico e ridistillato come so- 
pra non diede che quantità piccolissima di anilina. 

Si possono quindi sopprimere queste due distillazioni e di- 
luire direttamente con molta acqua il prodotto della reazione, per 
fare precipitare la sostanza resinosa che in piccola quantità si fanno 
anche in questa reazione. 

Il liquido nitrato si tratta con una soluzione di idrato so- 
iHco, la qual e precipita il cloridrato di trifenilmetano sotto forma 
di flocchi voluminosi, bianchi. 

Il precipitato si getta sopra un Altro e si lava con acqua 
bollente, nell '- quale si rammollisce. Cosi trattato basta dopo il 
laraggio metterlo su carta per asciugarlo facilmente. 

La sostanza cosi ottenuta, sciolta nella benzina ha fornito dei 
cristalli gialli, i quali scaldati a 110"^ perdevano una molecola di 
benzina e davano un prodotto fusibile a 139^. 
Airanalisi hanno dato i seguenti risultati: 
Gr. 0,3206 di sostanza privata dalla benzina, riscaldata cop 



52 

ossido di rame in presenza di rame diedero gr. 0,9751 dì anidride 
carbonica e gr. 0,1908 di acqua. 

Trasformando questi risultali in rapporti centesimali si ha 

Carbonico 88,16 
Idrogeno 6,61 

La teoria per la formola 
richiede su 100 parti : 



«"^^"GeH^NH^ 



Carbonio 88,21 
Idrogeno 6,49 

Mi propongo di studiare se V azione disidratante dell' acido 
clorìdrico si possa generalizzare per la preparazione dei derivati 
amidici provenienti da idrocarburi contenenti anelli benzinici, le- 
gati ad un atomo di carbonio. 

Laboratorio di chimica della R. Scuola Superiore di Medicina vete- 
rinaria. Torino 1884 



Sugli limo e dlamo-romposll del llmoiot 
UOM di G. Il AXZ AMA e «• POSIIBTTO. 



Gries fi) per razione del nitrato baritico sul nitrato di diazo- 
benzina preparava l'ossiazobenzina ed inoltre la fenolbidiazobenzina. 

In seguito uno di noi (2) otteneva il primo di questi composti 
per l'azione del nitrato di anilina col nitrito potassico e il fenolo, 
preparando pure con questo metodo il fenilazoparacresol il quale 
veniva a dimostrare che l'azogruppo nell'entrare nella molecola 
dei fenoli può prendere altro posto che quello para relativamente 
all'ossidrile, siccome fu posteriormente confermato dalle ricerche 
di C. Liebermann e St. v.Ko8tanecki(8), E. NStling e O.N. Witl(4). 

(1) Annalen 154. 2\ì. 

(2) Gazzetta chimica italiana IX, 424. 

(3) Berichte der deutschen chemischen Gesellschàft t. XVIL 1884 p. 77. 

(4) Berichte der deutschen chemischen Ge8ellschaft t. XVfL 1884 

pag. laa 



58 
Noi abbiamo ora creduto opportuno di estendere lo studio di 
questi azocomposti al timolo. 

A tal uopo, tenuto conto dei rispettivi pesi molecolari, abbia- 
mo fotte agire , secondo il metodo di E. Notling ed 0. Kohn (5) 
sopra 10 grammi di anilina sciolti in 34 grammi di acido clorì- 
drico a 1,20 e diluiti in 400 grammi di acqua, il tutto addizionato 
di una soluzione di nitrito potassico corr sppndente a grammi 8 
di nitrito, una soluzione sodica di grammi 15 di timolo, diluita 
essa pure in SOO grammi di acqua. Messe a contatto le vane solu- 
zioni raffreddate con ghiaccio diedero luogo tantosto ad un preci- 
pitato giallorosso oscuro piuttosto leggiero, che non si separò net- 
tamente dalla soluzione se non dopo S4 ore. 

Questo precipitato si mostrò parzialmente solubile nella po- 
tasaa perlochè tutta la massa venne trattata a caldo, con una solu- 
zione di idrato potassico. Separata per filtrazione la parte sciolta 
da quella insolubile rimasta sul filtro, si ottennero cosi due por- 
zioni, una solubile, l'altra insolubile nella potassa, che vennero 
studiate separatamente. 

Porzione sohUdle. 

11 liquido potassico filtrato, contenente la porzione solubile, 
trattato fino a reazione acida, con acido acetico, forni tantosto un 
precipitato amorfo polveroso di color giallo arancio. Separato per 
filtrazione, asciugato, e trattato con alcoole vi si mostrò solubilis- 
simo, come pure nel cloroformio e nella benzina. 

Per ottenerlo allo stato di purezza, lo si trattò a caldo, con 
poco alcoole, dal quale si depositò dopo il raffreddemento in una 
crosta, composta da tanti aghi prismatici, appartenento al sistema 
monoclino , dal color giallo rosso brillante , fusibili a 85-90"" in 
in liquido rosso. 

Detti cristalli, convenientemente asciugati e mantenuti per certe 
t^npo nel vuoto in presenza di acido solforico, diedero all'analisi 
i seguenti risultati: 

Grammi 0,4446 di sostanza bruciata con ossido di rame for- 
nirono grammi 1,2264 di anidride carbonica e grammi 0,2945 di 
aequa. 

(d) Bericbie dar deutschen chemischen Gesellsctiart t. XVII, 1884 
pag. 361, 



Si 

Trasformando questi valori in rapporto centesimale si ha: 

Carbonio = 75,28 
Idrogeno « 7,86 

La teoria per la formola del monofenilazotimolo: 

C,H5--N=N-^CeH2~C3H: 
"•-OH 

richiede nello stesso rapporto: 

Carbonio «« 76,69 
Idrogeno = 7,08 

Grammi 0,4067 della stessa sostanza, bruciata con ossido di 
rame, in presenza di anidride carbonica fornirono 42 centimetri 
cubi di azoto, essendo la pressione = 74,9 e la temperatura = !!*'• 
equivalenti in peso a: 

Vale a dire in rapporto centesimale: 

Azoto = 11,27. 

La teoria per la predetta formola, richiede nello stesso rap- 
porto: 

Azoto = 11,02. 

Porzione insohMIs. 

La parte insolubile rimasta sul filtro, convenientemente lavata 
ed asciugata si presentava sotto l'aspetto d'una massa rosso-bruna 
amorfa. Trattata con cloroformio a caldo vi si sciolse per intero 
depositandosi cristallizzata colPaggiunta di alcoole assoluto alla solu- 
zione raffreddata. La parte cristallizzata era costituita da una massa 
di cristalli setacei minutissimi addossati gli unì agli altri in modo 
da imitare un tessuto lanoso, leggierissimo e rosso-bruno. 

Detti cristalli si mostrarono solubilissimi nel cloroformio, nella 
benzina e nell'etere, poco solubili invece, anche a caldo nell'al- 
coole, dal quale si depositavano non appena cessava l'azione del 
calore. 

Rasciugata nel vuoto, in presenza di acido solforico, questa 
sostanza fondeva a 168"* in liquido rosso-bruno. 



^6 

Ii^analìsi diede 1 seguenti risultati: 

6r. 0,3S77 di sostanza bruciata con ossido di rame diedero 
gr.0,9147 di anidride carbonica e gr.0,2026 di acqua, e gr.0,S4Sl 
fornirono gr.0,9259 di anidride carbonica e gr .0,2031 di acqua. 

Trasformando questi valori negli equivalenti centesimali, si 
ha per cento parti: 

I II 

Carbonio - 78,81 78,69 

Idrogeno - 6,66 6,29. 

La teoria per la formola assegnata al fenildisazotimolo 






CeHg 

richiede nello stesso rapporto: 

Carbonio — 78,74 
Idrogeno — 6,14 

6r. 0,8285 di sostanza secca, bruciata con ossido di rame, in 
presenza di anidride carbonica fornirono 47 centimetri cubi di a- 
zoto, essendo la presenza =» 76,5 e la temperatura » 16^, equi- 
valiti in peso a: 

-7 ^r+0,wlffl5 X <>'^*'*»* - «^- 0,0495856724. 
Vale a dire in rapporto centesimale: 

Azoto » 16,82. 
La teoria per la sovradetta formola, richiede su cento parti 

Azoto — 16,67. 

Sopra entrambe le sostanze descritte abbiamo latto agire, in 
apparecchio a ricadere il cloruro di acetile e quello di benzoile, 
ottenendo sviluppo di acido cloridrico, ma i prodotti della reazione, 
trattati, sia con acqua, sia con alcoole, sia con etere, subivano im- 
mediata decomposizione. 

Continueremo lo studio sopra queste sostanze al fine di ri- 
salire fra breve alla loro costituzione. 

Torino. Dal laboratorio di chimica della R. Scuola. Sup. di Medi- 
cina Veterinaria. 



Il dlmBUtf««»simellllrlfeMlliiie«aiiot 
■•ta di O. MASSABA e «. POSSETTO. 



Allo scopo di constatare se il metodo esposto da uno di noi 
sella preparazione del diamido trìfenilmetano (1) fosse estensibile 
alla preparazione delle altre basi, abbiamo intrapresa la prepara- 
zione del diamidoossimetiltrifenilmetano cbe forma l'oggetto della 
presente nota. 

A tal uopo in un pallone si versarono grammi 50 di aldeide 
anisica e vi si unirono grammi 45 di anilina, al miscuglio cosi ot^ 
tenuto s'aggiunsero grammi 100 di acido cloridrico versandolo poco 
a poco ed agitando. La massa si riscaldò tantosto riempiendo di 
fumi il pallone che unito poscia ad un refrigerante a ricadere 
venne posto in un bagno di paraffina e riscaldato leggermente tanto 
da mantenere per alcune ore il liquido in ebullizione. 

Tolta la massa dal fuoco, si riprese a caldo nell'acido solforico 
diluito, nel quale si disciolse completamenle. La soluzione posta 
in un gran pallone e distillata in una corrente di vapor d'acqua, 
non lasciò passare che minima quantità di aldeide anisica, la quale 
non aveva preso parte alla reazione; così pure il residuo della 
distillazione, reso alcalino con idrato sodico e distillato come sopra 
non lasciò passare che quantità insigniflcante di anilina. Il preci- 
pitato, gettato sopra un filtro, venne ridisciolto nell'acido solforico 
e la soluzione diluita con molt' acqua fredda per lasciar deposi- 
tare piccole traccio di sostanza resinosa dalla quale venne separata 
per filtrazione. 

n filtrato dal color giallo chiaro, trattato con soluzione di soda 
caustica forniva un precipitato bianco sporco che lasciato a se per 
qualche tempo, si raccolse interamente alla superficie del liquido, 
dal quale venne separato per filtrazione. 

Per purificare quest'ultima sostanza, l'abbiamo sciolta nell'a- 
cido solforico diluito, precipitandola indi con ammoniaca sotto forma 

(l) Gazz. Chim. Hai. t XV p. 50. 



d'una massa bianca cristallina che si raggrumò al fondo del bic- 
chiere. 

Raccolta, lavata ed asciugata sopra l'acido solforica fondeva 
a 80'' (temp. non cor.) 

Trattata con benzina vi si sciolse prestamente depositandosi 
coirevaporazjone sotto l'aspetto d'una massa resinosa, mentre la 
soluzione ottenuta dal toluene depositò una crosta cristallina al- 
quanto rossastra, che raccolta ed asciugata nel vuoto in presenza 
di acido solforico fondeva a 68° e diede all'analisi i seguenti ri- 
sultati: 

Grammi 0,S282 di sostanza, bruciati con ossido di rame, for- 
nirono grammi 0,9878 di anidride carbonica e grammi 0,2254 di 
aequa. 

Vale a dire in rapporto centesimale 

Carbonio -= 81,98 
Idrogeno = 7,61 

La teoria per la forniola del diamidoossimetiltrifenilmetano 
>C<; +CeH5.CH3 

richiede su c^nto parti: 

Carbonio 81,81 
Idrogeno 7,07 

A conferma della formola sovracitata abbiamo riscaldata la so- 
stanza cristallizzata dal toluene in un bagno ad olio verso i 70° 
tino a che non perdeva più in peso; lo sviluppo del toluene comin- 
ciò tantosto ed il risultato ottenuto fu il seguente: 

Grammi 0,5910 di sostanza secca riscaldata a 70*^ e ripesata 
dopo il riscaldamento perdettero in peso grammi 0,1892. 

Vale a dire in rapporto centesimale; 

Perdita = 28,53 

La teoria per la formola sopracitata, richiede per una mole- 
cola di toluene sopra cento parti: 



Toluene « 28,28. 



89 
La soluzione cloridrica della sovradetta base forni col cloruro 
di platino^ un cloroplatinato giallo, amorfo, solubile nell'alcoole e 
pri?o di acqua di cristallizzazione. 

ToriDO. Dal laboratorio di Chimica delia R. Scuola Superiore di 
Me<lìcina Veterinaria. 



■alle relasloal eslslenil ira 11 potere rlfranseale 
e la cosllloBlone cblmlea del com posti organici. 

Memoria di K. NAillNI e €K BBBNHBliiBB 



Tra le numerose relazioni che, specialmente in questi ultimi 
tempi, si è cercato di stabilire fra le proprietà fisiche e la costi- 
tuzione chimica delle combinazioni organiche quelle che riguar- 
dano il potere rifrangente sono senza dubbio le meglio studiate 
e quelle che sembrano offrire un maggior grado di certezza. 

Un rimprovero che assai spesso si fa a tal genere di lavori 
di chimica-fisica è la variabilità delle proprietà fisiche che si com- 
parano. Quelle cosi dette costanti, i cui valori numerici servono 
a stabilirò le leggi o regole che voglia dirsi, assumono dei valori 
del tutto diversi quando si variano le condizioni della esperienza 
e le regolarità bene spesso o non si manifestano più o si mani- 
festano anche in modi perfettamente opposti. Nel caso della ri- 
frazione é sembrato che tale obbiezione non possa aver luogo, giac- 
ché in questo campo si é creduto e si crede di avere delle vere 
costanti, dipendenti solo dalla composizione e costituzione del com- 
posto e indipendenti affatto dalle condizioni fisiche di esso e dal 
n)odo di esperimentare. È noto che una sostanza ha un numero 
indefinito di indici di rifrazione variando essi colla temperatura 
e colla pressione non solo, ma ancora colla lunghezza d'onda dei 
raggi che si rifrangono: ora delle relazioni da lungo tempo sta- 
bilite fra gli indici di rifrazione e la densità dei corpi permettono 
di trovare delle espressioni che non dipendono quasi affatto dalla 
temperatura e, più generalmente ancora, dallo stato fisico di essi. 
Altre relazioni poi tra le lunghezze d'onda e gli indici relativi 
permettono o almeno si è creduto che permettessero, di non tener 
eonto dei colore dei raggi luminosi, o, in altri termini della di- 



90 

apersi one. E per gli studi comparativi si è usato appunto di con- 
siderare tali costanti, chiamate potere rifrangente specìfico o ri- 
frazione specifica^ sulle quali, ripetiamo, non avrebbero influenza 
né lo stato fisico del corpo, né il colore dei raggi cbe si rifran- 
gono. Fu trovato che quando si mescolano due liquidi il potere 
rifrangente specifico del miscuglio è uguale alla somma dei poteri 
rifrangenti specifici dei componenti, ossia che ciascuno porta il 
suo potere rifrangente specifico proporzionalmente alla quantità 
in cui entra nel miscuglio. Si pensò allora se, sotto il punto di 
vista della rifrazione, potessero i composti riguardarsi come sem- 
plici mescolanze di atomi, si fece cioè l'ipotesi che ogni atomo 
portasse nel composto un contributo fisso ed invariato di rifra- 
zione, diverso soltanto a seconda delle qualità dell'atomo medesimo: 
il potere rifrangente della molecola, potere rifrangente molecolare, 
sarebbe allora stato la somma dei poteri rifrangenti degli atomi 
componenti, dei poteri rifrangenti atomici. Verificandosi tale ipotesi 
naturalmente il potere rifrangente specifico di un composto molti- 
plicato pel peso molecolare doveva essere uguale alla somma dei 
poteri rifrangenti atomici^ ossia alla somma dei prodotti dei poteri 
rifrangenti specifici degli atomi moltiplicati pel rispettivo peso 
atomico (potere rifrangente atomico) e pel numero col quale fi- 
gurano nella molecola. Data una serie di composti formati dagli 
atessi elementi in diverso modo aggruppati questi valori atomici 
si venivano facilmente a determinare. Si cercò di stabilire quanto 
questa ipotesi corrispondesse ai fatti. I primi studi versarono sui 
composti della serie grassa e si trovò una piena conferma di 
quanto s'era supposto: si ottennero dei numeri cho rappresentavano 
la rifrazione atomica degli elementi ed infatti dalla loro somma 
ne risultava il potere rifrangente della molecola identico, o quasi, 
a quello che Tesperienza dava direttamente. 

E, quello poi che é più notevole, tali valori , oltre a soddi- 
sfare pienamente per tutti i composti della serie grassa, erano an- 
che identici a quelli ottenuti in modo analogo, ma direttamente 
dagli elementi gassosi (idrogeno e ossigeno) e dal carbonio (dia- 
mante). A questo interessante resultato condussero dunque i primi 
studi, a far ritenere cioè che nella serie grassa ogni atomo porta 
con sé nella molecola il suo contributo invariato di rifrazione, 
precisamente come porta con sé invariato il suo contributo in peso: 
si comportano gli atomi come se fossero semplicemente mescolati: 
sotto il rapporto della rifrazione non differisce la mescolanza dalla 
combinazione e la costituzione molecolare non modifica punto il 



6Ì 
ralore delle costanti: tutto dipende dalla qualità e dalla quantità 
degli atomi o, per dir meglio, dalla composizione centesimale. Però 
le eccezioni non tardarono a comparire. Anche per la serie grassa 
81 Yide che non sempre a una differenza costante di composizione 
corrisponde una costante differenza nellJ rifrazione molecolare: vi 
sono delle anomalie, piccole è vero, ma nondimeno tali da non 
potersi attribuire ad errori di osservazione: per sostanze poi di 
altre serie si trovarono notevolissime differenze (1). Mostrò poi 
Giadstone (2) che una estesa serie dì corpi, derivati aromatici e 
terpeni in modo speciale, non obbediscono alle leggi stabilite per 
la serie grassa: la rifrazione molecolare trovata è sempre assai 
più grande di quella calcolata. Si constatarono tra i due valori 
delle differenze di qualche unilà, talvolta maggiori anche di dieci, 
mentre gli errori esperiraentali non potevano portare variazioni 
che dì una unità al più quando anche si fossero usati metodi non 
esattissimi per le delerminazioni. Cosi stabilivasì intanto che non 
sempre gli atomi entrano nella molecola portando un contributo 
fisso di rifrazione, ma che in qualche caso quell'insieme che si 
chiama costituzione poteva influire sulla grandezza delle costanti. 
Questo fu il l'rimo passo. Si cercò poi di scoprire se queste varia- 
zioni fossero regolate da qualche legge. E poiché Giadstone aveva 
trovato essere appunto i derivati aromatici quelli che offrono tali 
particolarità egli credette doversi ritenere il nucleo henzolico come 
una entità speciale dotata di potere rifrangente assai elevato: non 
era questa una spiegazione, ma soltanto un constatare con lin- 
guaggio chimico il fatto. E qui sembra a noi cha la via tenuta 
in seguito non sia perfettamente sicura. Sino a che si credette che 
ogni atomo porti il suo contributo invariato nella molecola, niente 
di strano: le esperienze sembravano giustificare tale modo di ve- 
dere. Ma quando si stabilì che la costituzione poteva modificare 
il valore di queste rifrazioni atomiche a noi sembra che non si 
aresse più il diritto di mantenere l'ipotesi non solo, ma di esten- 
derla anche, modificata, a quei casi in cui essa nella primitiva 
sua forma non si verificava. Si pretese di spiegare tutto mediante 
le cosi dette formole di struttura, le quali non rappresentano in 
realtà niente che abbia relazione colla vera costituzione della mole- 
cola E non solo questo ma, volendosi mantenere in un certo 
modo Tantica ipotesi della costanza nella rifrazione^ non si am- 

(t) Pogg. Ann. , 122, 545 (1864.) 

(2) Proc. t. Soc. London, 18, 9 (1870.) 



68 

mise che per una certa differenza di struttura veniva modificata, 
poco molto, la rifrazione specifica di tutti i componenti delia 
molecola, ma invece si suppose che la modificazione la provassero 
tutta gli atomi, o al più le coppie di atomi posti accanto, che 
avevano cambiato o di (fapacità di saturazione o di funzione chi- 
mica. Così fu trovato una differenza presso a poco costante tra la 
rifrazione molecolare degli alcool e quella delle aldeidi, tenuto 
conto ben inteso dei due atomi d'idrogeno in meno: non si sup- 
pose che fosse avvenuto un cambiamento per cui tutti gli atomi 
costituenti variavano di rifrazione, sia pure per piccole frazioni, 
ma sibbene che l'ossigeno avesse aumentato solo di rifrazione o 
al più che il gruppo C=:=0 avesse uu potere rifrangente maggi- 
ore del gruppo C — —, tutto il resto rimanendo perfettamente 
costante. Tale ipotesi, talvolta senza che paia, ha sin qui guidato 
tali studi: come si attribuì un valore costante alla rifrazione degli 
atomi, se ne attribuì pure uno costante airossigeno aldeidico o 
al gruppo C -:= 0, un altro a quello alcoolico o al gruppo C —0 —, 
altro al carbonio secondo che è unito per una, due o tre atomi- 
cità ad un altro atomo di carbonio o più generalmente ai gruppi 
C — C, C=:=C, C^O. E con tali grossolane differenze nella cosi 
detta struttura, le uniche del resto di cui ci si occupi in chimica, 
si volle spiegare tutto quello che riguarda la rifrazione. 

E, notiamo che se questa ipotesi non si fosse voluta ad ogni 
costo conservare, quando essa era in difetto si sarebbe cercato di 
spiegare altrimenti le anomalie: invece quando i risultati non erano 
d'accordo o si sono le differenze attribuite ad errori di osserva- 
zione, mentre in realtà di gran lunga li eccedevano, o si sono cam- 
biata le formolo di struttura determinate il più spesso con tutta 
sicurezza chimica. Era la formula di struttura che doveva dimo- 
strar vera la legge, invece, essendosi questa trovata in mancanza, 
si modificò la formula! Ma veniamo al concreto. 

Una spiegazione la quale sino a questi ultimi tempi si è cre- 
duto corrispondere pienamente ai fatti è quella data da I. W. 
Brtthl (1). In una serie di lavori condotti con molta esattezza (2) 
BrUhl si propose di indagare e di precisare quando veramente si 

(1) Mentre questa memoria era in corso di stampa ò comparso un 
lavoro di Giadstone (Journal Chem. Soc. Juli 1884) in cui sono svilup- 
pate delle interessantissime vedute sopra la rifrazione atomica più ele- 
vata del carLonio. Uno di noi si riserva di discutere tra breve questo 
argomento. 

(2) Liebig*s Annalen, 200^ 139 203, (1880.) 



63 
notavano questi aumenti nella rifrazione molecolare. Considerò 
come normale la rifrazione molecolare dei composti della serie 
grassa e quindi come rifrazioni atomiche normali degli elementi 
quelle che soddisfano per tale serie e che, come si è detto, coinci- 
dono con i valori tratti direttamente dagli elementi. BrUhl rifece 
anche alcune delle esperienze di Gladstone giacche, a confessione 
dcirauiore stesso, non erano molto esalte e trovò i resultati se- 
guenti: per tutti i composti della serie grassa la rifrazione é nor- 
male: le differenze tra i valori calcolati e i trovati sono assai pic- 
cole e in molti casi rientrano nei limiti degli errori sperimentali: 
per i composti della serie oleifinica della formula generale Cn Hjn 
si ha tra i due valori una differenza eosluute di 2,4 o di ^ se- 
oondo che si comparano le costanti relative alla riga a dello spet- 
tro deirìdrogeno o alla costante A della formula di Gauchy. Glad- 
stone invece aveva trovata normale la rifrazione di tali composti. 
F^r le combinazioni appartenenti alla stessa serie ma della for- 
mula generale CnH2n-2, oss a con due doppi legami, Brtlhl con- 
statò un aumento presso a poco doppio dell'altro e finalmente poi 
per i derivati del benzolo trovò in media un aumento di 7, 2 e 
respettivamente di 6 o in altri termini un aumento triplo. Inol- 
tre stabilì che per i derivati del propargile , appartenenti pure 
al tipo Gli H2n-3 ma dove si suppone esservi un legame aceti- 
lenico, si ha un aumento minore di 2,4 e respettivamente di 2 
(1,9 e 1,8) e finalmente che l'ossigeno aldeidìco fa crescere pure 
la rifrazione molecolare e di una quantità costante paragonato a 
quello aicoolico. Ora disse Brfthl: nella serie delle oleffine Gn H^q 
ù ammette, come unica differenza da quella Cn Hzn-z, esservi un 
doppio legame o una lacuna tra due atomi di carbonio consecu- 
tivi; e nella stessa serie per i composti del tipo Cn H2n-2 se ne 
ammettono due: Taumento della rifrazione sarà dunque dovuto al 
doppio legame e, poiché un aumento è doppio dell'altro, ne con- 
cluse che ogni doppio legame o lacuna aumenta di 2,4 e respet- 
tivamente di 2 la rifrazione molecolare. Quanto ai derivati del 
benzolo essendo di 7,2 e respettivamente di 6 la differenza ciò 
significa che vi sono contenuti tre doppi legami e concluse anche, 
senza appoggiare la conclusione a nessun fatto esperimentale, che 
il riunirsi degli atomi di carbonio in catena chiusa, come si suol 
dire, non altera la rifrazione molecolare, ove anche non sìeno 
presentì doppi legami. Tale ragionamento sembra a noi alquanto 
vizioso: essendo ^2 e 6 raumenlo Io si attribuisce tutto ai doppi 
legami e si deduce esservene tre: si (onclude poi che il riunirsi 



di 

degli atomi in catena chiusa uon altera la rifrazione giacché è di 
7,2 e 6 soltanto la differenza. Quanto airossìgeno stabilì Brabl, 
in analogia col carbonio, che quando esso per le sue due valenze 
è attaccato a uno stesso atomo dì carbonio ha una rifrazione ato- 
mica maggiore che quando è unito con atomi o gruppi differenti 
Tale è l'ingegnosa ipotesi di Brtihl. Quanto alla parte sperimen- 
tale veramente potrebbe dirsi che le differenza tra i valori nor- 
mali calcolati e quelli trovati sono ben lungi dalFcssere uguali 
per ogni serie anche tenendo conto degli inevitabili errori di os- 
servazione: ciò specialmente per i derivati del benzolo pei quali 
tali differenze oscillano tra 6,2 e 8,2 per la riga Hx e tra 5, > e 
6,7 per la costante A: come si vede gli incrementi differiscono tra 
loro quasi per una quantità uguale al valore che si attribuisce 
al doppio legame, mentre gli errori di osservazione non potrebbero 
portare differenze che di 0,8 — 0,7 al più. Per le altre serie si 
ha una maggiore regolarità, ma è da notarsi che dei composti a 
due legami oleffinici non ne furono studiati che due. Altre ricer- 
che confermarono poi pienamente l'ipotesi di Brlihl e precisa- 
mente quelle eseguite da esso medesimo (1) sui derivati degli a- 
cidi metacrilico e crotonico, quelle di Gladstone (2) sugli eteri 
degli acidi mesaconico e citraconico e quelle di Kanonnikoff (3) 
sopra diversi composti della serie allilica e sopra alcuni terpeni. 
Per alcuni di questi terpeni veramente fu trovato che l'incremento 
non era quello che si sarebbe potuto prevedere tenendo conto 
della formula di costituzione più generalmente ammessa: ma poi- 
ché tali formule sono, per questi composti, assai ipotetiche c^sl 
questo disaccordo non contraddiceva in fondo alla ipotesi di Briibl. 
Stabilivansi cosi delle relazioni di una sorprendente semplicità: 
gli elementi monovalenti portano il loro contributo Asso di ri- 
frazione nella molecola: quanto agli atomi degli elementi poliva- 
lenti essi non hanno un potere rifrangente invariabile, bensì que- 
sto cambia soltanto secondo che essi sono uniti o per una o per 
più atomicità con un altro elemento: più sono le atomicità per 
cui un atomo è unito ad un altro e più elevata è la sua rifra- 
zione; che la sua capacità di saturazione si conservi o no non 
avrebbe avuto secondo Brtthl alcuna influenza La rifrazione mole- 
colare sarebbe una funzione solo della qualità degli atomi e del 



(1) Beri. Ber. 14, 2797 (1881.) 

(2) Loco citato, 14, 2736 (1881.) 

(3) Loco citato, 14, 1697 (1881.) 



68; 

Damerò delle valenze che essi scambiano tra di loro. Giova però 
notare che tale ipotesi dell'aumento progressivo di rifrazione era 
eoDtraddetta in parte dalle esperienze di Briihl medesimo sui deri- 
^-ati del propargile pei quali egli dovette ammettere una costitu- 
zione assolutamente improbabile. Le ricerche eseguite da uno di 
uoi (1) sulla rifrazione atomica dello zolfo, se da un lato appog- 
giarono le vedute di Briihl giacché stabilirono che lo zolfo si com- 
porta in molti composti organici perfettamente come l'ossigeno, 
mostrarono dall'altro lato però che le cose non erano in tutti i 
casi cosi semplici come si era supposto. Si trovò che per alcune 
combinazioni ossigenale dello zolfo la rifrazione molecolare cal- 
colata è molto maggiore di quella trovata, la qual cosa l'ipotesi 
di Brufal non faceva prevedere, giacché in tali composti non vi 
erano legami più semplici che negli altri: a quale causa debbano 
attribuirsi queste anomalie resta ancora a decidersi. 

Mossi dai dubbi che siamo venuti esponendo sulla legittimità 
e la generale applicabilità delle regole di Briihl noi ci accingemmo 
al lavoro allo scopo appunto di verificare se, anche limitandosi 
ai composti di carbonio, ossigeno, idrogeno e alogeni, sono pro- 
prio soltanto i doppi legami che fanno aumentare la rifrazione. 
Lo studio delle sostanze che ne contengono quattro^ come lo sti- 
rolo, Taaetolo e l'alcool cinnam co, o cinque, come i derivati della 
naftalina, e uno studio più esteso dei derivati aromatici ci par- 
vero opportuni per risolvere la questione. Vero è che Gladstone 
già ha detto che per la naftalina l'incremento e 14 e per l'ane- 
tolo 12. Le sue esperienze però sono state fatte sopra soluzioni 
ed è noto che è dubbio ancora se dalle soluzioni si possa rica- 
vare il vero potere rifrangente di una sostanza: di più i risultati 
delle sue esperienze, a confessione sua, si debbono riguardare sol- 
tanto come approssimativi (2) ed infatti Briihl potè poi mostrare 
essere inesatte tutte le determinazioni eseguite dallo scienziato 
inglese sulle oleffine. É perciò che noi abbiamo creduto opportuno 
di fare nuove esperienze tanto più che qui più che altrove sono 
necessarie misure per quanto si può esattissime. Cercammo poi 
&ncbe di risolvere un'altra questione se cioè il riunirsi degli atomi 
di carbonio in catena chiusa non faccia aumentare la rifrazione 



(1) R. Nasini, Ueber die Atomrefraktion dea Schwefels. Beri. Ber. 
16 , 2S78 (1882) e Sulta rifrazione atomica dello zolfo, Gazz. chimica , 
t. XIII, pag. 298 (1883.) 

(2) Journ. Chem. Soc. 8^ 147 (1863.) 

9 



66 
molecolare, la qual cosa come dicemmo fu supposta non dimos- 
trata da BrUbl. 

Prima di venire a parlare dei metodi seguiti per le ricerche 
crediamo necessario dire qualche cosa delle costanti da noi ado- 
perate per il calcolo delle esperienze Da Gladstone e Landolt Tu 
mostrato che, essendo n l'indice di rifrazione di una sostanza e 

i 1. ,a. den,lU .ll« stes» .en,per..„r., l'espressione 5=i é 

presso a poco costante indipendeule cioè dalla temperatura. Wùll- 
ner (1) fece a questo proposito esperienze esattissime e trovò che, 
se non esiste tra n— 1 e d una proporzionalità assoluta, si poteva 
però ritenere che, per intervalli non tanto grandi di temperatura, 
l'espressione varia ben poco non avvertendosi che nella quarta 
cifra decimale le differenze: le quali peraltro non potevano attri- 
buirsi ad errori di osservazione, sia per il loro valore assoluto, 
essendo gli indici e le densità determinati con grande esattezza, 
sia perchè si manifestano sempre nello stesso senso, cioè i valori 

n — 1 

di— V- diminuiscono al crescere della temperatura. Quando però 

si tratta di grandi intervalli, e specialmente poi di comparare 
una medesima sostanza in stati fisici diversi, la forma non dà più 
resultati esatti: si hanno differenze anche di più unità nella se- 
conda decimale, numeri insomma del tutto diversi. Ma lasciando 
stare le ricerche sui vapori, per molte delle quali si possono sol- 

levare dei dubbi, si ammise che la espressione —-^— si potesse ri- 
tenere come costante e di questa si servirono Gladstone, Landolt, 
Brtthl e gli altri nei loro lavori. Non si paragonarono però que- 
sti valori, che rappresentano la rifrazione specifica della sostanza, 
ma bensì il prodotto di questi pei respettivi pesi molecolari 

n— 1 

P , alla quale espressione fu dato il nome di potere rifran- 

(t 

gente molecolare. In base a questa formula furono stabilite da 

Landolt, Haagen e Brtthl le rifrazioni atomiche di C, 0, H, degli 

alogeni e dei doppi legami tra carbonio e carbonio e tra questi 

e rossi«5cuo e da Nasini la rifrazione atomica dello zolfo nei vari 

casi. NelTanno ISSO i due fisici Lorenz (2) e Lorentz (3) fondan- 



ti) Pogg. Ann. 133. I. 

12) LT. Lorenz, Wled. Aiui. 11. 70 (1880.) 

(3) H. A. Lorentz, loco citato 9, 641 (1880.) 



67 
dosi ruoo sopra una sua teoria della luce, Taltro sopra quella 
elettromagnetica {punsero al risultato c^oncordante che una espres* 

sione f-ij-Q^ji rappresenta una quantità affatto indipendente 

dalla temperatura e dallo stato Gsico del corpo. Si trovò vera- 
mente che nella maggior parte dei casi le due formule corrispon- 
dono colla stessa esattezza: in qualche caso la n dava migliori rÌ7 
sultati dell'altra, però in altri in cui la n non corrispondeva af- 
fatto la lì? soddisfaceva abbastanza, non però completamente. E, 

nel modo stesso in generale che i valori —^ — diminuiscono al 

crescere della temperatura, i valori /^ t^o^ al contrario cre- 
scono. Landoll (1) verificò se le relazioni trovate da lui e da Brtlhl 
si mantenevano colla nuova formula e trovò che si avevano na- 
turalmente valori diversi per le diverse costanti, ma che però le 
relazioni sussistevano del tutto inalterate. E a tale conclusione 
giunse pure uno di noi nel suo lavoro sui composti solforati. Di 
ambedue queste espressioni ci siamo serviti nel nostro studio, 
però abbiamo creduto necessario di verificare in limiti di tem- 
peratura molto più estesi di quelli considerati da Wiìllner se esse 
si mantengono realmente costanti, tanto più trattandosi di corpi 
dolati di fortissimo potere rifrangente e dispersivo. Nelle formule 
noi abbiamo introdotto in luogo di n i valori degli indici di ri- 
frazione rispetto alla riga G ossia alla riga a dello spettro delPidro- 
geno e, conformandoci alle esperienze di Landolt e Brtlhl, abbia- 
mo anche fatto uso della costante A della formula di Gauchy: 

B 



Tale costai! le A rappresenterebbe l'indice di rifrazione per un rag- 
gio di lunghezza d'onde infinita. Landolt e Brtlhl hanno consi- 
gliato l'uso di questa costante per potere non tener conto del co- 
lore dei raggi che si rifrangono: è evidente che variando gli indici 
di rifrazione colla lunghezza d'onda è arbitrario prendere per il 
confronto quelli relativi alla riga G piuttosto che alla riga F o ad 
un'altra riga: ma d'altra parte avendo le diverse sostanze disper- 

(1) Liebig^s Annalen. 213, 75 (18S2.)^ 



68 
sione diverdissima può darsi cbe delle relazioni trovate per una 
data riga non sussistano più per altre. Adottando la costante A 
si è creduto di togliere ogni dilBcoltà e di comparare dei valori 
che dipendono soltanto dalla natura della sostanza senza tener 
conto della diversa dispersione. Tale questione verrà altrove da 
uno di noi ampiamente trattata. Ad ogni modo per poter confron- 
tare i risultati nostri con quelli degli altri abbiamo fatto uso an- 
cbe noi di tale costante A della formula di Cauchy e, a seconda 
dei casi, per calcolarla ci siamo serviti di due o di tre termini 
dello sviluppo. 



MODO DI ESPERIMENTARE. 

Gli angoli di rifrazione furono determinati col metodo delle 
deviazioni minime e gli indici calcolati mediante la formula: 



sen — ^-^- 



(X = 



sen -I- 



dove a è l'angolo di deviazione minima e 9 l'angolo rifrangente 
del prisma. L'apparecchio che adopraramo nelle nostre ricerche 
è un magnifico spettrometro di Starke costruttore in Vienna. Per 
mezzo di due indici possono leggersi i gradi e i minuti di cinque 
in cinque e la osservazione poi si completa mediante due micro- 
scopi micrometrici che permettono di leggere direttamente i due 
secondi. Per la misura dell'angolo rifrangente del prisma serve 
un cannocchiale fisso con un reticolo il cui asse fa un angolo di 
circa 80^ coll'asse del collimatore: il prisma si muove insieme col 
tavolinetto e col cerchio graduato restando fermi gli indici e i 
microscopi. Il prisma pei liquidi fu costruito da Fucss di Berlino: 
è di vetro nero, della capacità di circa 3 cent, cubi ed ha un an- 
golo rifrangente di circa fiO''. Due lastre di vetro parallele che 
aderiscono perfettamente alla sua superficie e che vengono, per 
maggior sicurezza, tenute ferme da un'armatura metallica servono 
a chiuderlo. Un piccolo termometro, la cui asta smerigliata chiude 
esattamente il foro praticato nella parte superiore del prisma, mi- 
surava la temperatura del liquido quando non era molto elevata, 
giacché la scala di questo «termometro, diviso in quinti di grado. 



69 ' 

non va al di là di SO*". Per temperature più aite si è fatto uso 
di due termometri, divisi pure in quinti di grado, dei quali la 
acala si estende in uno sino a 60'', neiraltro sino a HO*'. Tutti 
questi termometri furono accuratamente verificati. 

Ogni volta che si esegui una determinazione fu sempre mi- 
surato di nuovo l'angolo del prisma e fu anche osservata la devia- 
rione propria del prisma vuoto, deviazione piccolissima e che non 
eccedette mai 0°, 0', 5". 

Per le misure che furono fatte alla temperatura dell'ambiente 
si ebbe sempre cura di tener circa un' ora sul tavolinetto dello 
spettrometro il prisma pieno del liquido da osservare: le determi- 
nazioni non furono eseguite che quando la temperatura si man- 
teneva assolutamente costante. Per le determinazioni a tempera- 
tura elevata ci servimmo di un piccolo apparecchio di riscalda* 
mrnto^ di una piccola stufa ingegnosamente ideata dal sig. Ludo- 
vico Meda custode dell'Istituto fisico di Roma e da lui con molta 
abilità fatta costruire. In questo apparecchio il riscaldamento si 
effettua per mezzo di vapore, o di acqua o di altra sostanza, che 
circola intorno al prisma. Nell'annessa tavola si vede rappresen- 
tata questa stufa in grandezza metà della naturale: la fig. I rap- 
presenta la stufa chiusa nella posizione in cui si trova sul tavo- 
linetto dello spettrometro, la fig II un taglio verticale e fig. Ili 
un taglio orizzontale. Consta essenzialmente di tre parti cioè: una 
piecola cassa circolare ((ig. I e II , EF) a doppio fondo con due 
lubulature di cui l'una superiore (G) e Taltra inferiore (H) che 
servono runa a condurre l'acqua fredda, l'altra a farla scorrer via. 
Questa casset*4i a doppio fondo che si applica sul tavolinetto dello 
spettrometro o direttamente o frapponendo una sottile lastra di 
sughero ha lo scopo di impedire che si propaghi allo strumento 
il calore che emana dalli* altre parti dell'apparecchio riscaldante: 
per mezzo di tubi di gomma T acqua fredda si fa continuamente 
scorrere. Sopra questa piccola cassetta, il cui diametro è un po' 
maggiore di quello del tavolinetto, sta l'apparecchio di riscalda- 
mento (fig. I e II, JK) munito del coperchio mobile (fig. I e II L'!). 
Questa piccola stufa costa di una cavità centrale prismatica trian- 
golare (fig. 1I,N PQ, fig III, N RS) le cui dimensioni so- 
no tali che il piccolo prisma vi entri esattamente. La cassa cen- 
trale prismatica si trova praticata in un cilindro vuoto di ottone 
(JK) a superficie perfettamente lucida, munito di due tubulature 
una inferiore (U) l'altra superiore (T) che servono a introdurre 
e a fare uscire i diversi vapori che si adoprano pel riscaldamento. 



' 70 

In corrispondenza alle facce del piccolo prisma sono praticate , 
per tutto lo spessore del cilindro cavo, due aperture di forma spe- 

ciale(fig.III,VX,V'X': 
in prospetto nella Qg. 
II) intorno alle quali 
circola pure il vapo- 
re. Di due cose dovea 
tenersi conto riguar- 
do a queste apertu- 
re: 1° che fossero più 
piccole che si potes- 
se al fine di impedire 
la perdita di calore: 
2° che fosse sempre 
possibile di determi- 
nare r angolo rifran- 
gente del prisma e 
quello di deviazione 
minima. Tenuto con- 
io che il cannocchiale 
fa un angolo di cir- 
ca 80° col collimato- 
re e supponendo di 
non dover mai s'fer 
rimentarecon sostan- 
ze il cui angolo di 
deviazione minima sia 
maggiore di 60' ne 
sono resultate due 
aperture di forma el- 
littica irregolare. Con 
tali disposizioni, co- 
me le figure chiara- 
mente dimostrano, il 
vapore circola lateral- 
mente e sotto il pri- 
bma : non circola pe- 



C r: 




Sezione AB 
V2 della grandezza naturale 



rò al di sopra. Per evitare gli inconvenienti che nascerebbero dal non 
essere il prisma riscaldato da ogni lato si é provvisto col coperchio 
(LM),il quale è pure una cassetta circolare adoppio fondo. Per un foro 



71 
centrale (flg.I e II, Z) passa Tasta del termometro che sta nel prisma 
ed ana tubolatura laterale (Y) serve ad introdurre acqua od altro 
liquido riscaldato ad una certa temperatura: un piccolissimo foro 
fW) facilita Tuacita dell'aria. La superficie inferiore del coperchio 
combacia perfettamente colla superficie superiore del cilindro in 
eoi si troTa il prisma: quindi ogni volta che il coperchio sia pieno, 
ad esempio di acqua riscaldata alla stessa temperatura del vapore 
che circola nell'apparecchio, non vi è a temere, per la durata di 
un'esperienza, alcun raffreddamento e si può ritenere che il pri- 
sma sia da tutte le parti uniformemente riscaldato. Alle diverse 
tubolature vanno uniti dei tubi di gomma che servono ad intro- 
durre il vapore, che si svolge da un apparecchio generatore , ed 
a portarlo via: esso attraversa poi un refrigerante dove si condensa. 
Altri tubi introducono e portano via l'acqua fredda. Per fare le 
esperienze si procede nel seguente modo. Il prisma e la sostanza si 
riscaldano in una stufa ad aria a una temperatura un poco sape* 
fiore a quella del vapore che si vuole far circolare nell' apparec- 
chio. Si empie il prisma col liquido e lo si trasporta rapidamente 
nella stufa già riscaldata e vi si lascia stare un certo tempo agi- 
tando di tanto in tanto col termometro. Dopo un quarto d'ora o 
mezz'ora ordinariamente il termometro non varia più di 0,1° in 
10 minuti. Allora si porta l'apparecchio sul tavolinetto, vi si fissa 
con apposita vite e si eseguiscono le determinazioni. Ordinaria- 
mente furono eseguite quattro serie di determinazioni per ogni so- 
stanza. Questo metodo ci siamo assicurati dare resultati assai e- 
satli: non crediamo possa commettersi un errore maggiore di 0,1** 
al più di 0,2** (nel caso di temperature molto elevate). Da altri 
0;3dervatori si è usato o di riscaldare direttamente il tavolinetto 
(Gladstone) o di porre il prisma in una stufa ad acqua posta sul 
tavolinetto il quale veniva, anche in questo caso, direttamente ri- 
scaldato (Baden, Powel). Tali sistemi però non ci sembrano suscet- 
tibili di troppa esattezza sia perchè la temperatura non può con- 
servarsi molto uniforme , sia perchè in tal modo tutte le parti 
dello spettrometro, e quindi anche il cerchio graduato , vengono 
n riscaldarsi disegualmente e le letture debbono necessariamente 
esseri» inesatte. Ci servimmo dei vapori di etere, alcool e acqua. 
Le deviazioni furono misurate rispetto alla riga D del sodio 
e alle righe x^y dello spettro dello indrogeno. Come sorgente lu- 
minosa adoprammo per la riga D una lampada ad alcool , nella 
cui fiamma bruciava del cloruro di sodio, e per le altre righe un 
tubo di Geissler. Non sempre però fu possibile di eseguire le lei- 



n 

ture anche rispetto alla riga y poiché alcune delle sostanze erano 
dotate di un forte potere assorbente. 

I pesi specifici furono per ogni composto determinati alle stesse 
temperature alle quali si misurano gli indici di rifrazione. Ci ser- 
vimmo di picnometri della capacilà di 2-5-10 ce. il collo strettis- 
simo dei quali portava uua graduazione , cosicché le determina- 
zioni riuscivano molto più facili e più esatte. Quando queste si 
eseguirono a temperatura poco differente dall'ordinaria, si faceva 
uso, per mantenerla costante, di un gran vaso pieno d'acqua che 
si riscaldava, mediante l'aggiunta d'acqua calda, sino a raggiun- 
gere la temperatura voluta, che, per la durata di qualche ora, si 
manteneva costante. Il riempimento di questi picnometri si effet- 
tuava nei modi consueti. Quando le determinazioni si dovettero 
eseguire a temperature elevate si fece uso come bagno di un re- 
cipiente metallico, a superficie splendente, pieno d' acqua. Questa 
si riscaldava direttamente a una temperatura un po' inferiore a 
quella voluta: per mezzo poi di un tubo di gomma, che pescava 
nel fondo, si faceva arrivare del vapore acqueo, regolando l'efflusso 
in modo da raggiungere la temperatura desiderata , la quale si 
manteneva costante ed uniforme mediante un agitatore continua- 
mente in moto. Però , quando le determinazioni si sono dovute 
fare ad una temperatura molto vicina a 100'', il vaso metallico si 
è riscaldato direttamente con ujia lampada. Per riempire i picno- 
metri si usava di riscaldarli a una temperatura di qualche grado 
superiore al punto di fusione della sostanza la quale scaldata alla 
stessa temperatura, vi si versava dentro avendo cura di fare una 
leggiera aspirazione. Allora si trosportava il picnometro nel bagno 
già riscaldato, vi si lasciava stare circa un'ora, si asciugava bene 
e quindi si leggeva a quale divisione il liquido arrivava e poi, con 
le debite cautele , si pesava. Cosi operando noi abbiamo trovato 
resultati assai buoni: cosi in due determinazioni per l'a- naftolo 
eseguite alla temperatura di 98,T non si hanno differenze che 
di 0,0002. 

Le sostanze furono preparate e purificate co:i la massima cura 
Per stabilire la loro purezza non ci contentammo di verificare i 
i punti dì fusione e di ebollizione , ma le sottoponemmo anche 
alla analisi elementare. 



78 



CALCOLO DEI RESULTATI. 



Già sopra abbiamo detto di quale formoia abbiamo fatto uso 
per il calcolo degli indici dì rifrazione. Quanto alle lunghezze 
d'onda abbiamo adottato i valori medi ricavati dalle esperienze dì 
Angstrom, Van der Wìlligen, Ditscheiner, (1) cioè: 

^H, = >C = 6,567 
>Na = )^D = 5,898 
>Hg = -xF = 4,862 
XHy = 4,843 

Queste lunghezze d'onda sono espresse in decimillesimi di 
millimetro. Per la riga D si prende un valore medio fra la lun- 
ghezza d'onda delle due, ossia il valore che corrisponderebbe ad 
una riga intermedia. 

Noi abbiamo calcolato le costanti A e B della formoia di Gau- 
chy col metodo dei minimi quadrati servendoci, per ogni sostanza, 
di tutte l'esperienze fatte. In qualche caso in cui si sono calco- 
late tre costanti ci siamo serviti delle esperienze relative alle ri- 
ghe Ha Hfi ih . L'errore che si può commettere nella misura del- 
l'angolo rifrangente del prisma e degli angoli di deviazione mi- 
nima non può superare veramente %" e si potrebbero così avere 
gli indici esatti sino alla sesta cifra decimale : però ad ottenere 
tale esattezza sarebbe stato necessario che della temperatura si 
fosse tenuto conto sino ai centesimi, invece non si è cercata che 
la precisione nei decimi: e poiché ad ogni decimo di grado di au- 
mento nella temperatura corrisponde nel caso più generale una 
diminuzicoie negli indici di rifrazione dì circa 0,00002 a 0,00008 
ne segue che questi nel caso nostro possono ccnsiderarsi esalti 
sino alla quarta cifra decimale. Dai lavori di Landolt (2) in modo 
speciale risulterebbe che le impurità che, malgrado tutte le cure, 
accompagnano sempre ogni composto sono cause di errori assai 
grandi, tanto grandi che renderebbero inutile una eccessiva esat- 
texea nelle determinazioni quando si tratti dello studio comparati- 
vo di sostanze diverse. Cosi ad esempio Landolt e BrUl (8), per l'acido 
butirrico, l'alcool isopropilico e V alcool amilico , per determina- 

(1) Wùllner^d PhyBÌk (3) 2; pag. 136 e 431. ' 

(2) Pog. Ann. 123, ^1. 

(3) Brùhl. Liebig's Annalen. 200, 139. 

lo 



74 
zìonì eseguite alla stessa temperatura e sopra campioni che gli 
autori credeltero a sufficienza puri, trovarono negli indici di ri* 
frazione differenze che saigon anche a quattro o cinque unità nella 
terza cifra decimale ed eccedono poi sempre tre unità della quarta, 
in altri termini si trovano differenze come se della temperatura 
non si fosse tenuto conto che sino ai gradi. E anche per esperienze 
fatte da Landolt medesimo sopra diversi campioni di una mede- 
sima sostanza egli trovò che, a condizioni perfettamente uguali , 
un ìndice può differire da un altro anche di tre unità della terza 
decimale. Sembrerebbe quindi che per esperienze di tal genere 
fosse inutile di far misure degli angoli con approssimazione mag- 
giore di 1' e della temperatura con approssimazione maggiore di i**. 
Noi crediamo per altro che questa questione non sia ancora de- 
finitivamente risoluta e che sarebbe necessario uno studio assai 
estesso ed esatto per vedere realmente quale differenza presentano, 
quanto agli indici di rifrazione, due sostanze, due specie chimiche 
identiche quanto a composizione e costituzione, ottenute con pre- 
parazioni anche con metodi diversi, quando tutti i mezzi di a- 
nalisi e di investigazione di cui possiamo disporre e di cui di- 
sponiamo ordinariamente in chimica (analisi elementare, densità 
di vapore con metodi rigorosi ecc.) non sieno giunti a svelare al- 
cuna diversità tra di loro. Per esempio nelle esattissime esperienze 
dei prof. Pisali e Paterno (lì sugli indici di rifrazioni del ci mene 
proveniente dalla canfora e di quello dell'acido cuminico e su al- 
cuni derivati del timoi naturale e di quello sintetico, ben di rado 
due indici della stessa sostanza arrivano a differire di 0.0006. Ad 
ogni modo nello slato attuale delle nostre cognizioni dei compo- 
sti i cui indici (li rifrazione non differiscono che di 0008-0,0005 
riterremo che abbiano lo stesso indice. Da tutto questo é facile 
comprendere che quanto alle costanti A e B della formola di Cau- 
chy si potrà ritenere, tenuto conto anche degli errori nella de- 
terminazione della lunghezza d'onda, che esse servono a rappre- 
sentare sufficientemente il fenomeno quando le differenze tra i 
valori calcolati degli indici e quelli trovati non eccedono 0,0008- 
0.0005 : se la divergenza è maggiore naturalmente non si potrà 
ascrivere agli errori esperimcntali, essendo gli indici determinati 
con esattezza sino alla quinta decimale. Quanto ai confronti poi 
di sostanze diverse tra di loro, tenuto conto delle considerazioni 
di Landolt e Brtihl relative air impurezze delle sostanze ecc. é 

(1) Gazz. Chim. Hai. t. IV, 557 (1874). 



75 
chiaro the anche una differenza di 0,0010 tra gli indici calcolati 
e I trovati, o tra i diversi valori di A a seconda dei casi si può 
rileoere che non alteri sensibilmente i resultati. 

Per le determinazioni dei pesi speci Gei si sono sempre ridotte 
al ruoto le pesate per mezzo della formola: 



P=P.+P.4-i - a) =P-+P'^ 



dove P è il peso ridotto al vuoto, P, il peso dell'aria, ^ la den- 
sità inedia dell'aria (0,00119). d la densità del corpo, d^ quella dei- 
rottone (supposto che i pesi fossero d'ottone), R poi rappresenta 
il fattore per cui è moltiplicato P^ nel secondo termine del se- 
condo membro e i suoi valori per i diversi casi si trovano nelle 
eccellenti tabelle fisico chimiche di Landolt e Bòrnstein (1). Il 
Tolume dei picnometri si calcolò esattamente dal peso di mercu- 
rio in esse contenuto : conoscendo il coefBciente di dilatazione 
del vetro dei picnometri adoperati, coefficiente che trovammo va- 
riare tra 0,000022- \000023 , si era facile stabilire la loro capa- 
cità alle diverse temperature e quindi il determinare i pesi spe- 
cifici che furono sempre riferiti all'acqua a 4" presa come unità. 
Questi possono ritenersi esatti in generale siano alla 4* decimale: 
solo per le determinazioni fatte a temperature molto elevate cre- 
diamo si possa commette un errore di 0,0002-0,0004. 1 valori delle 

(ft .— .• T Tir" — 1 

costanti di rifrazione —,— e . , ^^ v , che si sono calcolati sia ri- 

d (w*+2)(r 

spetto alla riga H/ che alla costante A di Cauchy si possono ri- 
tenere esatti sino ad una unità della terza cifra decimale: crediamo 
però che molto raramente si raggiunga questo errore massimo. 
Landolt, tenuto conto delle impurità delle sostanze, crede che un 
errore di 0,0040 per la formola n e per la riga Ha e di 0,0027 
per la formola n^ e per la stessa riga sia tollerabile: per la co- 
stante A il valore assoluto degli errori diventa ordinariamente più 
piccolo. Ammettendo anche con Landolt errori cosi forti è evi- 
dente che per la riga Ha T errore nei poteri rifrangenti moleco- 
lari potrebbe giungere sino a 0,8 por la formula n e a 0,54 per 
la formula n^ quando sia 200 il peso molecolare: per la costante 
A l'errore massimo potrebbe essere circa 0,7 e rispettivamente 0,4B. 
Nataralmente se il peso molecolare é minore gli errori a parità 
di condizioni diminuiscono proporzionalmente. 

( 1 ) Landolt und Bòrnstrein. Physikaliach-cbeniisch Tabellen.p. 4 (1883). 



La dispersiona si è calcolata colla formola di Gladstoene, cioè 
si presa corae sua misura il quoziente della differenza tra gli in- 
dici estremi di una sostanza per il peso specifico alla stessa tem- 
peratura: per considerazioni molto semplici si vede che possono 
riguardarsi come aventi uguale dispersione quei composti per cui 
tali valori sono identici sino alla terza cifra decimale. 

Per mezzo della formula già usata da Wtlllner , Landolt ed 
altri si è indagato quali sono le variazioni degli indici di rifra- 
zione colla temperatura. Ordinariamente le esperienze essendo state 
fatte soltanto a tre temperature diverse abbiamo cercato di espri- 
mere le variazioni mediante una linea retta servendoci, per il cal- 
colo delle costanti, delle esperienze fatte a temperature piti di- 
stanti. La formola usata è 

i^> t = n—^ 

dove iif\ rapresenta l'indice relativo al raggio di lunghezza d'onda 
X e la temperatura t; [xx° lo stesso indice, ma a 0° e a la dimi- 
nuzione che l'indice subice per l'aumento di un grado di tempe- 
ratura, la quale diminuzione, seguendo 1' uso , la denotiamo col 
A l*'. Poiché gli indici , come già abbiamo detto più più volte , 
sono determinati esattamente sino alla 5* decimale , a rigor di 
termine si dovrà dire che le variazioni per la temperatura non si 
possono esprimere con una retta quando le differenze tra i valori 
calcolati e i trovati eccedono 0,0002-0,0004. 

Si è fatta la correzione, per la colonna sporgente, delle tem- 
perature direttamente osservate sia nel caso delle determinazioni 
dei punti di ebollizione che degli indici di rifrazione e abbiamo 
fatto uso della formola usata da Thorpe (1) 
T— <+0,000148w(/— <j) dove T è la temperatura corretta, /quella 
osservata, t^ la temperatura media e » la lunghezza della colonna 
sporgente fuori in gradi. 

Pes calcolare i valori delle rifrazioni molecolari abbiamo fatto 
uso delle costanti di Landolt e Brtihl le quali si trovano riunite nel 
seguente spcchietto (2). 



(1) Landolt und Bòrnstein. Tabellen. p. 172. 

(2) Landolt Liebig's. Annalen. 



m 








n 


' 


é 


-1 

1 


(nz+ì)d 


roL 


Ta 


r'a 


r'x 


Carbonio 


5,0 


4,86 


2,48 


t,43 


idrogeoo 


1,3 


1,29 


1,04 


1,02 


Oesigeoo alcoolico 


2,8 


2,71 


1,58 


1,56 


Ostigeoo aldedico 


3,4 


3,29 


2,34 


J,W 


Cloro 


9.8 


9,53 
2,00 


6,02 


6,89 


i Aomeoto per ogni doppio legame 

i 

t 


i,4 


1,78 


M. 



In questa piccola tavola ra e r^ rappresentano le rifrazioni 
atomiche degli elementi rispetto alla riga Ha e alla costante A in 
funzione della formula n : r'a o t'a gli stessi valori in funzione 
della formula n^. 

Quanto alla rifrazione attomica del bromo abbiamo adottato 
per la formula n i seguenti valori dati da Brtlhl 



15,80 



14,75 



e per la formola n* ì seguenti dedotti dai bromuri di propile e 
d'iso propile 



r'a 




r'x 


9 




8,78 


MATERIALE 


DELLE 


OSSERVAZIONI 



Noiftalina G,oHg. 

Per ripetute cristallizzazioni dell'alcool fu purificata della na- 
ftalina di Kahibaum. Fonde a 80° in un liquido perfettamente in- 
eoioro. Le determinazioni furono eseguite sulla sostanza fusa e 
alla temperatura di 98,4'' ottenuta facendo circolare nelPapparec- 
chio di riscaldamento il vapor d'acqua. 



DimeHlnc^ftalina G,oH^ (CHi)^. 



78 

Questo idrocarburo fu preparato distillando la santonina so- 
pra polvere di zinco (1). È noto che la dimetilnaftalina che così 
si ottiene è identica a quella preparata sinteticamente da Moro 
e Giovannozzi (2) per Fazione dell^ioduro di metile e del sodio 
sulla dibromonaftalina di Glaser. Per purificarla fu scaldata lunga- 
mente sopra sodio metallico e quindi distillata più volte a pres- 
sione ridotta. Bolle a 145^ alla pressione di 40 mni. circa: alla 
pressione ordinaria bolle sopra 265^ alterandosi in parte. Airaua- 
lisi dette i seguenti resultati: 

Sostanza 6r. 0,3382 

CO, » 1,1413 

H^O » 0,2362 
ossia 

trovato calcolato per CigH^g 

C % 92,03 92,31 

H 7,76 7,69 

Le determinazioni furono eseguite alla temperatura di 16,4'' e 27,7% 
«ioè alle temperature ambienti ed inoltre alla temperatura di 77,7"^ 
ottenuta col vapor d'alcool. 

Bromonaftalina CjoH^Br. 

Si preparò per fazione diretta del bromo sulla naftalina. La 
porzione d'olio bollente tra 278°-280'* si agitò ripetutamente con 
acqua contenente un po' di carbonato sodico, si distillò più volte 
e si seccò: da ultimo fu distillata a pressione ridotta. Il punto dì 
ebollizione di questa sostanza fu trovato 279,5"" (termometro nel 
vapore) alla pressione di mm. 753,1 (ridotta a 0°). Una determina- 
zione di bromo dette i seguenti resultati: 

Sostanza 6r. 0,3526 

AgBr . 0,8191 



ossìa 



trovato calcolato per GjoH^Br 

Br 0^ 88,49 88,65 



Anche per questa sostanza furono eseguite tre serie di determi- 



(1) Cannizzaro e Carnelutii, Gazz. chim. ital* t. XIL 

(2) Giovannozzi^ Gazz. chimica, t. XII, 147. 



79 
nazioni a temperature diverse, cioè a 16,6* 28,1** e 77,6<>, ottenuta 
quesViìUima al solito col vapor d'alcool. 

^ Nckftolo C,oH..OH. 

Fu poritìcato per distillazione col vapor d'acqua dell'a naftolo 
di Kahlbaum. Fonde esattamente a 95° in un liquido leggermente 
eoiorato in giallo. Airanalìsì dette ì resultati seguenti: 

Sostanza Gr. 0,1914 

COg . 0,5841 

HgO . 0,0958 
ossia 

trovalo calcolato per Gi^tlgO 

C % 88,22 88,88 

B 5,S3 5,55 

Le determinazioni furono eseguite alla temperatura di 98,7^ ot- 
teaula col vapor d'acqua. 

Metil-ix naftolo CioH^.OCH,. 

Fu preparato per l'azione dell'ioduro di metile sul sale po- 
lassìco delTa naftolo. Si purificò per ripetute distillazioni e si 
seccò in cloruro di calcio È un olio debolmente colorato in giallo. 
Bolle a 269'' (termometro nel vapore) alla pressione di mm. 758,1 
(ridotta a 0"). Marchetti (1) aveva trovato il punto di ebollizione 
itfa temperatura di 265''-266^ e Staedel (2) a 258^ L'analisi dette 
} resultati seguenti: 



ossia 



Le determinai ioni furono eseguite alla temperatura ambiente di 
iS;?"": alla temperatura di 34,5° ottenuta col vapore d'etere e a 
quella di 11, T ottenuta col vapor d'alcool. 

H) Ga2z, cbim. iial. t IX, pag. 544. 
{2) Ltebtg*d Annalen, 317, 42. 



Sostanza 
CO, 
H,0 


Gr. 0,1788 
. 0,5887 
. 0,1048 


trovato 
C % 83,37 
H 6,59 


calcolato per G„H|oO 

83,54 

6,88 



Propil-a naftolo C,oH7.0C3H7. 

Questo etere che noi per i priiai abbiamo ottenuto si preparò 
e si purificò in modo perfettamente analogo al precedente. É un 
olio leggermente colorato in giallo Bolle alla temperatura (cor- 
retta) di 298^-299° alla pressione di 762 mm. (ridotta a 0*^) Al- 
l'analisi dette ì resultati seguenti: 

Sostanza Gr 0,2675 

C02 . 0,8215 

HjO . 0,1851 
ossia 

trovato calcolato per C,jH,40 

88,76 88,87 

7,69 7,52 

Le determinazioni furono eseguite alla temperatura ambiente(18,4''). 

Esaid/ronaftalina CioHg.Hg. 

Questo composto di addizione della naftalina l'ottenemmo se- 
guendo il metodo tenuto da Agrestini (1 , cioè scaldando per di- 
verse ore in tubi chiusi, alla temperatura di circa 250"", naftalina, 
acido iodidrico e fosforo rosso. Malgrado tutte le cure uon abbia- 
mo potuto ottenere un prodotto purissimo : sembra sempre con- 
tenere un po' di tetraidronaftalina: del resto le impurezze sono 
in cosi piccola quantità, come si vede dalle analisi, che non pos- 
sono influire notevolmente sulla rifrazione specifica e molecolare. 
È un liquido perfettamente incoloro che bolle tra 204,5° e 206*" 
(termometro nel vapore) alla pressione di mm. 761 (ridotta a 0^) 
Una prima porzione (A) dette all'analisi i seguenti resultati: 

Sostanza Gr. 0,8185 

CO, » 1,0828 

HgO . 0,2798 



ossia 



trovato calcolato per G]oH|4 

C % 89^80 89,55 

H 9,92 10,45 

(1) Gazz. chimica, t. XII, pag. 495. 



Si 
UDiltra porzione (B), ottenuta riscaldando con acido iodidrico e 

r^fùro rosso in tubi chiusi la porzione (A), bolle alla medesima 
temperatura dell'ai Ira: airanalisi dette però resultati migliori: 
GrOJODl di sostanza fornirono gr.0,657D di CO^ e 0,1834 di HgO. 

ossia G 7n 89,61 fi) 

H ÌO48 

Le determinazioni sia per la porzione (A) che per la porzione (B) 
farono eseguite alla temperatura ambiente, cioè a 16,4° per la 
prima, a 18,4'' per la seconda. 

Esaidradimetilnaftalina G^qU^.(CI{{)^.Eq. 

Dobbiamo questa sostanza alla gentilezza del nostro amico 
dott. Marino Zuco. Togliamo da una sua Memoria di prossima 
pabblicazione la descrizione e Tanalisi di questo composto di ad- 
dinone. Fu preparata scaldando con acido iodidrico e fosforo rosso 
io tubi chiusi il dimetiln (ftolo ottenuto dal prof. Cannizzaro scal- 
dando con barite sopra a 860° l'acido santonoso isosantonoso 
(S). Questo dimetilnaftolo distillato su polvere di zinco in una 
corrente d'idrogeno dà la dimelilnaftalina da noi studiata e sopra 
descritta (3). É un liquido incoloro, di odore naftalico che non ha 
panie dì ebollizione fisso. Le determinazioni furono eseguite sopra 
ona porzione analizzata dal Dott. Marino ed alla temperatura 
ambiente cioè a 19,7°. 

SHrolo CeHj.GH = CH^. 

Si preparò secondo il processo di Fittig (4), cioè decomponendo 
con una soluzione di carbonato sodico l'acido idroiodocinnamico, 

(Ij È noto che Agrestini volendo' col processo di Graebe preparare 
la tetra! dronaftal ina ottenne invece la esaidro. Graebe ultimamente ri- 
tornò sulPargomento e spiegò questo fatto colla diversa temperatura 
alla quale furono scaldati i tubi: si ha il tetraioduro quando si scalda tra 
^J(f-225^ l'esaidruro quando si scalda tra 240^-250**. Graebe e Guye (Beri. 
Ber. 16, 3032) ottennero nuovamente Tesaidronaftalina e assai pura come 
resalia dalle analisi. Però il punto di ebollizione lo trovarono a 195,5°- 
20(P, mentre noi Tabbiamo trovato, con Agrestini, a 204,5^-205°. Gli au- 
tori attribuiscono questo punto di ebollizione più elevato air essersi os- 
sidata la sostanza: le nostre analisi però mostrano trattarsi piuttosto delia 
mescolanza di idrocarburi. La tetraidronaftalina bolle a 206° 

(2) Cannizzaro e Carnelutti^ Gazz. Chim. t. XII, pag. 406. 

(3) Cannizzart) e Carnelutti, loco citato. 

(4) Liebig*8 Annalen 196, 137, 

li 



sa 

ottenuto per l'azione deiracido iodidrico sull'acido cinnamico. Bolle 
a 145,5^ All'analisi dette i seguenti risultati: 

Gr.0,8828 di sostanza diedero gr.1,1221 di CO2 e gr,0,2840 di E fi, 
ossia trovato calcolato per GgHg 

C % 92,09 92,81 

H 7,82 7,69 

Le determinazioni furono eseguite alla temperatura ambiente cioè 

a 17^ 

Alcool etrmamico CeHs.GH-CH.CH^OH. 

Questo composto proviene dalla fabbrica di EahIbaum.É bian- 
co , ben cristallizzato: fonde fra 82** e 88"*. Air analisi dette i ri- 
sultati seguenti: 

Gr.0,8il2 di sostanza diedero gr.O,9i77 di CO2egr.0,2142diH20. 
ossia trovato calcolato per GqHjoO 

C 7o ^0.42 80,59 

H 7,64 7,46 

Furono eseguite tre serie di determinazioni: alla temperatura am- 
biente (24,8'') quando cioè la sostanza era sopra£fusa, alla tem- 
peratura di 86,1° ottenuta con vapor d'etere e a quella di 77,8° 
ottenuta con vapor d'alcool. 

Anetolo C6H4(OCH3XG3H5). 

Questo elevc metilico delTallilfenolo fu preparato dall'essenza 
di anaci. Fondo alla temperatura di 20°-20,5°. Bolle a 288'*-2S8,5° 
(termometro nel vapore) alla pressione di 7ol.l mm. (ridotta a 
0°). È perfettamente iucoloro. AITanalisi dette i resultati seguenti: 
Gr.0,26i9 di sostanza diedero gr.0,7767 di GO^ e gr.0,1990 di H^O. 
ossia trovato calcolalo per Gj^Hj^O 

G % 80,89 81,08 

H 8,U • 8,11 

Furono eseguite quattro serie di determinazioni: alla temperatura 
di 14,9° quando cioè la sostanza era sovraffusa: a una tempera- 
tura molto vicina al punto di fusione cioè a 21,6° e finalmente 
alle temperature di 84,4° e 77,8° ottenute respettivamente cvU va- 
pore di etere e di alcool. 

Anisolo GeHg.OGHj. 

Si preparò per l'azione dell'ioduro di metile sul sale potas- 
sico del fenolo. Fu seccato su cloruro di calcio e distillato. Bolle 
tra 155° e 155,8°. È perfeltamente incoloro. All'analisi dette i ri- 
sultati seguenti: 



8S 

Gr,0,S359 di sostanza diedero gr,0,9806di GO^egr.0,2804diH2O. 

iKiia trovato calcolìito per CjHgO 

C % 77,64 77.17 

H 7.66 7.40 

Le deterrnmazioni furono eseguite soltanto alia temperatura am- 

bieate (21,8^). 

Timolo C6H3.CH3.C3H7.OH. 

Per ripetute cristallizzazioni dall'alcool si purificò del timolo 
preparato dall'essenza di limo. L'ottenemmo perfettamente bianco. 
Il punto di fusione fu trovato a 50'. AITanalisi dette i seguenti 
resultati: 

Gr.0,2576 di sostanza diedero gr.0,7534 diCO2egr.0,2158diH2O. 
ttssia trovato calcolato per C^iflifi 

C % 79,74 80,00 

H 9,81 9,83 

Le determinazioni furono eseguite sulla sostanza sovraffusa cioè 
a 24,4" e alla temperatura di 77,7° ottenuta col vapor d'alcool. 

Diamilene CioHgo. 

il prof R. Schiff ebbe la gentilezza di porre a nostra disposi- 
xione questa sostanza da lui |)reparata e studiata nel suo lavoro 
sai volumi molecolari (1). Fu ottenuta trattando Tamilene con 
acido solforico. Bolle e 156^-156,8** alla pressione di mm. 754,1 
(ridotta a C'J. AlTanalisi dette i resultati seguenti: 

Sostanza Gr. 0,1448 

COj . 0,4525 

HgO . 0,1867 
(kssìa 

trovalo calcolato per C,^jH2o 

C % 85,22 85,71 

H 14,82 14,29 

Ui determinazioni furono eseguile alla temperatura ambiente cioè 
a I5,r. 

Nelle cinque tavole che seguono sono riuniti i resultati di 
tutte le nostre esperienze e di tutti i nostri calcoli. 

(1) AUi della R. Acc. dei Lincei. Memorie della classe di scienze fisi* 
che ecc voi. XIIII. 

























84 






Tali 

- - i 








Peso 




N,'^ 


Nome delle sostanze 


Formola 


molecolare 


Tempenl 


1 


Naftalina- 


CiqH» 


128 


«8,4 ■■ 


a 


Dimetilnaftalina 


C12H12 


i56 


««,» 


' % 


» 


» 


• 


17,7 


4 


• 


» 


• 


77,7 


3 


Bromonaltalina 


C,oH7Br 


i07 


I6.S 


6 


» 


» 


» 


M.l 


7 


» 


> 


» 


77,6 


B 


a Naftolo 


CioHgO 


444 


98.7 


! ^ 


Metìl a naftolo 


CiiHjoO 


158 


13.» 


JO 


» 


• 


1» 


34,5 


11 


» 


1 


» 


77.: 


li 


Propil a naftolo 


C,3HuO 


180 


18, t 


i;i 


Esaidronaftalina (A) 


CioHm 


l;t4 


lA.i 


u 


(U) 


• 


• 


18,i 


15 


Esaidrodimetilnaftalina 


Cl8H,8 


16i 


IM 


13 


Stirolo 


CgHg 


i04 


17 


17 


Alcool cinnamico 


C»H,oO 


134 


44,1* 


Id 


1 


II 


> 


36,1 


tft 


• 


• 





77,3 


IO 


Anetolo 


CioAiiO 


148 


u,* 


il 


n 


• 


1 


il.» 


^i 


> 


• 


• 


34.» 


1 ts 


> 


> 


» 


77.J 


14 


Anisolo 


C7H8O 


108 


11,» 


SS 


Timolo 


C10H14O 


150 


l*.i 


fo 


» 


• 


• 


77.3 


37 


Diamilene 


CloHjo 


i40 


I5,J 



9K 



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1,6*1 Idi 


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1,61435 


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1,66763 1 


i/Rni 


1,60510 


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1^63506 


— 


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1,3850» 


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1,61487 


— 


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1,34397 


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1,57588 


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1,571190 


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1,64567 


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- 


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77,11 


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t.^ 


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Alcool cinDanUco 


D 


L,5S432 


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1,57SII 


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1,62^37 


— 


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13,1» 


* 


Infili;! 


1.^14:4 


u 


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I.e2«t 


1^ 


11 


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1 - 


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l,Ì05l<) 


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1,58118 


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1,50817 


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1,57180 


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1,58817 


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• 


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1,54981 


1,54981 





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- 


- 


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0,000444 


- 


- 


- 


- 


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1,51018 


1,58018 





- 


- 


- 


- 


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1,50186 


1,50586 


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Nome delie sostanxe 


Formala 


Peso 
mole- 
colare 


Tempe- 
ratura 


d 


Differenza 
per le tem- 
perature 




Naftalina 


CioHg 


128 


98,4 


0,5972 




76. 


i 
3 

4 


Oimetilnaf Ialina 
» 
• 


C|«Hi2 


156 

> 
» 


16,4 

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77,7 


0,5969 
0,5962 
0,5944 


—0,0007 
-0,0018 


93. 
92, 


5 

6 

7 


Bromonaftalina 


CioH7Br 

> 
• 


207 

M 

> 


16,5 
28,1 
77,6 


0,4374 
0,4380 
0,4372 


+0,0006 
—0,0008 


90, 
90, 
90; 


8 


a Naftolo 


CioHgO 


144 


98,7 


0,5587 




80. 


9 

IO 
il 


Metii a naftol 

> 


CjiHioO 
• 


168 

> 
> 


13,9 
34,5 
77,7 


0,3607 
0,6606 
0,6590 


—0,0001 
—0,0016 


88,i 
88,{ 
88,r 


li 


Propil a naftol 


C„H,40 


186 


18,4 


0.5603 




i04,i 


13 


E8aidronaftalina(A) 


ClO^U 


134 


16,4 


0,6503 




73,^ 


14 


(B) 


> 


» 


18,4 


0.5619 




73,8 


i6 


Esaidrodimetilnaftalina 


C»H,8 


162 


19,7 


0,5483 




88,8 


i6 


Stirolo 


CgHg 


104 


17,0 


0,6927 




61,€ 


17 

18 
i9 


Alcool cinnamico 


> 
> 


134 

» 


24,8 
36,1 
77,3 


0,5510 
0,6510 
0,5492 


0,0000 
—0,0018 


73,8 
73.8 
73,S 


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SI 
il 

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Anetolo 

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> 
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CioHuO 

> 
> 
i 


148 


14,9 
21,6 
34,4 
77,3 


i»,6605 
0,5602 
0,5604 
0,5586 


—0,0003 
+0,0002 
—0,0019 


82.11 
82,9 
82,9 
82,6 


U 


Anisolo 


CvHgO 


108 


21,8 


0,6165 




.•55,7 


26 


limolo 


CioHmO 
> 


160 


24,4 
77,3 


0,5310 
0,6298 


—0,0012 


79,6 
79,1 


l>7 


Diamilene 


CloHfO 


140 


16,2 


0,6614 




78,6i 



Hs 


UiflB- 




Differenze 
per le tem- 
perature 


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Diffe- 
renze 


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0,343i 




43,93 


42,02 


1,91 


0,0397 







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5,41 

3.ia 


0.3395 
0,3397 
0,34H 


+0,0002 
+0,0015 


52,96 
52,99 
o3,23 


51,14 
51,14 
51,14 


1,83 
1,85 
2,09 


0,0291 
0,0292 
0,0288 


0,0482 


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4,11 
4,i4 
4,07 


0.24Ò3 
0,i4Cl 
0.2474 


+0,0008 
+0,0013 


o0,78 
50,94 
«1,21 


49,98 
49,98 
49,98 


0,80 
0,96 
1,23 


0,0219 
0,0219 
0,0219 


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0,3i82 
0,3191 
0.3202 


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+6,0011 


50,27 
50,42 
50,59 


43,60 
48,16 
48,16 


3,11 

2,20 
2,43 


0,0285 
0,0287 
0,0285 


0.0483 


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6,12 


0.3210 




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3,86 


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0.3215 




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0,0151 


0,0246 


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0,20 


0,0158 


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52,04 


0,12 


0,0134 


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0,3447 




35,85 


33,28 


0,57 


0,0358 


0,0429 


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3,43 
3,1» 


0,3168 
0,3174 
0,3182 


+0,0006 
+0,0008 


42,V6 
42,53 
42,63 


41,42 
41,42 
41,42 


1,03 
1,11 
1,22 


0,0220 
0,0235 
0.0236 


0,0395 


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0,3241 
0,3243 
6.3249 
0,3260 


+0,0002 
+0,0006 
+0,0011 


47,97 
47,99 
48,08 
48,25 


45,98 
45,98 
45,98 
45,98 


1,99 
2,01 
2,10 
2,27 


0,0257 
0,0259 
0,0255 
0,0255 


0,0439 
0,0423 


••* ut 


0,38 


0,3029 




32,71 


32,60 


0,11 


0,0175 


0,0285 


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0.3UU 


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40,05 


46,28 


0,37 


0,0161 


0,0263 


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1,J7 


0,3124 


46,86 


46,38 


0,58 


0,0159 


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0,W 


0^366 




47,13 


47,30 


—0,18 


0,0114 


0,0183 
12 



80 



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Nome delle sostanse 


Formala 


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1 

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A 


B 


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calco- 
lato 


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j 


Naftalina 


t^I0»8 


1,539 i 


1,4990 


1,37436 


1,3743 


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i 


Dimetilnaftalina 


C|oH|2 


136 


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1,5714 


1,3331 


1,60763 


1,6074 


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3 


• 


» 


1 


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1,5637 


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1,60250 


1,6017 


+ 4 


4 


» 


I 


» 


77,7 


1,5448 


1,4668 


1,57901 


1,5788 


+ 4 


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Bromonaftalina 


CioHTBr 


i07 


i»V» 


1,6108 


1,7256 


1,65114 


1,6508 


+ 4 


n 


» 


n 


» 


i8,l 


1,6060 


1,7784 


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1,6456 


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7 


» 


» 


1 


77,» 


1,3846 


1,6566 


1,62338 


1,6230 


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a Naftolo 


CloHgO 


144 


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Metil a naftol 


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1 


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Propil a naftolo 


C.jHuO 


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C|uHi4 


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0,78769 


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1,3218 


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II 


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• 


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1,^093 


0,83099 


1,32879 


1,6285 


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162 


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0,63374 


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Stirolo 


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1,57311 


1,5722 


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1,2769 


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1,3141 


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1,4938 


1,2397 


1,52526 


1,5250 


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0,94799 


1,51020 


1,5098 


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140 


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1,4233 


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41 


— " 


,^_ 


__ 


'««mViftl 


.... 44 


**tì«, 1^.67 




.... Il 


1, 8H2 


1,5326 


... 


.... 118 


1,59817 


1^978 


+ 87 


^Wll^i 


— .. 


....27 


1,57770 


1,5780 


+ 


30 


— 


— 


- 


^tt'wi 




...3i 


1,57180 


1,5727 


- 


90 


1,58817 


1,5876 


+ 37 1 


>««I^i, 


— .. 


.... S« 


l,549il 


1,5491 


+ 


Il 


... 


— 


1 


*»•-«* i,^:a 


— ., 


.... 7 


1,52746 


1,5279 


"~ 


44 


1,53832 


1,5381 


+ "1 


1 


— .. 


.... 7 


1,53012 


1,5306 


— 


48 


1,53998 


1,5398 


+ »l 


^ i,tt«i 


-.. 


.... Vi 


1,50665 


1,5066 


+ 


5 


— 


— 


- 1 


^1. 


HM3»I 




~ 


1,44541 


1,4454 


+ 


ì 


1,45067 


1,4007 


- 3 II 



■ 9B 



Tnbelli 



i 


Nome delle sostanze 


Formula 


Peso 
mole- 
colare 


Tempe- 
ratura 


A— 1 
d 


Dififerenze 
per le tem- 
perature 


A-1 

^ d- 


Naftalina 


CioHs 


128 


98,4 


0,5608 




71,78 


3 

4 


Dimetilnaftalìna 
» 


C12H12 
• 


156 

• 
» 


16,4 
27,7 
77,7 


0,5613 

0,5578 
0,5593 


—0,0035 
+0,0015 


87,5« 
87,02 
87,25 


5 
6 
7 


Bromonaftalina 


CioHjBr 
• 


207 

• 


16,5 

28,1 
77,6 


0,4103 
0,4108 

0,4100 


+0,0033 
—0,0008 


84,9:* 
8«,ft6 
B4,87 


8 


a Naftolo 


CjoHgO 


144 


98,7 


0,5526 




75,25 


9 
iO 


Metil a naftol 
• 


C||HioO 

f 


158 

> 


13,9 
34,5 


0,5218 
0,5245 


—0,0027 


82,44 
82,87 


il 


» 


» 


» 


'7,7 


0,5245 





82,82 


IS 


Propil a naftol 


CisHuO 


186 


18,4 


0,5277 




98.1,» 


13 


£sai(ironaftalina(A) 


CioHm 


134 


16,4 


0,5307 




71,11 


14 


(B) 


• 


» 


18,4 


0,5314 




71,22 


15 


Esaidrodimetilnaftalina 


C,2H,8 


162 


19,7 


0,5317 




86,14 


16 


Stirolo 


CgHg 


104 


17 


0,5586 




58,09 


17 

18 
19 


Alcool cinnamico 

» 


CjHioO 

> 
i 


134 
• 

• 


24,8 
36,1 
77,3 


0,5198 
0,5224 
0,5206 


+0,0026 
—0,0018 


«9,65 
70,00 
69,77 


21 
il 

23 


Anetolo 

e 
> 

> 


CioH„0 

> 


148 

» 
> 


14,9 
21,6 
34,4 
77,3 


t»,5257 
0,5272 
0,5267 
0,5272 


+0,0015 
—0,0005 

+0,0005 


77,80 
78,02 
77,97 
78,02 


24 


Anisolo 


C7H8O 


108 


21,8 


0,4938 




53,33 


25 
26 


limolo 


C10H14O 
• 


150 


24,4 
77,3 


0,5104 
0,5105 


+0,0001 


76,56 
76,57 


27 


Diamilene 


C1OH2O 


140 


15,2 


0,5470 




76,58 



98 



^ 


Differeiua 


A2-1 


Differenze 
per le tempe- 


*^ (A2+2)d 


R'a 


Differenza 






(A2+2)d 


rature 






»s 


j,8a 


0,3358 




41,71 


40,41 


1,30 


30 

SO 


3,7« 
3,45 


0,3ii9 
0,3il7 
0,3i44 


—0,0^)12 

-J-6,0027 


50,37 
50,18 
50,02 


49,35 
49,35 
49,35 


1,02 
0,83 
1,27 


9^ 
3S 


3,53 

i,68 
i,49 


0,23 U 
0,i378 
0,2349 


+0,0007 
4-0,0011 


48,25 
48,40 
48,62 


48,12 

48,12 
48,12 


0,13 
0,28 
0,50 


Pt 


a,«3 


0,3006 




43,29 


41,97 


1,32 




3,38 
3,HI 
3,81 


0,3002 
0,3U22 
0,3038 


+0,0020 
+0,0010 


47,43 

47,74 
48,00 


40,44 
40,44 
46,44 


0,99 
1,30 • 
1,50 


>5 


Mo 


0,3053 




56,82 


55,38 


1,44 


M 


0,45 


0,3118 




41,79 


41,70 


0,03 


JiS 


*>,.>(; 


0,3118 




41,79 


41,76 


0,03 


M 


o,«o 


0,31.17 




50,82 


50,70 


0,12 


JtO 


0,89 


0,3i80 




34,11 


33,96 


0,i5 


45 


i,3l) 
1,65 
2,4i 


0,3020 
0,3037 
0,3043 


+0,0017 
+0,0W6 


40,47 
40,69 
40,78 


39,99 
39,99 
39,99 


0,48 
0,70 
0,79 


^7» 
k7» 
k7» 
k,7» 


3,01 
3,i3 
3,18 
3,«3 


0,3072 
0,3082 
0,3078 
0,3105 


+'),0010 
—0,0004 
+0,0027 


45,46 
45,63 
45,55 
45,95 


44,40 
44,40 
44,46 
44,46 


1,00 
1,17 
1,09 
1,49 


M)5 


0,i8 


0,2915 




31,48 


31,50 


—0,02 


M7 
L37 


1,19 

• ,S0 


0,3006 
0,3027 


+0,0021 


45,09 
45,40 


44,91 
44,91 


0,18 
0,49 


t.40 


0,18 


0,3291 




40,07 


56,29 


-^,22 1 



94 

TABELLA I. 

Nella tavola I sono i resultati diretti delle esperienze, cioè le 
densità e gli indici di rifrazione delle sostanze alle diverse tem- 
perature. Abbiamo creduto inutile di riportare anche gli angoli di 
deviazione misurati e di mostrare le variazioni della lunghezza 
degli spettri colla temperatura. Ci basterà di far notare che i no- 
stri studi confermano pienamente l'osservazione di Gladstone che 
cioè la lunghezza dello spettro diminuisce al crescere della tem- 
peratura. Così per la bromonaftalina si ha che tale lunghezza (tra 
H^ e Hy) è di 3°, 21', 10" a 16,8° e di 8" , 8' , 59" a 77^ 6^: 
per l'etere metilico dell'a naftolo è di 8% 5', 17'' a 18, 9° e di 
f", 49', 46" a 77, 7''. Altri esempi potremmo citare giacché, per 
i composti da noi studiati, tale regola non soffre nessuna eccezione. 

TABELLA II. 

Nella tavola II sono espresse le variazioni degli ìndici di ri- 
frazioni col variare della temperatura. Come già dicemmo ci siamo 
serviti della formula: 

adoperando le esperienze fatte a temperature più diverse fra loro 
per il calcolo delle costanti ;jtx° e a. Di queste la prima rappre- 
senta l'indice di una sostanza alla temperatura di O"" per la riga 
di lunghezza d'onda > e a, poi rappresenta la diminuzione negli 
indici per ogni grado di aumento nella temperatura. Nella tavola 
per ogni riga c'è il valore di (a^"" e quindi nelle due successive 
gli indici calcolati e i trovati: nell'altra colonna dove è scritto 
Differenza ci sono i numeri che rappresentano l'eccesso del valore 
trovato sul calcolato, e finalmente nella colonna segnata A l"* vi 
sono i coeiBcienti a. I valori calcolati coincidono in generale ab- 
bastanza bene coi trovati, giacché le differenze il più spesso non 
eccedono 0,0003; qualche volta però salgono anche a 0,0008 e in 
tali casi una retta pare che non possa più esprimere con assoluta 
esattezza il fenomeno. Cosi ad esempio per l'alcool cinnamico per 
la riga Hp e per l'anetolo, soprattutto per la riga Hx . I valori di 
A 1^ crescono pel solito quanto più ci si inoltra nella parte più 
rifrangibile dello spettro: fa però una notevole eccezione l'alcool 
cinnamico, pel quale ex)mposto il valore di A 1*" per la riga Hp 



95 

è as3fti aiinore di quello per le altre due righe. É da osservarsi 
Ae pesti valori A 1** non differiscono molto tra di loro e nem- 
ineoo molto da quelli di altre sostanze organiche. Nel caso nostro 
oseillano tra 0,000428 e 0,000513. Ora le esperienze di Landolt(l) 
e di i/ong (%\ fatte, veramente in lìmiti assai meno estesi di tem- 
penlura (tra lo"^ e 30^), per molti acidi, eteri reimposti, alcool e 
aldeidi della serie grassa mostrano che i valori /, T oscillano, 
salvo un'eccezione dell'aldeide acetica, tra 0,000895 e 0,000690 Al 
coalrario per il solfuro di carbonio si hanno valori assai diversi 
e precisamente per Ha 0,000780, per Up 0,000820 e per Hy 
0,0008BO, cosi pure per l'acqua, tra 12° e 32°, si ha, come valore 
unica per tutte le righe, 0,000099. La grandezza di questi valori 
à l*' non sembra veramente stare in relazione semplice uè colla 
grandezza degli indici né colla dispersione. Per l'aldeide acetica, 
i eoi ìndici di rifrazione sono assai più piccoli dei corrispondenti 
dell'acqua, i valori A l"* al contrario sono molto più grandi: in 
molti altri casi invece avviene il contrario. E nemmeno sembrano 
essere in relazione colla dispersione, giacché da un lato i valori 
L i*" sono elevatissimi pel solfuro di carbonio che ha una fortis- 
sima dispersione, ma d'altra parte per i derivati aromatici, che 
sono pure molto dispersivi, essi sono più piccoli che per l'aldeide 
ai*etica e per alcuni eteri composti della serie grassa. Finalmente 
non sembra nemmeno che la grandezza di questi A 1° stia sem- 
pre in relazione colla dilatabilità delle sostanze, perché se da un 
bio essi sono cosi grandi per l'aldeide acetica, tanto dilatabile, 
sono ancora maggiori pel solfuro di carbonio, molto dilatabile an- 
ch'esso ma in grado minore. E per l'etere, che é pure uno dei 
liguidi molto dilatabili , essi non si scostano che di po<K> dal va- 
We medio. 

TiUlBLLA III. 

In questa tavola sono le rifrazioni specifiche e le molecolari 
riatto alla riga Ha e le differenze tra i valori calcolati e i tro- 
tti. Per tutti i derivati della naftalina abbiamo ammesso natural- 
mente, per il calcolo cinque doppi legami e quindi due per i suoi 
composti esaaddizionati. Per lo stirolo, l'alcool cinnamico e l'ane- 
tok) ci siamo attenuti alle formule ormai certe e quindi abbiamo 

(1) Pogg. Ann. 117. 35 (1862.) 122, 545 (1864.) 

(2) Silliman Joura. 21, 279 (1881.) 



96 

ammessa l'esistenza di quattro doppi legami, per il timolo e l'ani- 
solo di tre, e finalmente pel diamilene di uno solo. Nella tavola 
si trovano i valori sia relativi alla formula n che alla formula f>*. 
Nella colonna segnata Differenze per le temperature si vede entro 
quali limiti le rifrazioni specifiche si mantengono costanti. Nelle 
colonne Ra e R'a sono i valori delle rifrazioni molecolari calcolati 
in base alle formule w e n^: nelle colonne successive si vedono le 
differenze tra i valori trovati e i calcx}lati. Finalmente nelle ultime 

due colonne F^ e * ^ sono espresse, secondo la formula adot- 
tata da Gladstone, le dispersioni delle diverse sostanze, cioè i quo- 
zienti delle differenze tra gli indici di rifrazione estremi per le 
densità. È evidente che, quando per due composti tali valori sono 
uguali, una relazione tra le rifrazioni molecolari stabilita per una 
riga sussiste anche per le altre, almeno servendosi della formula n. 
È notevole come per sostanze analoghe i valori di 

^ — e ;r-^ — -^Tj differiscono poco tra di loro: si guardi la nafta- 

lina e la dimetilnaftalina. il naftolo e i suoi due eteri : fra i va 
lori delle rifrazioni specifiche le differenze sono, può dirsi, insi- 
gnificanti: ad una uguale temperatura (per i naftoli ad esempio) 
si può ritenere che sparirebbero affatto: ad ogni modo le differenze 
sono dello stesso ordine di quelle che Landolt ha ammesso potersi 
verificare per due campioni di uno stesso composto o per le os- 
servazioni di due persone diverse su una sostanza medesima. An- 
che nella serie grassa si nota, per serie di termini ugualmente 
costituiti, che le differenza tra le rifrazioni specifiche si fanno mano 
a mano più piccole quanto più cresce il peso molecolare: peraltro 
non si ha mai una perfetta uguaglianza, mentre qui è stata rag- 
giunta: un aumento di CHg è senza azione sul potere rifrangente 
specifico e i poteri rifrangenti molecolari sono quindi soltanto 
funzioni dei pesi molecolari. 

Per quel che riguarda le differenze delle rifrazioni specifiche 
colla temperatura è a notarsi che esse non eccedono mai 0,002 e 
il più spesso anzi non superano 0,001, ossia sono minori di quelle 
che Landolt ha creduto potere attribuire ad errori di osservazione 
ad impurità delle sostanze. Noi a dir vero non crediamo che 
sebbene piccole e di nessuna influenza per gli studi comparativi , 
si possano totalmente attribuire ad errori di osservazione, tanto 
più che le variazioni si effettuano quasi sempre con una certa re- 
golarità. La formula n dà valori che diminuiscono, salvo una o due 



97 
efivriofii, eoik lenjpemtiii'a, mentre lii formula //- dà, senza ecce- 
Ejoiie, valori rresfeiiti. Dei retala le <hie lurrnule soddisfano nello 
stteaso ^radù e non sapreiiinio iliivvero a quale ilare la preferenza. 
Le differenze tra le ri Praz inni mule^;(^li^'i [n>vatp e quelle cal- 
cDlate ci mostrano come le regole di Brillìi non si mantengono 
aifatio per i derivali della naftalina, per Talcool cinnamico e Tane- 
tolo ed anche per lo stirolo e il limolo. Invece di una differenza 
di 12 (2,4 X 5) tra la rifrazione normale e quella trovata per la 
formala n, come Briihl aveva supposto e predetto, si trovano per 
i derivati naflalici delle differenze che oscillano tra 16,04 e 18,22: 
p che queste non sieno ad attribuirsi ad errori di osservazione 
Doa è chi non veda, giacché nella rifrazione molecolare si può com- 
mettere al più un errore di 0,8. Se non badassimo che agli au- 
menti del potere rifrangente saremmo costretti a supporre in que- 
sti composti da sette a otto doppi legami. E lo stesso può dirsi 
dell'alcool cinnamico e della anetolo dove la rifrazione molecolare 
è maggiore di 3,48 a 4,95 di quella calcolata secondo Brtihl. Per 
lo stirolo in cui pure vi sono quattro doppi legami e che appar- 
tiene quindi, sotto questo punto di vista, allo stesso tipo dei pre- 
cedenti l'aumento non è cosi notevole: è appena di 1,64: la quale 
differenza nondimeno sorpassa di gran lunga gli errori di osser- 
vazione giacché lo stirolo ha un peso molecolare assai piccolo (104.) 
Per i composti di addizione della naftalina la regola di Brtihl 
parrebbe mantenersi: le differenze tra i valori calcolati e i trovati 
sebbene non tali, crediamo, da potersi attribuire ad errori di os- 
servazione, pure non sono grandissime: e se ne potrebbe con una 
certa sicurezza indurre che per combinazioni in cui l'addizione 
sia stata completa il potere rifrangente molecolare sarebbe nor- 
male, ossia, in conformità a quello che disse Brtihl, che il riunirsi 
degli atomi di carbonio in catena chiusa non fa aumentare da 
per sé solo la rifrazione. 

Di un altro fatto crediamo si debba tener conto, cioè che la 
rifrazione va aumentando di mano in mano che si sale nelle serie: 
così per la naftalina l'incremento é soltanto 4,04 e per la dimetil- 
naftalina é più di 5; per Va naftolo è 5,25; é maggiore, tenuto 
eonto della temperatura, per l'etere metilico e, finalmente, mag- 
giore ancora per il propilico. E relazioni analoghe si verificano 
per lo stirolo, l'anetolo e l'alcool cinnamico ed anche per il ben- 
zolo, il toluolo e il mesitilene (vedi esperienze di Brtihl.) Il fatto 
che l'anetolo, in cui esiste il gruppo OGH3, ha una rifrazione mo- 
lecolare assai più elevata di quella dello stirolo ci spinse a speri- 

18 



mentare se era il gruppo OCH3 clie produceva tale aumento: però 
le osservazioni fatte suU'anisolo ci mostrarono non avere il gruppo 
ossimetile alcuna speciale azione sul potere rifrangente. Fondan- 
doci poi sul fatto che la rifrazione molecolare per i termini di una 
stessa serie aumenta, e, almeno per la serie aromatica, rapida- 
mente, coll'aumentare del peso molecolare, esperimentammo sul 
timolo e trovammo pienamente confermate le nostre previsioni, 
giacché la differenza tra il valore calcolalo e il trovato è di l,4f5. 
È notevole qui il vedere come la rifrazione molecolare va aumen- 
tando per gradi: limitandoci al fenolo, agli alcool e al limolo ab- 
biamo: 

Aumento sul valore normale 

Fenolo 7,2 

Alcool benzilico 7,0 

» fenilpropilico 8,1 

Timolo 8,65 

Per il diamilene si ha una concordanza quasi perfetta tra il 
valore trovato e quello calcolato supponendo in questo idrocarburo 
resistenza di un legame doppio. Il prof. R. Schiff invece dai suoi 
studi sui volumi molecolari era stato indotto a credere più pro- 
babile la costituzione: 

Ho C — CHo 

! I 

"7 ^3 — "^ — ^" — ^3 "7 

Tutto quello che sin qui abbiamo detto sui poteri rifrangenti 
molecolari vale per la formula n. Per n^ si osserva al solito cbe 
non vi è concordanza tra i valori trovati e quelli calcolali secondo 
le regole di Brtìhl: però le differenze, tenuto conto anche dei 
valori più piccoli delle costanti, sono assai minori. Infatti gli au- 
menti invece di oscillare tra 4,04 e 6,22 oscillano tra 0,80 e 2,4S 
(soltanto per il propil-^t naftolo sale a 3,86.) Ora poiché il valore 
del doppio legame è, per la formula n^ e per la riga Ha, 1,78, 
si avrebbe, se volessimo esprimere le differenze in doppi legami, 
soltanto uno di più di quelli calcolati, mentre per la formula n 
se ne avevano due e anche tre di più: anzi bene spesso non rag- 
giunge l'aumento nemmeno il numero 1,78, Ripetiamo le diffe- 
renze non sono tali da attribuirsi ad errori di osservazione: non- 
dimeno parrebbe che qui le due formule non conducessero a identici 
risultati. Ma di tale questione verrà discusso altrove da uno di 



99 
lidi. Del resto anche per la formula ti^ si osserva che gli aumenti 
*itini> facendosi maggiori, per sostanze di analoga costituzione, col 
mescere del peso molecolare: si potrebbero citare gli stessi esempì 
fbf; di sopra abbiamo addotti. E quanto al diamilene si giunge allo 
slfsaii resultato: il valore trovato però eccede, sebbene di poco, 
quello calcolato. 

Se dal confronto dei poteri rifrangenti molecolari della nafta- 
lina e della dimetilnaftalina, del naftolo e dei suoi eteri, della 
esaidro e della esaidrodinietilnaftalina, dell'anisolo e del timolo 
voleasinio dedurre i valori di CHj, si vedrebbe che per la formula 
fi questi oscillano tra 8,14 e 7,54, ossia sono abbastanza concor- 
danti co! valore medio, o calcolato, che è 7,6: in generale però 
sono un po' maggiori di esso e crescono col peso molecolare, come 
bcilmentc si rileva da quello che sopra abbiamo detto: per la for- 
mula n* oscillano tra 4,89 e 4,69, mentre il valore calcohito è 
4.76, o in altri termini sono un po' più piccoli. Dal confronto della 
naftalina coU'a- naftolo ne risulta, per la formula n, che l'ossi- 
geno alcoolico ha un valore 4,01, mentre quello calcolato è 2,8: 
per la formula n^ si trova invece il numero 1,76 che di poco ec- 
cede quello calcolato (1,58.) In questo caso la formula /» dà resul- 
tati che stanno in aperta contraddizione colle attuali idee sulla 
rifrazione. Del resto ciò non deve far meraviglia giacché anche dal 
confronto dei poteri rifrangenti molecolari del fenolo e del benzolo 
si ricava il numero 3,81 per 0' (47,81—44,00) e anche dal to- 
luolo e dall'anisolo e dall'alcool benzilico, dal mesitilene e dall'al- 
cool fenilpropilico si ottengono per 0' dei valori che sorpassano 
sempre di circa 1 quello che si è adottato in base alle ricerche 
latte per la serie grassa. Questo ben inteso per la formula n, che 
per l'altra le divergenze sono assai minori. 

Se alla rifrazione molecolare della bromonaftalina si aggiunge 
quella atomica dell'idrogeno e dalla somma si sottrae quella mo- 
le<-olare della naftalina si hanno per la rifrazione atomica del bromo 
i seguenti numeri: 

15,86 per la formula n 
8,82 per la formula n^ 

concordanti come si vede con quelli da noi adottati e tratti dal 
bromuro di propile e di isopropile, cioè 15,80 e 9. 

Quanto alla dispersione è da notarsi come essa si mantenga 
eostante colla temperatura: anche per intervalli assai grandi non 
si hanno differenze che nella quarta cifra decimale. La dispersione 



100 

sembra diminuisca di mano in mano che al nucleo naftalico ven- 
gono aggiunti gruppi laterali: cosi per la naftalina (H3— Ha) è 
0,0297, per Ta-naftolo 0,0296, per l'etere metilico 0,0285 e per il 
propilico soltanto 0,0264: è sempre l'idrocarburo fondamentale 
quello che ha maggiore dispersione. Lo stesso si verifica per lo 
stirolo in confronto dell'alcool cinnamico e dell'anetolo, e per il 
benzolo e gli idrocarburi omologhi. I composti di addizione della 
naftalina hanno un piccolo potere dispersivo, di poco inferiore a 
quello del timolo, e piccolissimo poi lo ha il diamìlene. 

TABELLA IV. 

Sono raccolti in questa tavola i valori A e B della formula 
di dispersione di Cauchy determinati per ogni sostanza e alle di- 
verse 'temperature col metodo dei minimi quadrati e ponendo in 
calcolo tutte le esperienze eseguite. Vi sono poi ancora gli indici 
di rifrazione trovati e quelli calcolati coll'aiuto delle due costanti. 
È facile il vedere come per i derivati della naftalina, per lo stirolo, 
l'alcool cinnamico e l'anetolo l'accordo tra gli indici trovati e i 
calcolati, quando A e B si deducono dai resultati delle esperienze 
relative a tutte e quattro le righe, sia tutt'altro che soddisfacente: 
infatti per la dimetilnaftalina, il metil-a-naftolo, l'alcool cinnamico 
e l'anetolo si hanno differenze anche di 0,002 circa e di 0,00099 
per le stirolo. Invece per l'anisolo, il timolo e la esaidronaftalina 
esse non eccedono 0,0007 e il più spesso nemmeno 0,0005. Per 
il diamilene poi la concordanza è perfetta. Dal punto di vista delle 
applicazioni alla chimica fisica è notevole il fatto che anche per 
quelle sostanze per le quali la formula di Cauchy con due costanti 
è completamente in difetto , quando si pongano in calcolo le e- 
sperienze relative alle righe Ha D Hg Hy , si ha una sufficiente 
concordanza non considerando che le prime tre righe. Abbiamo in- 
fatti una differenza media tra i valori calcolati e i trovati, di circa 
0,0008 e perfetta coincidenza per la esaidrodimetilnaftalina. Al 
crescere della temperatura diminuiscono le quantità A: però non 
abbiamo calcolato i valori Al'' giacché non crediamo sieno con- 
frontabili le costanti A, le quali non sempre sono state dedotte 
nello stesso modo. Le B, che rappresentano in un certo modo la 
rapidità della dispersione, assumono dei valori diversissimi. Pel 
diamilene B è piccolissima (0,47768) e circa la terza parte di A; 
invece pel metil-a-naftoto è elevatissima (1,7872) e supera A di 
circa 0,2. Quando la temperatura cresce, B, per una stessa sostanza, 



101 

dimiDtiisce o. in altri termini, diminuisce la disperBione. Ed è 
pure da osservare che per composti di costituzione analoga questi 
coellitnenli di dispersione si vanno facendo più piccoli di mano 
In mano che al oueleo fondamentale uaftalico o benzolico si ag- 
giungono gruppi lateriili suturi* Ciò vediamo, tenuto conto ben in- 
teso della temperatura, per la naftalina e la dimetilnaftalina, Ta- 
naftolo e i suoi due eteri, l'esaidro e la esaidrodimetilnaftalina, 
il fenolo (esperienze di Landolt), l'anisolo e il timolo, il benzolo, 
il toluene e il mesitilene (esperienze di Brtthl.) Ci troviamo qui 
dunque in presenza a questi due fatti: che per la serie del ben- 
zolo e della naftalina le differenze tra le rifrazioni molecolari tro- 
vate e le calcolale vanno facendosi sempre più grandi, per com- 
posti di analoga costituzione quanto più cresce il peso molecolare, 
mentre invece la dispersione va diminuendo. 

Abbiamo voluto verificare se la formula di Cauchy con tre ter- 
mini dà resultati esatti iu quei casi in cui quella con due non è 
sufficiente. Per la dimetilnaftalina (temperatura 27,7°) abbiamo 
trovalo: 

A = 1,67476 
B - 1,00587 
G = 8,20989 

Calcolando il valore di (Ad si trova uguale a 1,61053, mentre 
quello dato dairesperienza è 1,61052 (differenza 0,00001). Per il 
melil-«-naftolo (temperatura 13,9'') abbiamo: 

A = 1,58953 
B - 0,78617 
C = 12,953 

E quindi {a^ = 1,62291, mentre (Xd trovato -= 1,62322 (dif- 
ferenza 0,00031.) L'accordo non potrebbe essere più perfetto. Ora 
noi colla formola a due costanti per la dimetilnaftalina avevamo 
trovato per A 1,5687 invece di 1,5748, o per il metil-« naftolo 
l,572i invece di 1,6895. Come si vede i valori di A sono, colla 
formula a tre costanti, notevolmente più elevati e questo sta in 
contraddizione con quello che Briihl (1) ed altri avevano supposto 
cioè che i valori degli indici di rifrazione per x « oo per sostanze 



(1) Liebig*s Annaien 200, 206. 



102 
molto dispersive divengono più piccoli quando si prende una for- 
mula di dispersione più esatta. 

TABKLLA V. 

Analoga del tutto alla tavola III è la tavola V. L'unica dif- 
ferenza è che ai valori fx« sono sostituiti quelli di A. Molte delle os- 
servazioni fatte a proposito dell'altra tavola si potrebbero ripetere 
qui. Le rifrazioni specifiche variano colla temperatura nello stesso 
senso che per la riga Ha e le variazioni sono presso a poco della 
stessa grandezza, quando si abbia cura di non c-onfrontare, che 
delle espressioni relative ad A calcolate nello stesso modo: altri- 
menti sono assai maggiori e giungono sino a 0,0040. Però se si 
considera che per la dimetilnaftalina colla formula n^^ si ha una 
differenza di 0,0027 (per valori di A dedotti identicamente da HaD Hp) 
si concluderà che non può dirsi davvero esserci un vantaggio ado- 
perando la costante A. Vero è che una formula di dispersione con 
due soli termini non basta e a questa insufficienza si potrà attri- 
buire il fatto che le regolarità saltano fuori assai meglio adottando 
gli indici di rifrazione direttamente osservati anziché quelli rela- 
tivi a un raggio di lunghezza d'onda infinita. 

Le differenze tra le rifrazioni molecolari trovate e quelle cal- 
colate sono assai grandi e la regola di BrUhl è ben lungi dall'es- 
sere verificata: oscillano queste differenze tra 2,8 e 4,20: per lo 
stirolo si ha una differenza assai piccola, 0,89. Però se si confron- 
tano con quelle relative agli indici ]f^ si vedrà che sono assai minori: 
infatti sono sempre più piccole (salvo per il propil-a-naftolo) al 
valore di due doppii legami (4), mentre per la riga Ha corrispon- 
devano almeno a due, ma qualche volta anche a tre. Questo per 
la formula 71. Per l'altra formula gli aumenti sono anche più pic- 
coli; anzi non raggiungono mai il valore di un doppio legame (1,78), 
in qualche caso anzi come per la bromonaftalina, lo stirolo e Ta- 
netolo rientrano addirittura negli errori di osservazione e presso 
a poco lo stesso accade per l'alcool cinnamico. In altri termini 
qui le due formule non conducono più agli stessi resultati. La for- 
mula n, farebbe supporre l'esistenza di doppi legami in più, men- 
tre la V? li escluderebbe. Quanto ai valori di CH2, di 0' di Br 
valgono le stesse considerazioni che abbiamo fatte a proposito della 
tavola III. 

Dall'osservare che le differenze tra i valori calcolati e i tro- 
vati si sono rese minori adoprando gli indici di rifrazione relativi 



lOS 

id 00 raggio di lunghezza d^onda infinita si putrebbe essere io- 
éotU a credere che fftcemJn uso di una forni uia ili dispersione più 
esatta, p* es, quelia di Cauchy con tre tennini, la quale soddisfa 
oimplelamente, si avrcblH? un accordu cooipleto fra la teoria e V e- 
Bperienza. Però già abbiamo implicitamente visto che accade il con- 
trario, giacché nella illustrazione della tavola IV abbiamo mostrato 
che i valori di A aumentano notevolmente quando si faccia uso 
dì tre costanti. Naturalmente aumentano quindi anche ì valori 
delle rifrazioni specifiche e molecolari specialmente per la formula n. 
Abbiamo infatti, per la dimetilnaflalina alla temperatura di S?,?*^, 
che il potere rifrangente molecolare diventa 88,78 invece di 87,058, 
per la formula n e quindi la difTerenza tra il trovato e il calco- 
lato è 4,93 invece di 3,22: per la formula n^ poi si ha 60,99 in 
luogo di 60,18, e la differenza 1,64 in luogo di 0^83. Quanto al 
metil-a-naflolo (i. 13,9'') per la formula n invece di 82,44 abbiamo 
84^ e una differenza di 5,89, mentre non era che di 3,88: per 
Taltra formula poi il potere rifrangente molecolare da 47,48 sale 
a 48,60, e la differenza da '0,99 a 2,16. 

Noi abbiamo creduto inutile di eseguire per tutte le sostanze 
e per tutte le temperature il calcolo con tre costanti per la dedu- 
zione dei valori di A. Questi esempì crediamo sieno più che suf- 
ficienti a mostrare che Tuso di una formula più esatta di disper- 
sione non fa che aumentare le divergenze. Noteremo soltanto che 
adoprando la formula a tre costanti si ha una maggiore corrispon- 
denza coi resultati relativi alla riga Ha . 

CONCLUSIONI 

Nella illustrazione delle singole tavole abbiamo visto quali 
sieno le diverse conseguenze che dalle nostre ricerche si possono 
dedurre. Noi crediamo inutile di qui riferirle tutte. Diremo sol- 
tanto, per terminare, alcune cose che riguardano la principale di 
tutte le conclusioni, quella che si riferisce all'ipotesi di Brùhl. 
Le nostre esperienze e i nostri calcoli dimostrano chiaramente che 
rìpotesi che ogni doppio legame, e soltanto ogni doppio legame 
faccia aumentare di una quantità costante la rifrazione molecolare 
non è confermata dai fatti per intere serie di sostanze, giacché 
per composti in cui non vi sono che quattro o cinque doppi le- 
gami gli aumenti nelle rifrazioni molecolari ne indicherebbero un 
numero assai maggiore. Vediamo gli aumenti crescere di mano 
in mano che i composti vanno facendosi più poveri in idrogeno, 



104 

ma una proporzionalità tra i valori degli accrescimenti e il numero 
di coppie d'atomi di idrogeno che sono sparite non esiste: e nem- 
meno esiste una relazione semplice cogli altri cambiamenti che la 
formula di struttura ha subito, cambiamenti che abbiamo espressi 
coi doppi legami, colle catene chiuse ecc. ecc. L'aumento va cre- 
scendo più meno rapidamente dalla serie grassa a quella delle 
olefine , da questa a quella del benzolo e a quella della naftalina, 
ma quale legge segua nel crescere non sappiamo e non è probabile 
che segua una legge di cui possiamo renderci conto colle nostre 
formule di struttura. A noi sembra che gli studi fatti sin qui con- 
ducano soltanto a questa conclusione sicura: Si può con una certa 
approssimazione ammettere che per ogni serie valga il principio 
che ogni atomo porti con se nella molecola il suo contributo fisso 
di rifrazione: di qui ne segue che, per ogni serie, si possono de- 
terminare delle costanti, le rifrazioni atomiche, le quali servono 
a stabilire con più o meno esattezza le rifrazioni specifiche dei com- 
posti: per la serie grassa si ha poi il fatto notevole che i valori 
medi di queste rifrazioni atomiche coincidono con quelli dedotti 
direttamente dagli elementi. Osservisi però che anche nella serie 
grassa questa costanza nelle rifrazioni atomiche non è assoluta, 
giacché più cresce il peso molecolare e più cresce la rifrazione e 
più va facendosi grande il disac^rdo tra i valori calcolati e quelli 
trovati. Per le altre serie le rifrazioni atomiche relative alla serie 
grassa non soddisfano più, sono troppo piccole, e quindi sono neces- 
sarie altre costanti. Se poi in questi casi tutti gli atomi abbiano 
cambiato di rifrazione atomica per valori diversi per i diversi ele- 
menti, ma uguali per quelli di una stessa specie, o se invece, pure 
avendo cambiato tutti, non tutti, anche quelli della stessa specie, 
hanno cambiato in ugual grado, o finalmente se soltanto le rifra- 
zioni atomiche di alcuni hanno variato, sono tutte questioni sulle 
quali non possiamo pronunziarci. Certo è che quando si passa da 
una serie ad un'altra vi è come un salto nella rifrazione mole- 
colare: in generale si trovano differenze assai più grandi quando 
si comparano i valori medi relativi ad una data serie con quelli 
relativi ad un'altra, che quando invece si compara un termine di 
una serie con un'altro della medesima. Vi è dunque per ognuna 
una costanza relativa, che è ben lungi però dal poter servire di 
base a stabilire delle vere leggi. 

Per quanto non sia confortante di dover riportare molto ad- 
dietro una questione che si credeva pienamente risoluta, pure noi 
non possiamo fare a meno di conchiudere che dai fatti questo solo 



108 

sembra resultiire con evideruia: che la rifrazione molecolare dei 
imposti organici cresce quanto più il composto va facendosi ricco 
m carbouiOj ma i Talori numerici degli aumenti non stanno in 
n^suna relazione semplice coi cambiamenti avvenuti nelle formule 
di struttura. 

Le sostanze, esaminate in questo lavoro, furono preparate e 
parificate nell'Istituto chimico e le osservazioni ottiche furono ese- 
guite nell'Istituto fisico della R. Università di Roma. E qui siamo 
lieti di potere esternare airillustre prof. Blaserna i nostri più vivi 
ringraziamenti, non solo per l'ospitalità da lui accordataci nell'Isti- 
tuto fisico, ma ancora per i molti e validi aiuti e consigli di cui 
ci volle esser largo. 

Roma. Marzo 1884. 



JVIiaiefti dell'acido reiillcinnameniimcrillro 
e del direiilldlelileiiet 

di O. BKBUFFAT. 



Ho creduto non del tutto privo d' interesse Io studio della 
condensazione fra V aldeide cinnamica e 1' acido fenilacetico , se- 
guendo il metodo ben noto del prof. Oglialoro; perchè la prevedibile 
costituzione dei derivati di tale condensazione mostrava trattarsi 
dì corpi appartenenti ad una serie della quale nessun termine 
era conosciuto. 

Addo fenihinnamenilacrilico. Gr. 13 di aldeide cinnamica, 
fc^r. 18 di fenilacetato sodico e gr. 50 di anidride acetica furono 
riscaldati per 8 ore a 170° in apparecchio a riflusso. Il prodotto 
della reazione, solidificatosi col raffreddamento, fu fatto bollire per 
circa mezz'ora con molta acqua e dopo raccolto su filtro. Lo stesso 
fu trattato pòi con una soluzione diluita e bollente di carbonato 
sodico dove si sciolse in gran parte. La soluzione sodica fu aci- 
dolala con HCl ed il precipitato fioccoso di color giallo ottenuto, 
mescolato con carbonato di barite in polvere e trattato quattro 
volte con acqua bollente, impiegando tre litri di acqua ogni volta. 

L'acqua del primo trattamento fu acidulata a parte e diede 
un acido a p. f. HO''; quella degli altri tre fu riunita e poi aci- 
dolata e diede un acido p. f. 180-181''. 

14 



106 

Quest'ultima porzione che era la più abbondante era ancora 
gialliccia, ma lavandola a freddo eoo deiralcool restò quasi bianca 
e cristallizzandola poi dall'alcool forte si ottenne in lunghi aghi 
splendenti p. f. 187^-188°. (A). 

Anche la porzione fusibile a 170", cristallizzandola dairalcool 
forte, diede una sostanza simile alla precedente, p. fus. 187''-188''. 
Nelle acque madri restò una tenue quantità di una sostanza forte 
mente colorata iu giallo che purificata nel miglior modo possibile 
fondeva ancora fra 176'' e Ì8i'\ Essa può con molta probabilità rite- 
nersi come dell'acido cinnamenilacrilico impuro. 

La porzione (A) sottoposta airanalisi diede i risultati seguenti: 

Sostanza = gr. 0,852 

CO2 - gr. 1,0508 C % « 81,87 

HjO = gr. 0,1887 H % = 5,79 

Sostanza ^ gr. 0,2245 

CO2 = gr. 0,674 C % - 81,52 

HgO - gr. 0,118 H % - 5,88 

Sostanza == gr. 0,2505 

COj = gr. 0,746 C % = gr. 81,29 

HgO = gr. 0,181 H o/o = gr. 5,81 

La teoria per CJ7HJ4O2 richiede: 

C 81,60 H 5,60 

Seguendo la generale maniera di interpretrare la reazione di 
Perkyn al nuovo acido spetta la costituzione: 

C6H5.CH:CH.CH:C(CO.OH)~CeH5 

ed il nome di acido fenilcinnamenilacrilico. Il suo sale d'argento 
fu preparato precipitando una soluzione del sale baritico con ni- 
trato d'argento. É una sostanza bianca, fioccosa, alquanto solubile 
nell'acqua calda, donde si separa col raffreddamento allo stato 
gelatinoso. Tenuto per molto tempo alla luce diffusa non si altera. 
All'analisi ha dato: 

Sostanza = gr. 0,2445 gr. 0,146 
Ag Vo -= gr- 0,0740 gr. 0,044 
Ag % - gr- 30,26 gr. 80,18 

La teoria per CnEi^O^Ag vuole: 

Ag » 80,25 
L'&cido fenilcinnamenilacrilico è pochissimo solubile neirac- 
qua, mediocremente nell'alcool. 



101 
La sua soluzione ammoTiìacale sì decompone aireboLlÌ7.ioQe 

perdendo ammonìaca e lasciando separare recido libero 

Scaldato oltre il suo punto di fusione Facido fenilcinnamenì- 

lacrìlìco perde CO^ e si trasforma in un idrocarburo che pel suo 

Diodo dì formazione deve avere la struttura: 

LgHg.CHiCH.CHiCH -C^H ^ 

Qtiesto idrocarburo cristallizza in t ani ine madreperlacee fusi- 
btH a iiT'-liS'* e che passano alla distillazione fra 320^ e 340*^: 

La tenue quantità di costanza che stava a mia disposizione 
non mi ha permesso una completa purificazione delta porzione 
analizzata, la quale mostra vasi ancora colorata in giallognolo. 

Sostanza COg HgO C Vo H % 

gr.0,1903 gr.0,6485 gr.0,H92 92,22 6,95 

gr.0,1812 gr.0,6166 gr.0,H28 92,80 6,68 

La teoria per C,gH|4 richiede: 

C 98,20 H 6,79 

L'istesso idrocarburo trovasi nella parte del prodotto primi- 
tivo della reazione che non si scioglie nel carbonato sodico^ me- 
scolato però ad una sostanza resinosa di odore d' aldeide cinna- 
mica dalla quale si può liberare in gran parte lavandola con 
etere freddo. 

Tuttavia la sostanza così ottenuta è ancora molto impura. 

Il nome più conveniente pel nuovo idrocarburo sarebbe quello 
di d{fenildietilene. 

Io mi propongo di continuarne lo studio. 
Napoli. Istituto Chimico della R. Università febbraro 85. 



Relamione tra II perno atomico e TalBcio HaIoIovIco 
degli elementi cblinlcii 

nota di FAUSTO SBSTINl. 



Se male non mi appongo, sembra a me che nissuno abbia 
ancora preso a considerare il posto che occupano nella classifica- 
zione periodica di Mendelejeff gli elementi chimici che concorrono 
alla formazione della materia organica nelle piante; alcuni dei 



108 
quali sono ormai riconosciuti come assolutamente indispensabili, 
altri per lo meno utili alla vegetazione. 

Nello stato presente delle nostre cognizioni si debbono consi- 
derare per le piante come: 

elementi chimici 

iodispensabili utili 

elettronegativi C=I2— N= 14—0= 16 Ph=.H— 8=32 i Si=J8— Ch=33,5 
elettropositivi H=l~Mg=24-K=39— Ca=40— Fe=36 f Na=2l— Mn=5^ 

Ora, appena si pongono gli occhi sul sistema periodico dei 
corpi elementari, che oggi figura anche nei trattati elementari di 
chimica, è facile accorgersi prima di tutto che gli elementi chi- 
mici indispensabili alla vita delle piante, e per conbeguenza an- 
che a quella degli animali sono compresi nelle prime quattro serie 
del sistema in discorso: cosicché, nissimo degli elemenii con peso 
atomico sìiperiore a 56 prende parte in modo diretto alla formar- 
ziòne della materia organica, e non entra attivamente nel circolo 
perenne della vita. 

Questo fatto non è casuale e non può essere che una conse- 
guenza più meno prossima della intima costituzione delle so- 
stanze che si dicono elementari Potrebbe, per esempio, ammettersi 
in via d'ipotesi, che soltanto gli elementi chimici che hanno pic- 
cola quantità di materia condensata nei loro atomi, e per conse- 
guenza peso atomico poco elevato, sieno dotati della mobilità ne- 
cessaria, se si vuole ancora, sieno suscettibili di estrinsecare 
a grado a grado una somma di energia attuale sufficiente per so- 
stenere i lenti e quasi continui mutamenti sostanziali che av- 
vengono negli organismi, e per fornire la forza viva che si ac- 
cumula nei prodotti organici di nuova formazione. 

Per ora, in verità, non abbiamo modo di spiegare la rela- 
zione sopra avvertita; ma è da sperare che col progressivo avanza- 
mento degli studi fisico-chimici si possa avere soddisfacente spie- 
gazione di questo e di altri oscuri problemi dì dinamica chimica. 

In secondo luogo, gli elementi chimici compresi nelle prime 
quattro serie del sistema periodico di MendelejeCf, i quali non 
sono per ora riconosciuti neppure come semplicemente utili alla 
vegetazione, tuttavia si trovano nelle ceneri di alcune piante, come 
l'Ai =* 27,3 nei licopodi e negli equiseti; il Li = 7 nel tabacco e 
nella vite; il FI = 19 in molte piante superiori; ed è probabile 
che anche i pochissimi fino ad ora non ritrovati possano in quan- 
tità maggiore o minore rinvenirsi nella cenere di qualche pianta. 



i09 
Tanto è ciò verlsimSle, che qualche analizzatore assicura di avere 
scoperto traccie di Ni = 36, e di Co ^ 39 tra i costituenti di al- 
cune ceneri. 

In lerzo tiiogo giova osservare che alcuni elementi della 
5"" e 6^ serie si trovano in minima quantità nelle piante, come 
il Cu = 68 e lo Zn = 65. Soltanto il Br -= 80 (e 1' I = 127) (della 
7^ serie) compariscono in quantità apprezzabili nelle piante ma- 
rine, ma non hanno alcun ufficio fisiologico ben definito, e vi 
stanno come TAs = 75 nelTorganismo di una persona sottoposta 
Illa cura arsenicale o di uno dei cosi detti mangiatori d'arsenico. 
Per conseguenza l'eccezione che questi pochi corpi elementari pre- 
sentano, non può avere alcuna importanza. 

Inoltre resulta che la massima parte dei corpi indecomposti 
fsi potrebbe dire francamente tutti) compresi nelle otto serie che 
vengono dopo la 4*, e perciò dal Cu = 68 andando su gradata- 
mente infino airUr » 240, sono sostanze venefiche per le piante 
e per gli animali. La loro azione specifica è poco o punto studiata 
rispetto alle piante. Le ricerche da F. Nobbe, P. Baesler, e H. 
Ville instttuite alla stazione fisiologica di Tharaud ci hanno pro- 
curalo importanti cognizioni su gli efiettì delTAs « 75^ del Pb»207 
e dello Zn == 65 su i vegetabili: in particolare si è conosciuto 
che razione dell'As si esercita sulla radice, il plasma della quale 
ù disturbato dapprima nelle sue proprietà osmetiche e poi si (ft- 
sarganizza. Per altre più recenti ricerche di Baumann si sa, inol- 
tre , che lo Zn altera talmente il plasma verde delle piante, che 
la clorofilla si scompone ed il processo di assimilazione va ben 
presto ad annientarsi. 

Molti, per non dire in modo assoluto tutti i composti salini 
solubili dei corpi elementari che hanno peso atomico superiore 
a quello del Fé ^ 66, come è ben noto, coagulano le sostanze 
proteiche ed esercitano azioni specifiche dannose agli animali, e 
possono valere quale più, qual meno come efficaci antisettici; e 
se i composti insolubili degli slessi elementi possono ben an- 
che in discreta quantità traversare l'apparato digestivo degli ani- 
mali, senza recare danno notabile, egli è perchè rimangono in 
stato di inerzia vera e propria, od agiscono soltanto meccanicamente 
come corpi estranei ai fenomeni chimici della digestione. 
Pisa,gennajo 1885. 



110 



Salle cbinoAAaline. 
MlApoAlA al •if^nor Jl¥. K€»ernen 

di O, HINttBBmC}. 



Ho avuto conoscenza soltanto in questi ultimi tempi della 
comunicazione del prof. W. Koerner, fatta alla R. Accademia dei 
Lincei il 6 aprile 1884, e nella quale egli manifesta il sospetto 
ch'io pubblicando la mia memoria sulle chinossaline (Berichte, 
t. XVII, p. 318) abbia avuto conoscenza di una reazione, ch'egli 
pretende da lui scoperta, fra V ortodiamina , il carbonato baritico 
ed il gliossalsolfito di bario. Contro una tale asserzione debbo 
dichiarare che per tutto quanto riguarda la scoperta della rea- 
zione fra Tortodiammine aromatiche, e gli acidi, aldeidi o chetoni, 
contenenti i gruppi — CO — CO — , e specialmente la scoperta 
del fatto che le ortodiammine in soluzione acquosa a 60-70** si 
combinano facilmente coi gliossalsolfiti generando le chinossaline, 
non fui aiutato in nessun modo né direttamente né indirettamente 
da notizie di parte alcuna. Inoltre siccome il lavoro del Koerner 
del 1881 sopra una base della composizione delle chinossaline è 
privo di concetto, cosi io reclamo esclusiva per me la priorità an- 
che delle chinossaline semplici. 

Il signor Koerner osserva che il mio lavoro fu fatto in fretta; 
io non v'impiegai che 6 mesi circa e ritengo un tal tempo più 
proporzionato air estensione del lavoro , dei tre anni impiegati 
da lui. 

Finalmente il Koerner afferma che la base GgHeN, diminuisca 
la temperatura dell'organismo animale, mentre come vien provato 
dalle ultime esperienze le chinossaline non eset'citano influenza 
alcuna sull'organismo animale. 

Mi riserbo ogni studio ulteriore sulle chiilDBsaline. 
Wùrtzburg, 1 marzo 1885. 



Ili 

•nSlA acidi monoliroiiio e biUromopiroiiiacieoi 
Nota di H» B* 



Nel fascicolo della Gazzetta chimica pubblicato nel giugno 1884, 
ma che io bo avuto ora, si contiene una memoria dei sig.* Gan- 
zoaerì e Oli veri intitolata e Sugli acidi monobronio e bibromo- 
piromucico e sui prodotti della distillazione secca dei loro sali 
tmmoniei >. Poiché evidentemente gli autori non conoscevano la 
mia pubblicazione su questo soggetto, mi vedo costretto a richia-. 
mare alla loro attenzione , che io fin dal maggio 188S (1) avevo 
pubblicato nei Ber. d. deut. eh. GeselL una nota sull'acido mono- 
bromopiromucico, e che il titolo di essa e Ueber substituirte brenz- 
dclileimsàuren— Erste Mittheilung >^ dimostrava con sufficiente pre- 
cisione l'indirizzo del lavoro. Poiché il mio diritto su questo campo 
mi era assicurato da questa prima pubblicazione, io non affrettai a 
pubblicare la seconda parte, che comparve nei Berichte sett. 1884 e 
la quale contiene un riassunto del lavoro che io aveva fatto col 
Dr. G. R. Sanger (S) e inoltre dà la descrizione dall'acido bibromo* 
piromucico in quistione. 

Cambridge— Massachusetts U. A. S. Horward University Làboratory, 
17 genn. 1885. 



Bisposta alla noia di H. Hill e «affli acidi mono 
e bibromopiromacico » 

di F, CANSONEBl e ¥• Ol^IVEBl. 



In risposta alla nota precedente noi facciamo osservare al 
sig. Hill che se nel nostro lavoro « Sugli acidi bromopiromu- 
ddetc. (8), non abbiamo citato la sua prima nota sugli acidi bromo- 
piromucici (4), non fu già per ignoranza di essa, ma sol perchè 

(1) Ber. XVI, 1130. 

(2) Berlch. XVIi, 1359. 

(3) GOM. Ch. Ital. t. XIV, 173. 

(4) Ber. XVI, 1120. 



112 
non lo abbiamo creduto necessario. In essa infatti il sìg. Hill non fa che 
descrivere l'acido monobromopiromucico fus. a 188-184°, ottenuto 
già da Schiff e Tassinari (1) con un metodo diverso e a nostro 
giudizio più vantaggioso. Relativamente poi alla quistione di prio- 
rità^ dichiariamo che non era ne è nostra intenzione invadere il 
suo campo di studi Noi abbiamo voluto preparare gli acidi mono- 
bromopiromucici come termini di passaggio per la preparazione del 
bromopirrol: se poi ci siamo occupati deiracido bibromopiroraucicx> 
fus. a 194°, è stato per incidenza, né potevamo trascurare di esa- 
minare un prodotto della reazione che stavamo studiando. 
Pelertno. Istituto chimico, aprile 1885. 



(1) QaM.Ch. Hai. t. Vili, 298. 



•alle lra»ff)9rfiiasloiil reclproelie del gruppi 
fftirruriinÉe4»« i>Éi>r<ilieo «• liofenlooi 
m uopra nu iiitD%-o tiibroiuorurtarano t 

di p. ca:«eo:«kiìi e w. oi^ivkbi. 



Da qualche tempo i chimici tendono ad ammettere per il fur- 
farano, il pirrol ed il tiofene lo stesso radicale bivalente C^H/, di 
cdì però non è ancora bene accertata la costituzione. 

Sono molti veramente i fatti che si possono addurre in fa- 
vore di quest'analogia e tra questi i più importanti sono: la forma- 
zione del pirrol e dell'acido piromucico nella distillazione secca 
del mucaio ammonico e delT acido inucìco (Schwanert, Ann. 116, 
S57. !78); la sintesi fatta da Kiiorr dei derivati fu rf uranici e dei 
corrispondenti pirrolici, partendo dall'etere diacetosuccinico (Beri- 
chle XVII, 2868); il comportamento dei gruppi furfuranico e pir- 
rolico verso gli alogeni (R. SchiCf, Ber. X, 1560); e tra il pirrol 
e il tiofene: le esperienze di V. Meyer (Ber. XVI, 2974), e le ul- 
time belle sintesi di C. Pual (Ber. XVIIl, 367), e di Paal e Tafel 
(Ber. XVIII, 456), le prime: del metilfenilpirrolo e del fenilmetil- 
tiofene dalTacetonilacetone , e la seconda : dell' acido tiofencarbo- 
nico dolTacido mucico. 

Rispetto alla costituzione di questo gruppo, alcuni chimici, 

tra i quali V. Meyer, ammettono per il pirrol e il tiofene le se- 

gtl^nti forroole di struttura: 

CH - CH CH - GH 

UH II 1 

CH CH CH CH 

NH S 

conrortatì in ciò dalle sintesi sopra citate e dall' analogìa com- 
pleta de] nucleo tiofenico col nucleo benzinico (V. Meyer 1. e e 
Ber. XVIll. 526). Altri chimici invece hanno ammesso, e con qual- 
che fondamento, per il pirrol e il furfurano le formole di strut- 
tura: 

CH = CH CH = CH 

Il II 

CH - CH CH — CH 



NH 



Y 



15 



114 

Cosi Giamician, nello studio dell'azione del cloroformio sul 
composto potassico del pirrolo {Gazz. Ghim Ital. VI, 800), eBae- 
yer, per avere ottenuto acido foronico e pimelinico dal furrurot 
(Ber. X, 1860). 

In questo stato di cose abbiamo voluto tentare il passaggio 
diretto da uno di questi gruppi ad uno degli altri due. onde a- 
vere così nn argomento molto più valido por dimostrare Tiden- 
tità della loro costituzione. 

Con questo indirizzo, fin dallo scorso anno, fu da noi comin- 
ciato lo studio delle trasformazioni che subiscono i sali ammonici 
degli acidi monobromo e bibromopiromucico, per la distillazione ia 
una corrente di ammoniaca, studio che fu oggetto di una nota preli- 
minare (Gaz. Gh. t. XIV, 173), nella quale abbiamo descritto due 
sostanze, contenenti bromo e azoto, ottenute in tali distillazioni, 
ma che non potemmo analizzare, perchè in piccola quantità, e che 
ritennimo tuttavia fossero il monobromo ed il bibromopirrol che 
noi ci aspettavamo, per le seguenti reazioni: 

i . C4H2Br.G02NH4 ^HgO -f-C02-hC4H^BrN. 
2. G^HBrgCO^NH^^H^O-l-CO^+C^HaBrgN. 

Abbiamo ora ripetuto l'esperienza partendo da una discreta 
quantità di monobromopiromucato ammonico ed abbiamo ottenuto 
come prodotto grezzo il solito olio (1), dal quale abbiamo estratto 
con etere una sostanza solida, che purificata per cristallizzazione 
dall'acqua, si presenta in aghi finissimi e splendenti, fusibili a 
146°, e che sottoposta all'analisi ci forni i seguenti risultati: 

Gr. 0,1792 di sostanza diede gr. 0,17712 di bromuro di ar- 
gento, cioè per 100: 

Br 42,06 

L'amide monobromopiromucicaG4H2BrGO NII^ richiede per 100: 

Br 42,10 

Quest'amide si scioglie discretamente nell'acqua, specialmente 
se calda, come in alcool etere e benzina, non viene attaccata a 
freddo da soluzioni di potassa e di barite , e viene solo decom- 



(1) Constatammo parimenti nel prodotto grezzo della distillazione 
secca, oltre air amide descritta , la presenza di un olio volatile , di 
odore grato, che fornisce la reazione dei pirrol con HCI , e che ó pro- 
babilmente un miscuglio di monobromofurfurano e monobromopirrolo. 



«15 

posta da soluzioni concentratissime e bollenti di KOH, svolgendo 
KUj il riprÌBtinando Tacido pìrornucfeo. 

Fallitaci questa prima esperienza abbiamo pensato di prepa- 
rure un der-vato fnrfuranieo più semplice, dal quale per l'azione 
sucee^isiva delTNH^ sì potesse passare al derivato pìrrolico corri- 
spou dente. 

A tale scopo, ed anche per ripetere l'esperienza di Limpricht 
(Ann. t.l65. p. 218)Jl quale ottenne il furfurano scaldando piro- 
mucalo baritico con calce sodata, abbiamo tentato la preparazione 
dei corrispondenti bromofurfurani, partendo dai due acidi mono- 
bromo e bibromopiromucico , i quali . come composti meno vola- 
tili del furfurano stesso, si sarebbero meglio prestati alla prepara- 
zione e alle successive trasformazioni. 

Cominciammo infatti dal distillare l'acido bibromopiromucico, 
ch'era il solo che ci rimaneva, prima all'aria e poi nel vuoto, 
ma senza alcun risultato. Scaldammo quindi il suo sale baritico, 
e in questo caso, ad una temperatura non superiore ai 800°, la 
massa prese fuoco , decomponendosi con esplosione. 

Migliori risultali si sono ottenuti distillando in istortine di 
vetro infusibile un miscuglio di 1. p. di acido con 2 p. di idrato 
di calce. La distillazione allora avviene regolarmente e si raccoglie 
un olio giallo più pesante dell'acqua, di odore grato particolare 
che, come in seguito mostreremo, è un bibromofiirfurcmo. 

La distillazione è stata fatta tenendo le stortine , contenenti 
ognuna 10 gr. di acido, immerse in un bagno metallico, (lega 
di piombo e stagno, a parti eguali, fusibile a circa 200°). L' olio 
distillava mescolato ad acqua, dalla quale venne separato per imbuto 
a chiavetta e quindi tratlato con soluzione di carbonato sodi- 
co, lavato, disseccato su cloruro di calcio e sottoposto alla distil- 
lazione. Già alla prima distillazione passò quasi tutto alla tem- 
peratura di 165-167° senza notevole decomposizione. 

Subito distillato è un liquido un po' giallo , che all' aria va 
mibrunendo, senza però solidificare anche dopo qualche giorno. 

Ha un odore etereo, grato, particolare, che si avvicina a quello 
dei composti bromurati della serie grassa. 

Due determinazioni di bromo ci hanno dato i seguenti ri- 
sultati: 

L Gr. 0,2897 di sostanza fornirono gr. 0,4801 di bromuro di 
argento. 

IL Gr. 0,2886 di sostanza fornirono gr. 0,46976 di bromuro di 
argento. 



US 






Cioè per 400. 


l. 

Br 70,68. 


II. 

70,60 



La teoria per la formola del bibromofurfurano G4H2Br20 ri- 
chiede: 

Br 70,79 %. 

Noi ci proponiamo di utilizzare questa reazione, che dà un 
rendimento vantaggiosissimo e ch'è la più razionale, per ottenere 
i furfurani corrispondenti agli altri acidi piromucici bromurali 
finora conosciuti. 

Dobbiamo però dichiarare che, quasi al termine della nostre <?- 
sperienze, abbiamo letto nel fase. 4° del Berichte 1885. pag. 408,una 
memoria dei signori Hill eHartshorn nella quale è descritto un bibro- 
mofurfurano bollente a 164-165° ottenuto per Fazione del bromo sul- 

CH^CCOOH 
I \ 
l'acido bromopiromucico J ^0 fusibile 188-184", in solu- 

CH«dBr 

zione alcalina. Ci spiace veramente questa collisione, quantunque 
siano diversi i metodi di preparazione da noi adoperati e diversi 
i concetti direttivi dei nostri lavori. 

Sulla costituzione di questo bibromofurfurano possiamo dire 
fin da ora che esso (quantunque i punti di ebollizione sieno quasi 
coincidenti) dev'essere un isomero di quello descritto da Hill ed 

CH=CBr 

I s 

Hartsbom (l.c), a cui venne assegnatala formola j ^0, 

CH=CBr 

BrC=CH 
e deve avere la formola | ^0 , derivando dall' acido bi- 

BrC=CH 

bromopiromucico fus. a 194° , a cui Hill e Sanger (Ber. XVH 
p. 1S79), con fondate ragioni, attribuirono la costituzione seguente: 
BrC-C-COOH 

BrC-dn 

Siamo intanto occupati di altre esperienze dirette allo scopo 
accennato nel principio di questa memoria , e specialmente della 



HI 
trasformazione del gruppo furfuranico nel gruppo liofenico, espe- 
rienze che pubblicheremo quanto prima e a cui abbiamo accen- 
Dato allo scopo di prender data. 

Palermo. Istituto chimico, aprile 1885. 



Stadio analitico 

Mll'asotoammoiiicovaiiiiiiid-ainiiilclico ed ainitiid-amiiilnico 

conte nato nei prodotti naturali (l)t 

di ANTOIVIO VONQM. 



L'azoto è un elemento indispensabile alla vita, ma negli ani- 
mali né le piante possono far conto di quello che in cosi enorme 
quantità trovasi allo stato libero nelTnlmosfera. Questo fatto già 
da Regnault, Petlenkoffcr e Volt. Boussingault ed altri venne 
provato relativamente agli animali, mentre che le esperienze cele- 
bri dello stesso Boussingault lo provarono per le piante e quelle 
di Lavves, Gilbert e Pugh lo confermarono. 

Gli esseri viventi dunque hanno bisogno di combinazioni azo- 
tate: ma però quelle tali combinazioni che sono indispensabili 
alle piante sono del tutto inutili agli animali. Gli animali hanno 
bisogno di alimenti forniti di energia chimica potenziale, mentre 
che le piante si valgono quasi esclusivamente di combinazioni ri- 
sultanti dà combustioni complete. Cosicché dalle sostanze protei- 
che alla ammoniaca l'importanza é decrescente per gli animali^ 
crescente per le piante; però mentre l'ammoniaca e l'acido nitrico 
indispensabili a quest'ultime sono del tutto inutili agli animali e 
vengono da questi rigettate, non deve dirsi altrettanto delle so- 
stanze proteiche per le piante, poiché esse sono suscettibili di tra- 
sformarsi per lenta decomposizione, in combinazioni dalle piante 
assimilabili 

Per questa grande importanza fisiologica dell'azoto, si conobbe 
ben presto la necessità di venire in possesso di metodi per i quali 



(1) Ad impedire dubbiose interpetrazioni dichiaro azoto ammid-am- 
midico quello del gruppo NH2 (ammido) o di un suo derivato di sosti- 
tuzione soddisfacente a Tunzione di ammide. azoto ammid-amminico in- 
vece quello dello stesso gruppo soddisfacente a funzione di ammina. 



148 

potere stabilire il vero stato delle combinazioni azotate nei con- 
cimi e negli alim.entì Molto fu fatto fino ad ora e da sperimen- 
tatori valènti, ma mollo ancor resta a fare. Già furono proposti 
metodi per il riconoscimento e la determinazione delle sostanze 
albuminoidi, dei peploni, delle sostanze ammìdate, delfammoniaca 
e dell'acido nitrico nei vari prodotti naturali. 

E. Schulze soprattutto, insieme coi suoi collaboratori, richia- 
mò l'attenzione degli analisti sulle sostanze azotate non protei- 
che che si trovano nelle piante, ma nonostante le loro accurate 
ricerche , non si è potuto ancora giungere all'esatta determina- 
zione dell'ammoniaca nei succhi e negli estratti delle piante e per 
conseguenza nemmeno a quella degli ammido-corpi in essi con- 
tenuti. 

I metodi che fino ad ora vennero principalmente utilizzati 
per li determinazione dell'ammoniaca nei liquidi naturali o nelle 
soluzioni di prodotti animali e vegetali , come i succhi e gli e- 
stratti, furono: quello di Boussingault e distillazione con latte di 
magnesia » e quello di SchlOsing t trattamento con latte di calce 
a freddo sotto campane di cristallo. » Ambedue questi metodi non 
possono rigorosamente servire che quando i liquidi da esaminare 
siano privi di ammidi o di altre sostanze azotate facilmente de- 
componibili. 

Prendendo in considerazione specialmente i liquidi che si 
possono ottenere dalle piante, le ammidi che in essi possono ri- 
trovarsi sono principalmente la glutamina è più frequentemente 
ancora la asparagina ; per potere quindi determinare la ammo- 
niaca presistente nei succhi e negli estratti, è necessario che le con- 
dizioni dell'esperienza premettendo la totale decomposizione delle 
combinazioni ammoniche senza alterare le comlnnazioni ammidiche. 

Né il metodo di Boussingault né quello di Schlosing soddis- 
fano a queste capitali esigenze. 

Che l'asparagina, per razione a caldo degli idrati alcalini, si 
decompone dando ammoniaca ed acido aspartico, è un fatto di cui 
già da molti anni venne resa conto da Plisson (1), il quale pure 
comunicò che essa non resiste alla ebollizione collo stesso latte 
di magnesia. Però avendo Boussingault affermato che (2) • la ma- 
gnesie en reagissant sur Vasparagine • dlssovte, a faide d^une 
< ebullition soutenue^ degagé de si faible proportions d'ammoniaqne. 

(1) L. Gmelin-Handbuck der Chemie. Bd V. p. 363. 

(2) Agronomie, Chimie agricole et Physiologie T. UU p. 219. 



119 

• fri U faui moir reeours aux proeJdé^ ks plus délieats de V anch 

* llf$B pour té meitre en evUlence *. si adoiló il suo metodo per 
ti ilt-lprniirius:iiMic (letramrauniaca in*ì prodaiti naturali, e non fu 
fti^ rj*'l tS77 rhc venne rimart-aia rines-ìLtezza di esso. Fausto 
SestÌDÌ inratti, avendo determinata, col metodo della distillazione 
eoo magnesia, la quantità di ammoniaca preformata nelle radici 
di liquirizia, volle instituire esperienze por provare se realmente 
non si effettuasse in queste condizioni la decomposizione delT a- 
sparagina(l). Egli aggiunse ad 1 gr. di asparagina disciolta in 150 
ce. di acqua 8-10 gr. di magnesia e distillò la metà del liquido 
raccogliendola sull'acido solforico titolato. In tal modo, per media 
di tre determinazioni, egli ritrovò nel distillato 0,0089 gr. di am- 
moniaca = 0,0073 gr. di azoto corrispondente al 7, 82 % della 
tnetà delTazoto contenuto nella asparagina. 

Nel 1883 E. Bosshard, non conoscendo, sembra, le esperienze 
del Sestinì, studiò pure il comportamento della asparagina per 
rebolliztone colTossido di magnesio e rese di ciò conto in una 
memoria « Ueber Ammoniakbesttmmimg in PflanzemOften und 
Pflanzenextracten » (2). Egli ottenne per media di due esperienze 
Qoa quantità di ammoniaca corrispondente air8,5 % della metà 
deirazolo della asparagina. Egli rivolse ancora le sue ricerche 
sulla glutamina, corpo omologo della asparagina e da lui stesso 
insieme con E. Schulze ricavata dal succo delle barbabietole (S) 
e ritrovò che essa, in queste condizioni, abbandona in forma di 
ammoniaca circa il 80 % della sua metà di azoto. Questi fatti 
sembrami siano sufficenti per dover ritenere come del tutto inser- 
vibile il metodo di Boussingault per la determinazione delTam- 
moniaca in quei liquidi nei quali contemporaneamente siano con- 
(ennte asparagina e glutamina od altre sostanze azotate facilmente 
decomponibili. 

Per la completa eliminazione dell'ammoniaca dai liquidi trat- 
tati col freddo latte di calce, secondo il metodo di ScblSsing, è 

V 

(I) Stazioni sperimentali agrarie italiane Voi. 7 (1^78) p. 14-15. 

(2j Zeiuchrif fùr analjstische Chemie 22" Jahrg. (1883) p. 329. 

(3) Berichte der deutschen chemischen Guellschaft Ber. Bd (1883) 
p. 312. Land wii*th?cbaftlicben Versuchs-Stationem 29, 295.. ..La glutamina 
era. slata intraveduta da Schulze, Urich e Barbieri nel succo delle 
bartiabietole e nei germogli di zucca (Beiicb. d. deu. chem. Gesell. 10,85, 
l«9. Landwirtb. Vers. Siat. 20, 193. lourn. f. prak. Chem. (2) 20, 385) e 
da Gorup Besanez nel succo delle vecce (Bericb. d. deut. cbem. Gesell. 
10, 7aoj. 



490 

necessario un lasso di tempo relativamente lungo: 48*72 ore. Era 
da supporsi dunque che, in queste condizioni, tanto Tasparagina 
che la glutamina dovessero subire un principio di decomposizione 
formando ammonìaca. Infatti già Piria comunicò nella sua me- 
moria suirasparagina e Tacido aspartico (1) che « una soluzione 
« di asparagina abbandonata a se stessa, non soffre venéna attera- 
• zione se la sostanza adoperata è pura; ma se al contrario i eri- 
« stalli sona ancora colorati, non tarda a stabilirsi una specie di 
« fermentazioney Il liquido perde la reazione acida che pri- 

< ma aveva e diviene debolmente alcalino. In tale stato egli esala 

< un odore inolio ribaltante di pus marcio, e si ricuopre alla stp- 

< perfide di una pellicola bianca di aspetto mucillagginoso, la quale 
« sottoposta aW osservazione microscopica si mostra formala da 
€ miriadi di infusori i^. Era quindi molto verosimile che questo 
fenomeno, il cui risultato finale è la trasformazione detraspara- 
gina in succinato ammonico, venisse sollecitato ancora per il contatto 
deiridrato di calcio. E. Schulze (ì) avendo assoggettato alTazioue 
del latte di calce a freddo, estratti di germogli di lupino e di 
zucca, e determinata la ammoniaca che si sviluppava di 48 in 48 
ore, in ambedue i casi trovò che nel 8** e 4*' e nel 5** e 6** giorno 
Tacido solforico aveva assorbito ancora rilevanti quantità di am- 
moniaca; e che nel caso di un estratto contenente glulamina, quale 
quello di germogli di zucca, la quantità di ammoniaca sviluppa- 
tasi durante i sei giorni era di poco solamente inferiore alla quan- 
tità di ammoniaca che quello stesso estratto avea fornito dopo 
precedente ebollizione con acido ctoroidrico. Queste esperienze di- 
mostrano già abbastanza il difetto del metodo di SchlOsing. B. 
Schulze (3) per il trattamento delTasparagina con freddo latte di 
calce ottenne dopo 48 una quantità di ammoniaca corrispondente 
ad 1,56 % d^'l^ ^^^ dell'azoto contenuto nelTasparagina. E. Boss- 
hard (4), quasi contemporaneamente a Schulze, fece pure queste 
stesse esperienze estendendo le sue osservazioni alla glutamina 
e ritrovò, che la asparagina dopo 48 ore aveva abbandonato io 
forma di ammoniaca ri,91 % della sua metà di azoto; dopo 5 
giorni circa il 4 %; e che la glutamina era molto più facilmente 
decomponibile poiché gli forni 45,4-48,8—85,9—88,5 % della 

(1) Studi sulla costituzione chimica detr aspar&tgina e dell' acido a- 
sparlico-Estratto dal Cimenio 1846. Tip. Vannucci Pisa. 

(2) Zeitsch. r. analy. Cbemie 21 Jabrg. 1882 p. 19 e 20. 

(3) Landwirth. Versuch. Stat. 20,235. 

(4) Loco citato. 



ili 

mn metà di azoto dopo un contatto dì 2—8—6—10 giorni col 
latte dì calce freddo. 

Se dunque le due nominate amniidi ed in special modo la 
gttitaniìna, cosi presto ed in così j^ranrJe copia si decompongono, 
per il loro conlatto, allo stalo di purezza, con il latte di calce, 
molto più prontamente ancora si devono decomporre quando si 
tpovino esse negli estratti e nei succhi delle piante nei quali i 
fermenli possono trovare tutto ciò che è necessario alla loro vita. 
e poiché, per la fernietitazione, le animidi degli ammido-acidi bi- 
basici pa^siuio a sali ammonicl delFaciilo bibasico da cui derivano, 
e poiché è dtfl tutto euiirnmie al vero il supporre che, durante 
gli atti della fermentazione, vengano attaccate ancora alcune altre 
sostanze azotate contenute nel liquido che fermenta, mollo giusta- 
menle si può argomontan? che col metodo di SchlOsing sarebbe 
possibile di ottenere una quantità di ammoniaca non solo corri- 
spondente al 50 V„ ma bensì al 100 e più ancora % dell'azoto 
totale dell'asparagina e della glutaniina. Ond'é che, per questa in- 
certezza dei due processi sopra citati, E. Schuize in prima e più 
tardi E. Bosshard si adoprarono per lo scoprimento di nuovi me- 
todi che permettessero di determinare con maggiore esattezza 
Fammonlaca preesistente nei liquidi naturali. E. Schuize (1) pro- 
pose un artificioso accoppiamento del metodo di Schiòsing col me- 
todo azùtometrico di R. Sachasc; egli propose cioè, (dopo aver puri- 
ficalo il liquido ron acetato di [uombo) di togliere dalla quantità 
di ammnniaca che da esso coniplc^sivamenle si ottiene col metodo 
dì SchlDsiug dopo riscaldaijierito cogli acidi minerali, la quantità 
d'ammoniaca appartenente a le ammidi calcolata per la differenza 
due indicazioni azoloinelriche otlcnute dtil liquido con e senza 
precedente ebollizione coirli acidi ^ e di ascrivere ad ammoniaca 
preesìrìlente il numero risultante dalla differenza delle due quan- 
tità di ammoniaca ottenute. Questo metodo è formato sulle sup- 
posizioni che la asparagina e la Riluta mina non vengano attaccale 
dalla liscivia di soda broniata e che quelle sostanze, contenute nei 
liquidi vegetali, suscettibili di essere attaccate dalTipobromito so- 
dico, furoiscfiiio lo stesso volume di aznLo avanti e dopo Tebolli- 
zione cogli acidi minerali. Del valore dì queste supposizioni avrò 
da occuparmi in seguilo di quesito lavoro; del resto però l'autore 
stesso in una sua più recente memoria (2) confessa di non potere 

(li Zeìisch. r, analy. Cliem. 17 a^ lahrg. 1878, p. 172. 
(2) Zeitscb> f. analy. Cbein, 21 Jahrg, p* 21. 

16 



122 
raccomandare questo metodo nel caso di presenza di asparagiua 
e tanto meno di glutamina. 

E. Bossbard, nella memoria che ho precedentemente citata, 
propose due altri metodi per la determinazione dell'ammoniaca 
preformata nei liquidi vegetali. Il primo di essi è fondato sulla 
osservazione, che tanto la asparagina che la glutamina vengono 
precipitate dalla soluzione di nitrato mercurico. Egli dunque puri- 
fica in prima il liquido organico con acetato neutro di piombo, 
precipita le ammidi aspartica e glutamica col nitrato mercurico, 
dal liquido flllrato elimina l'eccedente mercurio col solfuro idrico 
e quindi determina la quantità di ammoniaca per la distillazione 
con magnesia. Con questo metodo però ottenne per risultalo na- 
meri troppo bassi e ciò perchè il precipitato , mercurico ritiene in 
se tenacemente una certa quantità di ammoniaca la quale non 
sembra possibile guadagnare nemmeno con prolungato lavamenlo 
con acqua calda. 

Il secondo metodo proposto de Bossbard è fondato sulla preci- 
pitazione dell'ammoniaca per mezzo dell'acido fosfotungstico, del 
quale già E. Schuize si era valso per separare, dagli estratti, in- 
sieme colPammoniaca altre sostanze, come le sostanze proteiche, 
i peptoni ecc, in parte attaccabili dalla liscivia di soda bromata (1). 
Nel precipitato fosfotungstico ottenuto E. Bosshard determina 
l'ammoniaca colla distillazione con magnesia. Con questo metodo 
E. Bosshard giunse a risultati soddisfacenti assai, ma però le coo- 
dizioni acide del liquido talvolta causare un aumento sulla quan- 
tità di ammoniaca, ed a tale errore tendono appunto i risultati 
di alcune esperienze che, a questo scopo, furono anteriormente 
eseguite da E. Schuize (2); nondimeno io, associandomi in parte 
alle idee di Schuize (3) stesso, sono di opinione che questo me- 
todo sia da applicarsi, a preferenza degli altri, per liquidi con- 
tenenti asparagina ed ancor glutamina. 

Le alterazioni che subir possono le sostanze azotate contenute 
in prodotti animali o vegetali, per il contatto degli alcali, sono 
subordinate principalmente a tre condizioni: temperatura, aria e 
durata del contatto; quindi è che io pensai, che se fosse stato 
possibile volatilizzare nel vuoto ed in un tempo relativamente breve 
l'ammoniaca contenuta in un liquido, trattato con un idrato al- 



ci) Zeitscb. f. analy. Chera. 21 Jahrg, p. 4-14. 

(2) ivi p.. 14-15. 

(3) ivi 23 Jahrg, 1884, p. 13. 



a» 

cilino o terroso e mantenuto ad una temperatura molto inferiore 
B quella ili ebollizione dell'acqua, le ammidi contenute nello stesso 
liquido^ a questo Iraltaineiilo assoggettato, non dovessero decom- 
porsi. 

Le esperienze che io mi accingo a comunicare dimostrano che 
questa supposizione si avvicina grandemente al vero, se non è a 
quello del tutto conforme. Io mi valsi per queste esperienze di 
00 apparecchio di costruzione molto facile. 

Il palloncino A, (vedi figura) della capacità di 200 e. e circa, 
porta un tappo di gomma a due fori nel quale sono inseriti un 
imbuto a rubinetto e a lungo tubo B che si protende fino alla 
metà del pallone, ed una allunga C la quale si congiunge col re- 
frigerante ascendente D. All' estremità superiore slargata d del 
tubo refrigerante è adattato un tubo piegato e il cui angolo è 
supplementare a quello dell'allunga C; questo tubo ^ si congiunge 
alla sua rolla eon un apparecchio di assorbimento formato dal 
tubo Peligot E e dell'allunga F piegata con un angolo eguale a 
quello dello C. Queste differenti parti dell'apparecchio sono fra 
loro congiunte con buoni tappi di gomma. 

Descriverò il modo di servirsi di questo apparecehio contem- 
ponineamentc alla descrizione delle esperienze che io istituii su 
soluzioni di solfato ammonico puro. 

Si pone nel palloncino A la soluzione nella quale si deve de- 
terminare l'ammoniaca, e quindi si chiude col tappo di gomma 
munito del tubo a rubinetto B e dell'allunga C la quale fu ripiena 
per circa Yj di grossolani frammenti di vetro. Si immerge il pal- 
loncino A in un bagno di acqua situato sopra un fornello e mu- 
nito di termoregolatore, (1) e quindi si pongono insieme le rima- 
ncnli parti dell'apparecchio dopo avere introdotto in E 5 e. e. di 
acido solforico normale (2) e qualche goccia di tintura di lacca- 
muffa. Per mezzo del tubo / si congiunge l'apparecchio con una 
pompa Sprengel e si fa il vuoto. Frattanto per mezzo del tubo 



(1) Per maggiore brevità furono nel disegno tralasciati questi ac- 
cessori. 

(2) È necessario avvertire che in questo lavoro, come negli altri 
miei precedenti, seguendo la convenzione adottata da molti chimici, chia- 
mo soluzione normale di una data sostanza, quella che per litro ne con- 
tiene un numero di grammi eguale al numero che, sicuramente o con 
probabilità maggiore rappresenta il suo peso molecolare. A questa con- 
vezione, la più razionale fra tutte, sarebbe bene si uniformassero tutti 
coloro che si occupano di analisi. 



124 

a rubinetto B si introduce nel palloncino una certa quantità di 
idrato alcalino o terroso. Fatto il vuoto nelTapparecchio, (la qual 
cosa si consegue dopo un'ora circa), si fa passare acqua fredda 
per il refrigerante e si riscalda Tacqua del bagno fra 38° e 40*^, 
non sospendendo mai di fare agire la pompa a mercurio. Il li- 
quido comincia a bollire e così continua molto regolarmente per 
tutto li corso dell'esperienza. Il vapore che si solleva è formato 
da acqua ed ammoniaca: giunto esso nel refrigerante l'acqua si 
condensa e ricade uel pallone, mentrechè una parte dell' ammo- 
niaca passa oltre e va a saturare l'acido solforico contenuto nel tubo 
Peligot. In ordine ai dati che qui sotto riporto ho conosciuto the 
quando si abbia da volatilizzare una quantità d'ammoniaca in- 

feriore a 0,17 gr. (quantità corrispondente a 5 e. e. di H2S04-j-^ 

la durata dell'ebollizione sufficente a far passare tutta l'ammonia- 
ca nel tubo Peligot è di ore 2. 30' se 1' idrato decomponente fu 
quello sodico, baritico o calcico; di ore 8 se fu invece quello ma- 
gnesiaco. 

Passato dunque che sia il tempo riconosciuto necessario alla 
volatilizzazione dell'ammoniaca, si cessa di riscaldare il bagno, 
ed aprendo con molta cura il rubinetto del tubo B si fa entrare 
adagio adagio aria nelTapparecchio. Dopo esserci assicurati, osser- 
vando la colonna di mercurio della pompa Sprengel, che la pres- 
sione interna delTapparecchio fa equilibrio alla esterna, (1) si 
distacca / da F ed E da e; si travasa l'acido in un matraccio 
Erlenmeyer e si lavano accuratamente E ed F senza disgiun- 
gerli, (2) fino a che il liquido di lavaggio versato sempre a pic- 
cole quantità per volte non si colori più affatto in rosso per l'ag- 
giunta di una goccia di tintura di laccamuffa. Mi preme qui subito 
fare notare che 1 5 e. e. di acido solforico posti nel tubo Peligot 
non aumentano che poco sensibilmente per una distillazione di 
2,80'-8 ore e che quindi, ancor dopo il travasamento dell'acido ed 
il completo lavaggio di E ed F, il volume totale del liquido acido 
raccolto oscilla fra 25 e 80 e. e, cosicché mollo facilmente e con 
molta esattezza se ne può fare la titolazione. 

(1) A ciò è necessario osservare, poiché se Paria entrasse nelPap- 
parecchio del tubo / potrebbe lanciare il liquido acido verso il refri- 
gerante; nel qual caso Tesperienza sarebbe perduta. 

(2) Per ben fare il lavamento dei due pezzi congiunti, è necessario far 
girare su se stessa l'allunga di 180^, e di ricondurla alla posizione pri- 
mitiva per poter travasare il liquido di lavaggio. 



125 

Nelle esperienze che qui sotto registro mi servii di una so- 
luzione di puro spirato animtjnico di cui 1 e. e. equivaleva a 
gn 0,0139 di NH, corrispondente a gr. 0,011447 di N; e per la va- 
lutazione dtill'^cìdo rimasto libero impiegai soluzione decinormale 
di soda (1). 



X. 

1 


Impi) 
NH, 


;galo 

N 


Decompo- 
nente 


Durala del 
riscalda- 
mento do- 
po aver fal- 
lo il vuoto 


Tro 

N 


vaio 

N 


gr.0,0695 


gr.0,05723 


NaOH 


Ore i,30' 


gr.0,03680 


% 99,KJ 


2 


* 0,1390 


» 0,11447 


> 






* 0,11395 


» 99,54 


3 


> 0,0695 


. 0,03723 


Ca(OH'j 




, 


> 0,05652 


. 98,75 


4 


> 0,1390 


* 0,11447 


> 






> 0,11389 


> 99,49 


5 


> 0.069à 


. 0,05723 


Cu(OH), 






> 0,05670 


> 99,08 


6 


• 0,1390 


> 0,11447 


• 






» 0,11340 


> 99,06 


7 


> 0.0695 


. 0,03723 


Mg(OH>j 






• 0,05656 


> 98,82 


8 


. 0.1390 


» 0,11447 


> 




> 0,10640 


» 92,95 



Un riscaldamento di ore 2,80' è dunque sufficente per vola- 
tilizzare la totalità delTammoniaca, nei limiti delle quantità im- 
piegate nelle registrale esperienze, nel caso di aver decomposto 
il sale ammonico con idrato sodico, baritico o calcico; però se il 
decomponente fu ridrato magnesiaco^ la quantità di ammoniaca 
ottenuta fu un poco troppo inferiore al vero neiresperienza 8 nella 
quale fu impiegata una quantità di ammoniaca che è doppia di 
qoella impiegala nella 7. Però ancora in questo caso si giunse 



(1) Erano necessari esattamente 100 ce. di soluzione di soda per 

neuralizzare 5 e. e. di H2SO4 - diluiti di 20-25 e. e. di acqua. La stossa 

8olt zione di soda fu controliata con soluzione decinormale di acido os- 

n 



^1:0 puro ottenuto per sublimazione: 10 ce. di C2H204 
esattamente saturati da 20 e. e. di soluzione di soda. 



10 



venivano 



126 
alla volatilizzazione completa deirammoniaca prolaogando il ri- 
scaldamento fino a tre ore. 



N. 



9 
10 
ti 
12 



Impiegato 



NH, 



gr.0,1390 



gr.0,11447 



Decompo- 
nenie 



Mg(OH), 



Durata del 
riscalda- 
mento dopo 
aver fatto 
il vuoto 



ore 3 



Trovalo 



gr.0J1340 

> 0.11410 

> 0,11389 
• 0,11270 



N 



Vo 99,06 
• 99,67 

> 99,49 

> 98,45 



L'esposto metodo permette dunque la esatta determinazione 
deirammoniaca in soluzioni di puri sali ammonio!; ma per deci- 
dere se esso si presti pure ugualmente bene alla valutazione dei- 
rammoniaca contenuta nei liquidi contemporaneamente ad am- 
midi, era necessario, prima d'ogni altra cosa, di determinare come 
si comportassero le ammidi stesse sottoposte alPidentico trattamento. 
Per tali ricerche bisognava scegliere, fra le ammidi, quelle che 
sono riconosciute per molto facilmente decomponibili, e fra que- 
ste sono al certo da porsi lo asparagina, l'urea e sopra le altre, 
secondo Schuize e Bosshard, la glutamina: però non essondo pos- 
sìbile per ora procurarsi glutamina, ne avendo io avuto il tempo 
di tentarne la estrazione, mi sono dovuto contentare di rivolgere 
le mie osservazioni sulla asparagina e l'urea, le quali poi d'altra 
parte si devono considerare come le più comuni ammidi che si 
riscontrano nei liquidi naturali: nei vegetali l'una ed in quelli 
forniti dagli animali l'altra. 

Per ciascuna delle esperienze che seguono vennero impiegate 
quantità differenti di asparagina e di urea. Da tubi pesati , nei 
quali esse erano contenute, ne versava una certa quantità nel 
palloncino a distillazione e per la diminuzione di peso ne dedu- 
ceva le quantità tolte per ciascuna esperienza. 

La durata del riscaldamento, dopo aver fatto il vuoto nell'ap- 
parecchio, fu di tre ore; la qual cosa si deve dire ancora per tutte 



1J7 

le ^perìenze consimili che Terranno in seguito registrate in que- 
lla memoria. 



N. 
1 


Impiegato 


Decompo- 
beote 




Trovato 


Aspirayina 
cmuliizzau 


N 

aromiJ-am- 

iiiìdico 


N 


asparaxiiia 

crisialliz- 

zata 


N 


gr 0,6190 


gr.0,05777 


NaOB (1) 


gr 0,01750 


0,18749 


% 30,28 


2 


> 0,4342 


* 0,0)042 


1 


> 0.01540 


0,16500 


> 38,09 


3 


» 0,9030 


. 0,08427 


Ba(0H),f2) 


» 0,00980 


0,10500 


» 11,62 


4 


1 0,8762 


» 0,08177 


1 


» 0,00952 


0,10200 


> 11,64 


S 


. 0,6920 


. 0,06450 Ca(0H),(3) 


• 0,00140 


0,01500 


> 2,16 


6 


> 1,3300 


> 0,12112 


1 


1 0,00168 


0,01800 


» 1,35 



In queste condizioni dunque, l*asparagina viene scomposta in 
quantità molto grande dalTldrato sodico, in quantità minore ma 
sempre rilevantissima da quello baritico ed in quantità piccole 
per quanto non trascurabili da quello calcico. Nessuno di questi 
idrossidi poteva però servire allo scopo preQssomi, ma trovai in- 
vece che 1 idrato magnesiaco molto soddisfacentemente si prestava 
a provare la giustezza della mia supposizione. 

Nel quadro seguente sono indicate cinque esperienze per le 
quali, nelle condizioni sopra fissate, fu provata razione del latte 
di magnesia (4) sulla asparagina; per quelle risulla che, nei vuoto 



(1) Soluzione di idrato sodico al 10 %. 

(2) Soluzione satura a freddo di idrato baritico varie volte cristal- 
lizzato e lavato. 

(3) 1 p. di calce bianchissima fu idratata, lavata varie volte per de- 
caolazione e quindi stemperata in 8 parti circa di acqua. 

(4} Magnesia caustica commerciale che conteneva appena appena 
tracce di soda e di calce, la riarroventai in crogiolo di platino. Trattai 
con acqua una 1 p. di essa la raccolsi su filtro e la lavai in prima con 
aequa t>ollente e dopo con acqua fredda fino a che facqua di lavaggio, 
provata allo spettroscopio, non mostrava di contenere più tracce di calce 
e di soda, li latte di magnesia adoperato per molte delia esperienze che 
seguono venne pure in tal modo preparato. 



1S8 
ed alla temperatura di S8''-40'' non si formò affatto ammoniaca 
se ne formarono solo quantità affatto insignificanti. 



N. 
1 


Impiegalo 


N 


Trovato 




a»pariigina 
cristallizzaM 


N 

ammid-am- 

midico 


asparagina 
cristallizzata 


N 


gr 0,4i00 


gr.0,0li06 


gr.0,00011 


gr.0,00120 


% 0,26 


S 


. 1,1370 


» 0,10621 


» 0,00014 


> 0,00150 


» 0,13 


3 


» 0,1950 


> 0,01819 


» 0,00000 


» 0,00000 


> 0,00 


4 


> 0,5955 


. 0,05353 


> 


> 


t 


8 


> 0,4010 


. 0,03742 


i 


» 


t 



Per ciascuna di queste cinque esperienze furono impiegati, 
come per le precedenti, 6 e e. di H2SO4 per saturare i quali 

erano necessari esattamente 100 ce. della mia soluzione di soda. 

n 
Nelle esperienze S, 4 e 6 si richiesero 100 ce. di NaOH -77? per 

la rititolazione delPacido e nelle 1 e 2 una quantità appena ap- 
pena minore che giudicai per 0,08 e e nella 1, e 0,1 e e. nella 2. 
Io ritengo ehe queste due leggerissime differenze si debbano ascri- 
vere ad errori di osservazione e che per razione della magnesia, 
non sì siano distaccale dalP asparagina quantità di ammoniaca 
suscettibili di esatta determinazione. 

Per assicurarmi se realmente si fosse formata ammoniaca , 
sottoposi asparagina alTidentìco trattamento che nelle precedente 
esperienze, l'acido del tubo Peligot lo soprassaturai con soluzione 
di soda bollita e vi aggiunsi 1 ce. di reattivo di Nesiler : il li- 
quido si colorò debolmente in giallo il che prova la presenza di 
tracce di ammoniaca. 

Boussingault in una sua memoria suirurina delPuomo e de^li 
animali (l) comunicò alcune importanti osservazioni sul comporta- 
ci) Agronomie^ Chtmie agricole et Pbysiologie t. Ul, p. 233-266 Pa- 
ris 1864. 



129 
mento deir urea per 1' ebollizione cogli idrossidi di magnesio , di 
calcio e di potassio, che io credo bene di riassumere nel seguente 
quadro. 



Impiegato 


Decoinpo- 


Durata 


Trovalo 


h 


■ ■ - 


Denle 


dell'ebolli- 


.^ ■ 


\ Urea 


N 




zione 


N 


N 


gr.0,1 


gr .0,04666 


Mg(0H)2 


1 


gr. 0,00197 


% 4,222 


1 > 0,5 


* 0,23330 


> 


Vi 


> 0,00658 


. 2,823 


» 


» 


Ca(OH)g 


» V2 


> 0,00905 


. 3,882 


1 


» 


KOH 


Vt 


» 0,0!647 


. 7,059 



Lo scopo che si prefiggeva Boussingault era identico al mio, 
egli voleva ritrovare il modo di determinare l'ammoniaca, con- 
tenuta nell'urina senza incorrere nel pericolo di decomporre l'u- 
rea; quindi è che, avendo egli riconosciuto di non poter giungere 
al desiderato intento nemmeno per la distillazione con magnesia, 
studiò il comportamento del latte di calce sull'urea alla tempera- 
tura di 40". 

In un apparecchio apposito pose: urea gr. 0,2 acqua gr. 20 ed 
idrato calcico gr. 5 e fece passare attraverso a questa mescolanza 
una corrente d'aria la quale gorgogliava poi in acido solforico 
titolato. Dopo due ore il titolo dell'acido non era affatto variato. 
Non bastava conoscere che l'urea rimaneva inalterata, ma era nec- 
cessario provare se con questo metodo era possibile di liberare e 
raccogliere nell'acido titolato la totalità dell'ammoniaca dei sali 
ammonicì. Avendo impiegato gr. 0,1602 di NH3 in forma di clo- 
ruro ammonico, ritrovò che dopo ^ ore ne erano state assorbite 
dairacido solforico solamente gr. 0,1482. Però siccome la ammo- 
niaca cantenuta nelle urine, è sempre in quantità relativamente 
piccola, si conobbe tosto che questo metodo avrebbe potuto ben 
servire per la sua determinazione in sostituzione del metodo di 
Schloesing (1). 



(1) A. Gauter. Chimie applique a la physiologie ecc. t. II , p. 58. Pa- 
ris 1874. 

n 



130 

Lo stesso Boussìngault descrisse inoltre, nella precitata me- 
moria, un apparecchio il quale, in parte, è fondato sopra gli stessi 
princìpi del mio e del quale si valse per distillare a pressione 
diminuita le urine trattate coiridrato calcico. (2) 

Nelle mie ricerche sull'urea avendo trovato come essa resi- 
stesse all'azione dell'idrato di sodio, di bario e di calcio, mi cre- 
detti in diritto di dispensarmi dalle prove col latte di magnesia. 



N. 

1 


impiegato 


Decompo- 
nenie 


Trovalo 


Urea 


N 


N 


Urea 


N 


gr.0,6840 


gr.0,31919 


NaOH 


gr.0,00016 


gr0,00036 


VoO,05 


2 


» 0,8790 


. 0,27019 


> 


. 0,00011 


1 0,00024 


. 0,04 


3 


» 0,3380 


. 0,14773 


1 


» 0,00000 


. 0,00000 


t 0,00 


4 


. 0,6282 


. 0,29176 


> 


» 


9 


> 


5 


. 0,8878 


. 0,41416 


Ba(0H)2 


» 0,00021 


> 0,00048 


> 0,08 


6 


> 0,4024 


. 0,18778 


Ca(0H)2 


> 0,00000 


. 0,00000 


. 0,00 



Per tali risultati si viene dunque a concludere che, nelle sta- 
bilite condizioni, la soda, la barite e la calce o non decompon- 
gono Turea o solo in quantità estremamente piccola. Però è ne- 
cessario ancor qui di notare che le differenze osservate nelle e- 
sperienze 1,2 e 5 sulla quantità di soda che fu necessaria perla 
rititolazione del liquido acido furono solamente dì circa ce. 0,12- 
0,08-0,16 le quali, come nel caso del comportamento della ma- 
gnesia suU'asparagina, potrebbero riferirsi ad errori di osserva- 
zione. Nondimeno quantità piccolissime di ammoniaca si erano 
formate, poiché, per alcune prove a questo scopo instituite, tro- 
vai che Tacido solforico aveva' assorbite piccole quantità di am- 
monìaca riconoscibili col reattivo di Nessler. 



(2) L. Grandeau a p. 697-700 del suo Traitò d'analyse dea matieres 
agricoles (Paris 1883) descrive pure un suo metodo che soddisfa alio 
stesso scopo ed ò fondato sugli stessi principi di quello di Boussìngault 



m 

Provalo dunque, clic* nel viiotn e per riscaldamento a BS'^-W 
si può per mezzo dei latte dì magnesia completamente volatiliz- 
zare rammoniaca dei salì ammonicì ed osallamente deternilnarla- 
e che le amruìdì (asparagina ed urea) sottoposte all'identico trai- 
tatnenlo non abbandonano quantità dì azoto in ammoniaca deter- 
minabile, rimaneva a ritrarre la iMmostraxione sperimentale sulla 
possibilità di determinare collo stesso metodo Tazolo dei sali am- 
iDonici esìstenti in soluzioni insieme ad ammìdi. 

Posi a tal fine nel palloncino quantità varie e determinate 
di asparagina o di urea, un numero pure determinato di ce. di 
soluzione di solfato ammonico e condussi le esperienze nel modo 
identico che per le precedenti, riscaldando cioè per 8 ore a 88°-40° 
dopo aver fatto il vuoto nel l'apparecchio. I risultati di esse tro- 
vansi registrati nel seguente quadro: « 



!■■ 

1 


Impiegato 


Trovalo 


asparagina 
cristallizzata 


ammid-am- 
. midico 


NHg 


N 


N ammonico 


gr.Ò,0258 


gr.0,00237 


grOJ390 


gr.0,H447 


gr.0,H480 


% 100,28 


i 


. 0,0302 


. 0,00281 


> 


1 


> 0,11340 


> 99,06 


3 


. 0,0320 


1 0,00299 


t 0,0695 


. 0,05723 


. 0.05660 


» 98,89 


i 


» 0,0878 


* 0,00816 


t 


» 


. 0,05698 


» 99,56 


5 


> 0,3254 


. 0,03035 


> 0,0139 


> 0,01144 


» 0,01146 


. 100,17 


6 


. 0,4060 


. 0,03789 


f 


> 


> 0,01139 


> 99,60 


7 


> 0,6982 


» 0,06616 


1 0,00695 


. 0,00572 


> 0,00588 


. 102,79 


8 


. 0,7796 


. 0,07276 


» 


t 


. 0,00574 


1 100,35 


9 


» 0,5320 


> 0,04966 


> 


» 


> 0,00660 


» 97,95 


10 


* 0,5899 


. 0,05605 


• 


t 


> 0,00696 


> 104,02 



Nelle esperienze 1, 2, S e 4 furono impiegate quantità grandi 
di ammoniaca in rapporto alle quantità di asparagina; mentre 
che dalla 5 alla 10; e specialmente nelle quattro ultime, furono 



132 
impiegate quantità relativamente grandi di asparagina e piccole 
di ammoniaca. In quest'ultimo caso pure, essenzialmente più im- 
portante per il mio scopo, si ottennero numeri assai soddisfacenti; 
poiché bisogna notare che le risultanze centesimali, fra di loro 
non molto concordi, si dovettero solamente ad errori piccolissimi, 
come risulta dal qui posto prospetto 



Esperienze N. 


1 


i 


3 


4 


5 


Differenza fra il 
peso di N ammo- 
nico impiegalo 
•ed il trovalo 


-0,00107 


+0,00033 


-0,00063 


-0,00025 


+0,00002 


Differenza cenle- 
simale 


-0,94 


+0,28 


-1,11 


-0,44 


+0,17 


Esperienza N. 


6 


7 


8 
+0,00002 


9 


10 


Differenza fra il 
peso di N ammo- 
nico impiegalo 
ed il trovalo 


-0,00005 


+0,00016 


—0,00012 


+0,00027 


Differenza cen- 
tesimale 


-0,40 


+2,79 


+0,35 


-2,05 


+4,02 



cosicché le rilevanti differenze delle 9,7 e 10 furono dipendenti da 
0,08 C.C. in meno, circa, di NaOH ^ la prima,dacircaO,12eO,2c.c. 

in più le altre. 

Se in tuUo conformemente alle mie aspirazioni si comporta- 
rono le soluzioni di sali ammonici ed asparagina, si poteva con 
molta ragione presupporre che ugualmente si comportassero quelle 
contenenti l'urea siccome quella che, in confronto all'asparagina, 
ha dimostrato una resistenza di gran lunga superiore alla azione 
degli idrossidi. 



13S 
Credelti però bene di assicurarincnn con ricerche speciali: 



i 

1 ^- 

1 


Impiegato 


Trovato 


Urea 


N 


NH, 


N 


N ammonico 


1 


gr 0,0425 


gr.0,01983 


gr.0,1390 


gr.0,H447 


gr.0,11370 


% 99,32 


» 


. .0,0780 


> 0,03639 


> 0,0695 


. 0,05723 


» 0,05740 


> 100,20 


1' 


• 0,40K0 


. 0,18899 


> 0,0139 


. 0,01144 


.0,01127 


> 98,51 


' 4 


> 0,5182 


» 0,24181 


> 0,00695 


» 0,00572 


> 0,00560 


. 97,95 


i 5 


. 0,4337 


» 0,20139 


> 


> 


. 0,00576 


» 100,59 



In queste esperienze pure si vollero esaminare i due casi di 
relativa abbondanza (1-2 o deficienza di ammoniaca (3,4 e 5) ed 
in enlrambc i risultati furono ugualmente soddisfacenti. 

Il metodo di R. Sachsse (1), per la determinazione delle am- 
midi contenute nei prodotti vegetali, fondato sulla differente a- 
zione dell'ipobromilo sodico sui succhi o su gli estratti co:) e senza 
precedente ebollizione cogli acidi, non è sempre stato riscontrato 
per buono. Che la quantità di azoto che si ottiene per fazione 
deiripobromito su quel prodotto che non subì rebollizione cogli 
acidi, non si può computare assolutamente come azoto dipendente 
da preesistente ammoniaca, non se ne può più dubitare dopo le 
ricerche di Httfner (2) e quelle di A. Morgen ed E. Schulze per 
le quali venne provato che oltre alla ammoniaca, ancora molte 
altre sostanze, che riscontrare si possono nei liquidi vegetali, pos- 
sono venire direttamente attaccate dalla liscivia di soda bromata. 
Se poi sia giusto di ascrivere ad azoto ammid-ammidico la dif- 
ferenza data da due osservazioni azotoraetriche fatte sul liquido 
con e senza precedente ebollizione cogli acidi, è necessario discutere. 

Per rebollizione cogli acidi minerali diluiti l'asparagina e 
eosl pure la glutamina si trasformano in acido aspartico eglutamico 
ed il loro aggruppamento ammid-ammidico si trasforma in ammo- 



(1) Landwirthsch. Vers. Stai. 16,67 e 17,89. 

(2) Journ. f. prak.Chem. (N. F.) 3, 1. 



184 
niaca, ed è ormai bene accertato che. per Tulteriore ebollizione 
cogli acidi minerali, l'acido aspartico e glutamico non subiscono 
più alcuna decomposizione e non abbandonano quindi affatto am- 
moniaca (1). Lo stesso dicasi della leucina, della tirosina ed in 
generale di tutti gli ammido-acidi; e perciò determinando la quan- 
tità di ammoniaca prodottasi per la ebollizione con acidi mine- 
rali diluiti , di una soluzione contenente ammidi ed araraido-a- 
cidi, si può da quella esattamente dedurre la quantità delle am<t 
midi meglio la quantità dell'azoto ammid-ammidico nella solu- 
zione contenuto. Col metodo di Sechsse si fa questa determina- 
zione per mezzo dell'azotometro. Però per le ricerche di Morgen (2) 
e di Schulze (8) risulta che la liscivia di soda bromata, contraria- 
mente alle asserzioni di Htifner, non è senza azione né sull'acido 
aspartico né sul l'aspa ragina, ed inoltre che quantità più o meno 
grande di azoto si possono ritrarre dalla leucina, dalla tirosina, 
dai peptoni, dagli albumi noidi e da altre sostanze che costante- 
mente frequentemente si trovano nei liquidi ottenuti dalle piante. 
Onde Morgen ebbe a concludere , nella sua memoria, t Ueber die 
Brauchbarkeit des Azotometers fttr agriculturchemische Un- 
tersuchungen (4), che « zwr Bestìmmimg des Ammoniak-Stick- 
stoffls m solchen Losungen, wekhe neben Ammoniakverbindimgen 
organisene Stickstoffoerbmdìmgen enthalten, wie Mweissstoffb 
Amide, Peptone, Fermente^ Alhaloide, Gycoside, ist diese Methode 
vollst&ndig tmbra/uehbar, indem auch diese Kòrper durch die bro- 
mirte Natronlaìige eine von Gasentwicheltmg beglettete Zerse- 
tzwng erkidein *; ed in fine che « /Or die Bestimmung des durch 
Zersetzìmg amida/rtiger Verbindtmgen durch Sàuren erhaltenen 
sogenannten abgespaltenen Ammoniaks ist das Azotometer als 

ein absolut unbrachbwres Imtrument zu bezeichnen , ». 

É chiaro però che per la differenza di due indicazioni azoto- 
metriche, etienute dal liquido non assoggetato all'ebollizione cogli 
acidi e dal liquido stato anteriormente sottoposto a questo trat- 
tamento, si potrebbe con abbastanza fiducia determinare l'azoto 
ammid-ammidico, quando si sapesse che tutte le altre sostanze 
capaci di subire una decomposizione per opera dell'ipobromito, 
ugualmente cnn esso si comportassero avanti e dopo Tebollizione 
cogli acidi minerali diluiti. 

(1) Zeitsch. f. analy. Chera. 21 Jahrg. p. 10, 23. 

(2) Zeitsch. f. analy. Chem. 20 Jahrg p. 42-45. 

(3) Zeitsch. r. analy. Chem. 21 Jahrg p. 6-10. 

(4) Zeitsch. f. analy. Chem. 20 Jahrg p. 48-49. 



13S 
A tale scopo E-^chuIze fece delie importanti ricerche: (1) 
Egli ritrovò che la quantità di azoto^ che si ottiene per il diretto 
trattamenta della asparagiua colla liscivia di soda bromata, è ap- 
prossimativamente uguale ali'eccesso di gas che si ottiene sotto- 
ponentio airazione dello stesso reagente Tasparagina precedente- 
mente boltita cogli acidi. Però, non potendo fare analoghe ricer- 
efae su ciascuna delle sostanze contenute nei liquidi vegetali, non 
essendo ancora tutte conosciute, egli sperimentò complessivamente 
su quelle sostanze che, in estratti dì germogli di lupino, vennero 
precipitate dall'acido fosfotungstìco e sulle altre che estrasse da 
germogli di zucca, dai quali era stata tolta la glutamina per mezzo 
deiraicooi ad 85^. Egli ottenne in ambedue i casi quasi le stesse 
quantità dì azoto sia che le sostanze fossero state bollite con acido 
cloridrico o che fossero state assoggettate all'azione dell'ipobromito 
senza precedente trattamento cogli acidi. 

Questi risultati non sono però sufficienti per pronunziare un 
giudizio definitivo sul metodo di Sachsse poiché, non conoscendo 
ancora, come già si disse, tutte le sostanze contenute nei liquidi 
vegetali, potrebbe darsi che per un mero caso E. Schuize si fosse 
imlMittuto in alcune di esse che, a differenza delle altre, presen- 
tassero quel desiderabile comportamento. Del resto però Schuize 
stesso conviene della non assoluta sicurezza del metodo e lo di- 
chiara inservibile per i liquidi contenenti glutamina (2), poiché, 
se si conosce che Tacido glutamico è relativamente molto attaccato 
dalla liscivia bromata (3) non si conosce ancora come con esso 
si comporti la glutamina (4). Come ultima considerazione sì dica, 
che il metodo azotometrico sì rende del tutto inadatto per liquidi 
che contemporaneamente ad ammoniaca contengono urea, allan- 
toina od altra analoga poliamide, poiché esse, come é noto, per 
razione deiripobromito forniscono azoto ancora senza precedente 
trattamento cogli acidi. 

Queste incertezze sulla determinazione dell'azoto ammid-am- 
midico contenuto in un liquido insieme a sali ammonici, si pos- 
sono allontanare quando si determini l'ammoniaca distaccatasi 



(1) Zeitsch. f. analy. Chem. 21 Jahrg. p. 2-10. 

(2) Zeitsch. f. analy. Chem. 21 Jahrg. p. 17. 

(3) Landwirthsch Yersuch. Stat. 26^ 254. 

(4) Non ò a mia cognizione che fino ad ora siano state fatte espe- 
rienze in proposito. 



m 

dalle ammidi, sottraendo dalla quantità complessiva, ottenuta da 
un liquido precedentemente bollito cogli acidi^ la quantità di am- 
moniaca nel liquido preesistente, la qual cosa è resa possibile po- 
tendosi determinare con sufllcente esattezza quest'ultima quantità 
di ammoniaca, tenendo il metodo che io precedentemente descrissi. 

Per fare la determinazione dell'azoto aramid-ammidìco pro- 
fittai pure del raspa ragina e dell'urea. Relativamente a quest'ul- 
tima, nonostante che già W. Heintz (i), contraddicendo alle os- 
servazioni di Berzelius (2), ritrovasse che essa non si trasforma 
in sale ammonico per l'azione a freddo degli acidi solforico o clori- 
drico concentrati e che solo imparzialmente si decompone per 
ebollizione coH'acido cloridrico concentrato, pure volli provare sul- 
l'urea r azione dell' acido cloridrico diluito in quelle condizioni 
nelle quali è assicurato avvenire la completa scomposizione della 
asparagina. A 10 e. e, di una soluzione di urea purissima (i c.c.^ 
0,01481 gr. di urea corrispondente a 0,00667 gr. di N) furono 
aggiunti 20 ce. di acido cloridrico di 1,1 e fu fatto bollire per 
2 ore con refrigerante a riflusso. Lia quantità di ammoniaca for- 
matasi fu determinata col metodo sopra descritto: essa corrispose 
al 10,88 % dell'azoto totale. In altra esperienza fu prolungata 
l'ebollizione fino a 4 ore: N ottenuto = 88,68 %. 

È certo che per una ebollizione più prolungata sarei potuto 
pervenire alla decomposizione completa, ma però non sarebbe stato 
un metodo adottabile per causa del lungo tempo necessario a 
conseguirla; jquindi è che anch'io, come Heintz, ricorsi all'azione 
dell'acido solforico concentrato a temperatura elevata. 

In un matraccio Erlenmeyer della capacità di 70 ce. versai 
un volume determinato di soluzione di urea con y^ ^* ^^ acido 
solforico concentrato, coprii il matraccio con un piccolo imbuto 
e lo posi in una stufa ad aria; riscaldai fra 105"" e 110^ fino a 
che si fu evaporata la quantità di acqua suscettibile di trasfor- 
marsi in vapore e quindi aumentai a poco a poco il riscaldamento 
fino 180"" e continuai cosi a scaldare fino a che dal liquido ces- 
sarono di sollevarsi bolle gassose. Freddato che fu il liquido, lo 
travasai nel palloncino dell'apparecchio descritto, lavai accurata- 
mente il matraccio Erlenmeyer e l'imbuto sovrappostovi allo scopo 
di trattenere gli spruzzi del liquido, versai pure nel palloncino 



(1) Poggendorffs Ànnalen 66 fi di (1845} p. 128. 

(2) Lehrbuch dar Chemie 9 B d. p. 439. 



437 
le acque di lanaggio, aggiunsi un eccesso eli latte di magnesia e 
condussi le esperienze nel modo già descritto. 



. s 


Impiegato 


Trovalo 




Urea 


N 


N 


N 


1 


gr.0,07156 


gr 0,03338 


gr.0,03320 


% 99,46 


2 


• 


1 


> 0,03150 


> 94,36 


3 


. 0,14310 


> 0,06676 


. 0,06580 


. 98,66 


' 


> 0,2146S 


» 0,10005 


. 0,09900 


> 98,95 



I risultati ottenuti furono di poco inferiori al vero, ma pero 
soddisfacenti, quindi è, che assicuratomi in tal modo della com- 
pleta trasformazione dell'urea in ammoniaca, passai dopo a deter- 
minare la quantità di azoto che sotto forma di ammoniaca si ot- 
tiene per l'azione dell'idrato di magnesio da liquidi conteneuti sali 
ammonici ed ammidi, dopo ebollizione precedente con acidi mine- 
rali diluiti. 

Nel palloncino A furono poste quantità determinate di aspara- 
gina, un determinato numero di ce. di soluzione di solfato am- 
monico, 20-25 ce. di acqua e 15-20 ce di acido cloroidrico, d- 
1,1. Fu fatto bollire con refrigerante a riflusso avendo avuto cura 
di fare, all'estremità superiore del tubo refrigerante, una chiu- 
sura idraulica con un tubo Peligot contenente acido solforico di- 
luito. Dopo una ebollizione di 1,30' o 2 ore lasciai freddare il li- 
quido, tolsi il sovrapposto refrigerante, adattai al palloncino il 
tappo di gomma portante il tubo a robinetto B e l'allunga C e sot- 
toposi il liquido a trattamento con magnesia. 11 quadro seguente 
si riferisce a tali esperienze: in esso è registrato la quantità, di 
azoto aramid-ammidico trovato, supponendo di avere determinato 
precedentemente la quantità di ammoniaca preesistente nei diffe- 
renti liquidi, la qual cosa ho già dimostrato essere possibile. 



18 



138 



N 



1 

2 
3 
4 
8 
6 
7 
8 



Aspara- 
l^na 
cristal- 
lizzata 



0,0318 
0,0420 
0,0519 
0,8020 
0,4276 
0,4430 
0,8684 
0,7180 



N 



Impiegato 
NH, 

gr- 



0,00293 
0,00391 
0,00484 
0,04688 
0,03990 
0,04134 
0,08304 
0,06701 



0,1390 
0,0139 

i 

0,00695 



N 
gr. 



0,11447 

> 
> 

0,01144 

> 

0,00572 



S 

lotale 
gr. 



0,11740 
0,11838 
0,11931 
0,08829 
0,05134 
0,04706 
0,03876 
0,07173 



gr. 



Trovalo 

N ammid-ammi- 
dico 



0,11690 
0,11774 
0,11886 
0,05782 
0,05110 
0,04634 
0,08810 
0,07224 



gr. 



0,00283 
0,00327 
0,00439 
0,0^638 
0,09360 
0,04064 
0,08238 
0,06682 



% 



83,34 
83,62 
90,70 
98,99 
99,20 
98,30 
98,77 
99,11 



I risultati centesimali di alcune esperienze, delle 1 e 2 special- 
mente, nelle quali fu impiegata una quantità di asparagina rela- 
tivamente molto piccola, furono invero molto bassi, ma se si con- 
sidera che in ambedue il difetto di azoto ammid-ammidico ritro- 
vato fu inferiore a Vj milligrammo, dobbiamo convenire che tale 
errore sta nei limiti dì quelli che si ottengono con tutti i metodi 
di analisi riconosciuti per buoni. 

Per le antecedenti osservazioni sulla relativa stabilità dell'urea 
all'azione degl'idrati alcalini, e dopo i buoni risultati ottenuti 
dalle esperienze sulla determinazione dell'azoto ammid-ammidico 
dell'asparagina in soluzioni contenenti pure ammoniaca, ho cre- 
duto di potermi dispensare dal fare analoghe esperienze coll'urea, 
poiché omai si p ò esser certi che in questo caso ugualmente ai 
otterrebbero buonissimi risultati. 

Ecco dunque provato come si possa determinare l'azoto del- 
l'ammoniaca e quello delle ammidi: è necessario ora che mi oc- 
cupi del modo per il quale si può giungere pure alla determina- 
zione dell'azoto che sotto forma ammid-amminico si trova negli 
ammido-corpi che costantemente sono presenti in quasi tutti i li- 
quidi organici. 

Sachsse e Kormann proposero un metodo per la determina- 



139 
ziaue degli ammido-corpi fi) il quale è fondalo sulla reazione che 
m luro esercita l'acido nitroso. 

Per azione deiracido nitroso le amai idi e le animine prima- 
rìf irengonu trasformate negli auidi e negli alcool corrispondenti 
mentre che il loro aaoto si rende libero insieme con quello dell'a- 
cido nitroso neceasario al compimento della reazione. Uguale com- 
portamento presentano gli animìdo acidi primari della serie grassa 
e le niono-ammidì degli acidi bibasici. Come si comportino altri 
ammido-eoni posti secondari e terziari non possiamo ancora dire, 
non essendo stata fino ad ora abbastanza studiata l'azione che su 
di loro esercita Tacido nitroso; nonostante, stando ai trattati, sem- 
bra doversi ammettere che le ammine secondarie, sostituendo il 
loro atomo di idrogeno col nitrosile, formino dei nitroso-derivati, 
e che le ammine terziarie rimangano indifferenti a contatto dell'a- 
cido nitroso. 

Per alcuni degli ammido-corpi che più comunemente si tro- 
vano nei prodotti naturali si conosce abbastanza bene l'azione che 
su loro esercita l'acido nitroso. Per questa reazione la leucìna e 
la tirosina danno un volume di azoto corrispondente al doppio di 
quello contenuto nella loro molecola, cosicché 28 p. di azoto cor- 
rispondono 181 p. di leucina od a 181 p. di tirosina. 

Secondo i recenti studi di Schulze e Bosshard (2) la gluta- 

CO NH 
mina C3H5(NH2)<;1pq'qit^ si comporta in modo analogo alla leu- 
cina e tirosina poiché da 146 p. di essa si ottengono 56 p. di a- 
zoto. La asparagina invece abbandona per questa reazione una quan- 
tità di azoto uguale a quello contenuto nella sua molecola. 

L'urea però, assoggettata all'azione dell'acido nitroso, non si 
comporta in modo determinato, poiché parte si scompone secondo 
Peq nazione: 

CH4N20-|-N203=C02-|-2N2-f-2H20 

parte secondo l'altra 

2CH4NjO+N203==(NH4)2C03+2N2.f.C02. 

Per questo differente comportamento dell'asparagina, tanto 
comune nei liquidi vegetali, confrontato con quello della glutamina 
ed ancor della leucina e tirosina, corpi che pur frequentemente 



(1) Landwirthsch. Vers. Stat. 17,321 = Zeitsch. f. analy. Chem. 13 
Jabrg. p. 380. 

(2) Landwirthsch. Vera. Stat. 29,295. 



140 
sì possono trovare negli stessi liquidi, e più ancora per la possi- 
bile presenza di ammidi che, come l'urea, abbiano un comporta- 
mento indeciso coll'acido nitroso, si rende del tutto incerta la de- 
terminazione dell' azoto ammidico col metodo di Sachsse e Kor- 
mann. Per la qual cosa E. Schulze, in alcune sue considerazioni 
sul metodo di Sachsse e Kormann (1), molto giustamente pensò 
che avrebbesi potuto eliminare tale incertezza accoppiando una de- 
terminazione eseguita col metodo di Sachsse ad un'altra determì- 
nezione eseguita col metodo di Sachsse e Kormann sul liquido 
precedentemente bollito cogli acidi minerali. 

Astrazione fatta dalla incertezza a cui può condurre l'applica- 
zione del metodo di Sachsse, della qual cosa già ci occupammo, 
non è necessario discutere sulla assennatezza di tale considera- 
zione (2). 

È appunto fondandomi sul fatto che gli acidi minerali tra- 
sformano in ammoniaca gli aggruppamenti ammid-aramidici, mentre 
non esercitano alcuna influenza su quelli ammid-amminici, che io, 
per mezzo dell'acido nitroso, determinai l' azoto dell' NHg soddi- 
sfacente a funzione di ammina. 

n metodo che io seguii è differente da quello di Sachsse e 
Kormann, nonostante che abbia si può dire con quello a comune 
il principio. Io applicai a questa determinazione l'apparecchio di 
cui già mi valsi per la determinazione dell'acido nitroso e nitrico (S) 
e per quello dei gas disciolti nei liquidi acquosi (4): per altro, 
al tubo ad imbuto formato da due pezzi fra di loro cx)ngiunti con 
un tubo di gomma (5), sostituii un imbuto a rubinetto a perfetta 
tenuta il cui tubo, tirato in punta scendeva fino al fondo del pal- 
loncino; relativamente poi al modo di servirsi di tale apparecchio, 
è ancor in questo caso quasi identico a quello che io già prescrissi. 

Per tali determinazioni io adoprai una soluzione di leucina 
(1 C.C. =» gr. 0,016 corrispondenti a gr. 0,0017 di azoto), ed una 
soluzione di asparagina ( 1 e. e. « gr. 0.01604 corrispondente a 

(1) Landwirthsch. Vers. Stat. 20,117. 

(2) I. Barbieri ad iniziativa de E SchuUe> applicò il metodo di Sa- 
chsse e Kormann alla determinazione dell'azoto che forniva un liquido, 
contenente quantità determinate di asparagina e leucina, avanti e dopo 
ebollizione cogli acidi. In entrambi i casi la quantità di azoto ottenuta 
fu identica (Landwirtsch. Vers. Stat. 20,131). 

(3) Gazz. Chim. Itnl. Voi. 13** (1883) p. 469. 

(4) Gaxz, Chim. Hai. Voi, 13*» (1883) p. 479. 

(5) Gaz». Chim. Hai. Voi, 13° (1883) p. 474. 



141 
gr, 0,001497 di azoto amniifl-aiiiminico) , qnmV ultima soluzione 
venae volta per volta fatta bollire jjlt 1,30' o 2 ore in refrigerante 
a rìflusso con 15-20 et!, di addo solforico d- 1,8. 

Fatto dunque il vuoto rioll'apiiarecchio (1), per mezzo dell'im- 
buto a rubinetto facrio discendere nel palloiieino la soluzione da 
sperimentare, eseguendo questa operazione con tutte le cure che 
dichiarai necessarie affinchè non entri aria nell'apparecchio; lavo 
rimbuto colla minor quantità possibile di acqua e quindi intro- 
duco nel palloncino a poco per volta 25 o 80 ce. di acido nitrico 
satUi*o di prodotti nitrosi (2). La reazione si compie in brevissimo 
tempo, e quando non si vede più uscire gas dal tubo a sviluppo, 
oppiir quando non si vedono più svilupparsi bollicine gassose del 
liquido del palloncino, faccio passare tutto il gas formatosi nel 
palloncino caudato della euvetta a mercurio. Il gas raccolto è una 
mescolanza di azoto, ossido nitrico, e, talvolta anidride carbonica. 
Il palloncino, che contiene la mescx)lanza gassosa, lo trasporto in 
un profondo bagno ripieno di acqua bollita e per mezzo di una 
pipetta ricurva spingo dentro di esso una soluzione di soda e per- 
manganato potassico ed agito fortemente fino a che il gas rimasto 
non venga più assorbito dalla soluzione alcalina di permanganato (8) 

(I) Per esser più sicuri della perfetta tenuta delTapparecchio, nelle 
condizioni di ciascuna esperienza, si può, dopo che il palloncino si è 
completamente raffreddato e che il mercurio ha cessato di innalzarsi 
ne! tubo a sviluppo, introdurre di nuovo acqua nell'apparecchio aprendo 
la pinzetta del sifone il cui braccio esterno pesca fino al fondo di un 
matraccio situato sopra un fornello (Gazz, Chim, [tal, 13, 480). Se l'ac- 
qua Io riempirà completamente la tenuta dell'apparecchio è perfetta. 

f'2) Col metodo di Sachsse e Kormann si adopra nitrito potassico 
che si decompone poi con acido solforico; però in una modificazione che 
dallo stesso Sachsse in unione con P. Brumme fu fatta a questo metodo 
fu adoprato invece l'acido nitrico fumante (veili: Sachsse=Die Chemie 
und. Physiologie des Fàrbstoffe, Kohlenhydrate und Proteinsubstanzen 
p. 252-262= Leipprig, 1877). 

(3) L'idea di servirsi del permanganato potassico per assorbire Tos- 
sido nitrico non è affatto nuova. C. Boemer ha proposto a questo scopo 
nel 1882 (Zeitsch f. analy Chem. 21 Jahrg. p. 212) di sostituirlo al solfato 
ferroso nel fuelodo di Sachsse Kormann. Intorno ai vantaggi che pre- 
senta questa modificazione leggasi la sua memoria. Trattandosi però 
di una applicazione non ancora, per quanto io sappia, divenuta comune, 
volli assicurarmi se realmente la soluzione alcalina di permanganato 
era capace di assorbire tutto l'ossido nitrico contenuto in mescolanza 
coira€oto. Io ritrovai che il gas, stato agitato colla soluzione alcalina 
di permanganato non diminuiva più di volume per una successiva agi* 
tazione con soluzione di cloruro ferroso. 



US 

Travaso allora il gas in una campanella graduata e ne detennino 
il volume sul quale fo dopo le correzioni dovute alla temperatura, 
alla pressione ed alla tensione del vapor d'acqua. Avendo in pronto 
l'apparecchio, non si impiega mai più di un'ora per compiere tutte 
le operazioni necessarie per una determinazione. 

Il quadro che segue rende conto dei risultati ottenuti. (1) 



N 


Ipiegalo 




Trovalo 




1 


asparagina 
cristallizzata 


N ammid-am- 
minico 


N ammid-ainminico 




gr.0,1604 


gr.0,1497 


ce. 23,53 e 


r.0,01483 0/ 


'o 99,63 


2 


> 


• 


. 22,87 I 


> 0,01456 


. 97,40 


3 


» 0,3208 


* 0,02994 


. 47,50 > 


> 0,02984 


> 99,60 


4 


> 


f 


. 47,01 1 


. 0,02962 


> 98,95 


5 


> 0,0802 


. 0,00748 


. 11,20 . 


. 0,00703 


> 94,03 


6 


Leacina 




. il,62 1 


. 0,00723 


. 96,71 


1 


gr5;24ÓÒ 


gr.0,02580 


. 40,00 > 


> 0,02512 


. 98,81 


i 


> 0.1600 


. 0,01770 


» 26,82 . 


. 0,01684 


. 99,07 


3 


i 0,0800 


> 0,00885 


. 13,01 . 


> 0,00816 1 


> 96,43 



Sembrami che questo metodo sia per molte ragioni da prefe- 
rirsi a quello di Sachsse Kormann il quale se non altro richiede 
un tempo molto maggiore del mio; inoltre: chiunque abbia avuto 

(1) lu volli con questo apparecchio fare ancora alcune esperienze 
sull'urea, le quali confermano i risultati di Sachsse e Kormann Da gr. 
0,07)55 di urea ottenni ce. 24,6 e 20,2, mentre che se la decomposizione 
fosse avvenuta secondo una delle equazioni sopra segnate avrebbesi 
dovuto ottenere 31,55 oppure 63, 10 ce. di azoto. Ciò dipende da che per 
l'azione dell'acido nitroso freddo sull'urea, si forma ancora nitrito am- 
noonico ed acido cianurico^ il quale poi passa ad anidride carbonica e 
nitrito ammonico. Modificando le condizioni del Fesper lenza ed agendo 
a caldo si potrà forse giungere ad ottenere un volume di azoto doppio 
di quello dell'azoto contenuto nell'urea. Io ho già cominciato ricerche 
in proposito delle quali forse darò conto in un futuro lavoro. 



148 
i>c<^sione di servirsi di esso sa quanto sia penoso il giungere a 
sostituire tuiia Tarla dell^appareecbio colPossido nitrico prodottosi 
per ia reazione delTacqua coU'acido nitroso liberato dal nitrito po- 
tassico colFacido solforico. Essendo la densità dell'ossido nitrico 
multa vicina a quella delParia, i due gas facilmente si mescolano 
e da ciò la di fi! colia di una pronta o coni pietà sostituzione tanto- 
ché gli autori avendo ricooosciuto che coslantemente ottenevano 
volumi di azoto di circa 1 ce. superiori ai volumi richiesti, si cre- 
dettero autorizzati di correggere di 1 ce. i risultati di ciascuna 
determinazione. Col mio metodo si ottengono invece numeri che 
sono un poco inferiori al vero e ciò probabilmente è dipendente, 
in parte, dal disciogliersi di un poco d'azoto nel liquido col quale 
si agita la mescolanza gassosa. Stimando superfluo il fare un pa- 
rallelo sulla facilità dei due metodi, passerò in ultimo a notare 
un difetto del metodo di Sachsse e Kormann dipendente dal si- 
stema tenuto per assorbise Tauidride carbonica che può trovarsi 
sul gas raccolto: per far ciò si agita con soluzione di soda il gas 
raccolto nella campanella, ma siccome in essa era pure contenuta 
soluzione di solfato ferroso, ne consegue la formazione di un preci- 
pitato di ossido ferroso-ferrico il quale, in parte attaccandosi al 
vetro, se non produce un'alterazione sul volume gassoso, impedisce 
di fame giustamente la lettura. (1) 

Se i metodi che io ho seguiti e propongo per la determina- 
zione dell'azoto ammonirò, ammid-aramidico ed ammid-amminico 
hanno forniti risultati soddisfacenti per soluzioni di puri sali am- 
monid e di ammido-corpi. non si può pertanto assicurare che essi 
ugualmente bene si prestino all'esatta determinazione dell'azoto, 
soddisfacente a queste varie funzioni, contenuto nei liquidi fomiti 
dalle piante e dagli animali e ciò per la semplice ragione che per 
giungere a tale assicurazione, sarebbe necessario conoscere tutti i 
corpi azotati che riscontrare si possono nei differenti liquidi ed 
avere sperimentato a questo scopo su ciascuno di essi. 

Nonpertanto io credo che nell'attuale stato delle nostre cono- 
scenze sulla natura dei corpi azotati esistenti nei prodotti naturali, 

(1) Col metodo modificato da R. Sachsse e P. Brumme si raccoglie 
i) gas in una campanella ripiena di soluzione di idrato sodico il quale 
assorbe V anidride carbonica, e per fissare Tossido nitrico si introduce 
o^igeno nella campanella, togliendo dopo Teccedenza di esso coll'acido 
piro-gallico. Ancora per questo metodo sono da riguardarsi come difetti 
la complicanza delle manipolazioni e più che altro la difficoltà di ottenere 
ossigeno puro. 



144 

i metodi da me proposti possano dare sempre utili indicazioni. Per 
la qual cosa io volli fare le tre sopra indicate determinazioni nei 
liquidi naturali allo scopo principalmente di verificare se per tale 
applicazione i descritti metodi avessero presentati inconvenienti 
pratici. 

Espressi il succx) dalle radici di barbabietole e dai frutti di 
zucca: in cilindri graduati posi determinate quantità di tali succhi, 
li trattai con acetato neutro di piombo fino a che questo reattivo 
continuò a produrre precipitato, rideterminai il volume, filtrai i 
liquidi per filtri asciutti e mi servii di essi per le determinazioni 
senza preoccuparmi di togliere le piccx)lissime quantità di piombo 
aggiunto in eccesso. 

1 ce. di succx) purificato di radici di barbabietole equivaleva 
a 0,8266 ce. di succo greggio, 1 ce di quello di frutti di zucca 
a 0,8810 ce 

Le tre determinazioni dell'ammoniaca, che, per ciascun succo, 
trovansi qui sotto registrate, furono eseguite in due giorni diffe- 
renti, ma nel giorno susseguente alla estrazione. (1) 



N. 


(m piegato 

succo 

di 

barbabietole 

ce. 


Tro 

N ami 

gr. 


va tu 
noaico 

in rapporto 

a 1000 ce. di 

succo 

P- 


82 66 


0,00588 


0,0711 


2 


• 


0,00616 


0,0745 


3 


99,19 

Succo di 

zucche 

ce. 


0,00686 
media 


0,0691 


0,0716 




i 


88,10 


0,00308 


0,0349 


ì 


• 


0,00390 


0,0442 


3 


132,16 


0,00444 
media 


0,0376 


0,0336 



(1) Per queste esperienze, come per tutte quelle che verranno in 
seguito, nelle quali furono impiegati liquidi purificati, i volumi di essi 
furono riportati nei quadri ai corrispondenti volumi di liquidi greggi. 



145 
Non titJvai effetlttarsi nessun inconveniente se si eccettua il 
Eussultare del liquido, il quale però non fu mai spinto al di là 
dell'allunga C ripiena di fra min enti di vetro. 

. Nel giorno stesso della estrazione di dascun succo, io aveva 
pur fatta una detenni nazione di ammoniaca su succo greggio ed 
aveva riscontralo the, il liquido sussultando durante Tebollizione, 
veniva talora spinto fino nella parte slargata del tubo refrigerante, 
fffèrò non oltrepasso mai questo limite e non portò alcun danno 
alta determinazione. La quantità di ammoniara ritrovata nel succo 
greggio e di recente estratto fu dì gr. 0,0670 per 1000 ce. di succo 
di barbabietole e gr. 0,0321 per 1000 ce. di succo di zucche, per 
i quali risultati credo si possa ritenere che le sostanze azotate preci- 
pitabili dall'acetato di piombo non sono suscettibili di fornire am- 
mooiaca quando siano assoggettate all'azione del latte di magnesia (1) 
nelle condizioni prescritte, ammenoché poi non si voglia ascrivere 
la relativa concordanza dei resultati ad una strana compensazione 
dovuta alla quantità di ammonìaca che nel succo purificato si fosse 
dopo un giorno formata per un principio di fermentazione. 

Cogli stessi succhi purificati io passai a determinare la quan- 
tità di ammoniaca da essi fornita dopo Tebollizione cogli acidi. Le 
qui sotto segnate quantità di succo furono bollite per 1,30' o 2 
ore con 15-20 e e di acido cloridrico 8, 1,1 in refrigerante a ri- 
flusso, e quindi assoggettate al trattamento con latte di magnesia. 



(1) Boussingault avendo bollito con magnesia^ gelatina, legumina 
e! albumina estrntta da fieno, trovò che il liquido distillato non con- 
teneva ammoniaca (Agronomie, Chimie agricole et Physiologie t. Ili, 
p. 212-214. 

19 



146 



N. 
1 


impiegato 

succo 

di 

barbabietole 

ce. 


Trvato N ammonico 
ed ainmid-ammidico 

in rapporto a 
gr 1000 C3. di 
succo 


20,66 


0,00817 


0.3954 


2 


33,06 


0,01400 


0,4240 


3 


41,33 

Succo di 
zucche 


0,01682 
media 


0,4069 


0,4067 




i 


ce. 
22,02 


0,00210 


0,0953 


2 


35,24 


0,00350 


0,0993 


3 


44,05 


0.0040«5 
Media 


0,0921 


' 0,0966 

H 



Non avendo più a mia disposizione quantità di succhi puri- 
ficati suflTicenti per condurre le ricerche coll'acido nitroso, ne d'al- 
tra parte volendo assoggettare alla purificazione con acetato di piombo 
i succhi dopo tre giorni dalla loro estrazione e ciò per timore 
di asportare acido asparlico od altri araraido-acidi formatisi in que- 
sto tempo nel liquido, per scomposizione delle corrispondenti am- 
midi, io pensai bene di eseguire la determinazione dell'azoto am- 
mid-amminico sul succo greggio. D'altra parte è da domandarsi 
se per regola tale determinazione si deblia eseguire su un liquido 
greggio su un liquido purificato. Io credo che sia preferibile dì 
adoperare per tale scopo il liquido tal quale viene ottenuto dalla 
pianta, poiché se abbiamo suiTìcenti ragioni per ammettere cbe per 
la purificazione con acetato neutro di piombo non vengano aspor- 
tate punto di quelle sostanze che, per l'ebollizione cogli acidi mi- 
nerali diluiti sono suscettibili di cedere ammoniaca, ne abbiano 
invece altre per ritenere il contrario relativamente a quelle che, 
ancora dopo precedente ebollizione cogli acidi minerali, possono 
reagire coll'acido nitroso fornendo azoto. 

Le quantità di succo che vennero impiegate in ciascuna e- 
sperienza furono fatte bollire per 2 ore, in refrigerante a riflusso. 



147 
fon 15-40 ce, di arido solforico è* 1,8 e quindi assoggettate all' a- 
linne dell'acido nitroso col l'apparecchio e cui metodo di sopra fis- 
sato. 



N. 

i 


Impiegato 

Succo 

Ji 

barbabietole 

ce. 


Trovato 


N ammid-aui 
gr- 


i^-- 

minìco 

JD rapporto a 

1000 ce. di 

succo 

gr. 


ce. 


20 


32,93 


0,02067 


1,0338 


2 


» 


33,89 


0,02128 


1,0638 


3 


30 


49,83 


0,03129 


1,0431 


4 


• 

Succo (Ji 

zucche 

ce. 


48,72 


0,03059 
inedia 


0,0200 


1,0402 




1 


20 


15,90 


0,00999 


0,4990 


2 


* 


18,47 


0,00971 


0,4889 


3 


30 


24,47 


0,01836 


0,5121 


4 


> 


23,20 


0,01456 
Media 


0,4858 


0,4957 



Per le tre serie dì determinazioni sopra comunicate risulte- 
rebbe dunque, che la quantità di azoto contenuto ai tre stati: am- 
monico, ammid-ammidico ed ammid-amminico , sarebbe il seguente: 



In 1000 ce. di succo 
di 




Azoto 


ammonico 
gr. 


ammid-am- 
midico 
gr. 


ammid-am- 
minico 
gr- 


Radici di barbabietole 


0,0716 


0,3351 


1,0402 


1 

Frutti di zucca 


0,0376 


0,0580 


0,4960 



148 

La quantità relativamente grande di azoto che ottenni, per 
l'azione dell'acido nitroso, nella prima esperienza sul succo di bar- 
babietole, mi fece dubitare di un errore commesso o per aria che 
fosse entrata nell'apparecchio o per un altra qualsiasi accidentalità: 
però questo dubbio svani del tutto quando trovai che le esperienze 
successive confermavano i risultati della prima; nonostante però 
mi meravigliò assai di ottenere una quantità di azoto amid-ammi- 
nico tanto superiore a quella dell'amid-ammidico; infatti, suppo- 
nendo che l'azoto ammid-ammidico contenuto nei due succhi esa- 
minati appartenesse esclusivamente ad asparagina o glutamina o 
ad un'altra qualsiasi ammide di amraido-acido omologa ad esse, 
si otterrebbero per differenza: gr. 0,7051. per 1000 ce. di succo 
di barbabietole e gr. 0,4889 per 1000 c,c. di succo di zucche di 
azoto che dovrebbe essere verisimil mente attribuito ad ammid-acidi: 
e che quantità cosi grandi di tali corpi fossero contenute nei suc- 
chi recenti e non sottoposti a verun trattamento, io non posso iu 
vero affermare. 

Si sa che si formano ammido-acidi per l'ebollizione di sostanze 
albuminoidi con acido solforico, e soprattutto che Rittausen (1) da 
sostanze proteiche. vegetali ottenne un corpo omologo alla leuciaa 
ed acidi glutamico ed aspartico, il quale ultimo fu pure ritrovato 
da Hlassiwetz ed Hebermann (2). Nessuna ragione quindi si oppone 
al supporre che, per l'ebollizione coli 'acido solforico diluito, alcune 
delle sostanze azotate di natura proteica contenute nei succhi ab- 
biano potuto dare ammido-acidi; oppure, poiché i succhi furono 
esaminati tre giorni dopo alla loro estrazione, (8) sapendo quanto 
siffatti liquidi siano facilmente alterabili, si potrebbe forse con 
maggior ragione pensare che una parte dell'azoto ottenuto nelle 
esperienze coU'acido nitroso provenisse da ammido-acidi provenienti 
da sostanze azotate di facile decomposizione. 

Io non sono ora in possesso di alcun argomento che mi per- 
metta di decidere tale questione ma se ai metodi che io oggi ho 
proposti venisse fatto l'onore di una adozione, sarebbe necessario 
di ben determinare se per la buona riuscita delle determinazioni 
dell'azoto ammid-amminico, fosse o no necessario di togliere in 
prima dai liquidi le sostanze azotate di facile decomposizione, come 

(1) lourn.f. prak.Chem. 117, 218; Bull. Soc. Chim. t. X p. 3021. XIII 
p. 436-tXVI, p. 172. 

(2) Bull. Soc. Chim. t. Vili, p. 468. 

(3) La temperatura dell'ambiente oscillò fra 24"^ e 30°. 



149 
gli aitiunimaìdi ed i peptoni, nel quale raso credo che egregia- 
meoie iK^trebbc se ni re racid(3 fosfotiiugistico. 

Non mi parvi! in uLtiiiio fuor di proposito uè privo di inte- 
reme di applicare il mio metodo alla ricerca e determinazione del- 
l auimouìaca nelle urine. 

La presenza deiraramoniaca nell'urina normale venne ora ne- 
gata ora affermata da vari sperimentatori: fra i primi dobbiamo 
citare Liebig, Pasteur e van Tieghem, fra gli altri Heintz, Bous- 
singault e Neubauer. 

W. Heintz seguì, per tali studi un metodo che richiede ope- 
razioni lunghe e delicate: determinò la quantità di ammoniaca della 
spugna di platino fornita dal cloruro platinico-aramonico , fatta 
U correzione dovuta ai sali di potassio (1). La quantità di am- 
moniaca da lui trovata fu di 1,41 ed 1,43 % di urina (2). 

Boussingault si valse per queste ricerche di un metodo fon- 
dato sulla distillazione, a pressione ridotta, delle urine trattate 
con latte di calce, del qual metodo io già sopra ho parlato. Egli 
in tal modo ritrovò in urina emessa alla mattina a digiuno 

gr. 1,14 di NH3 % (uomo di 20 anni) 
» 1,40 . » r » » 40 • ) (8). 

Neubauer invece fece uso del metodo di Schlosing e per me- 
dia di molte esperienze ritrovò che la quantità di ammoniaca con- 
tenuta in un litro di urina era di 

gr. 0,8989 per un individuo di 20 anni 
e gr. 0,5245 » . » 86 » (4). 

La massima parte dei trattatisti però, sono concordi nel ri- 
tenere non essere ancora risoluta la questione e far bisogno an- 
cora (li nuove ed accurate osservazioni. 



(1) Questo metodo è indicato sui trattati coi nomi di Heintz e Ra- 
^ky porche il Dr. Ragsky Hi Giessen contemporaneamente a Heintz, 
ma indipendentemente da lui, fece sulFurina gli stessi studi (Chemical 
Gazzette !845, n.76 p. 517). 

(2) Ueber die quantitative Bestimmung des Harnstoffs, des Kalis 
und Aromoniaks im Harn (PoggendorfF's Annalen 66 Bd. p. 114-159). 

(3) Boussingault (Agronomie, Chemie agricole et Physiologie t. IH, 
p 237-265) fece una lunga serie di esperienze suH'urine emesse dalTuomo 
e dagli animali, ma mi sono limitato a citare solamente questi due casi 
fra gli altri siccome quelli che con i miei sono più confrontabili. 

(4) De Turine ecc. p. 73. Paris 1870. 



150 

Quantunque i risultati delle mie esperienze sull'urina siano 
abbastanza vicini a quelli di Neubauer e si discostino di assai da 
quelli di Boussingault, nondimeno devo riconoscere la poca atten- 
dibilità delle esperienze dì Neubauer essendosi egli servito del me- 
todo di Schlòsing; e se tal metodo non è adatto per la determi- 
nazione dell'ammoniaca preesìstente nei succhi e negli estratti delle 
piante, con uguale e forse maggior ragione si deve dichiarare in- 
servibile per compiere la stessa determinazione nell'urina, sapendo 
quanto prontamente possa sovente in questo liquido incominciare 
la fermentazione ammoniacale. 

L'urina che servi alle mie esperienze era stata emessa alla 
mattina da un uomo di 27 anni, sano, sulBcentemente nutrito ed 
obbligato a vita laboriosa. Essa fu assoggettata all'azione del latte 
di magnesia dopo purificazione con acetato neutro di piombo; la 
qual cosa era necessaria, principalmente, per precipitare Tacido 
fosforico dei fosfati alcalini, i quali nell'urina sono contenuti in 
quantità notevole, e che avrebbero potuto, per l'azione della ma- 
gnesia, formare fosfato magnesiaco e porre in libertà i relativi 
alcali. 

1 C.C. di urina purificata = 0,909 ce. di urina greggia. 

Le quattro esperienze che seguono furono fatte in due diffe- 
renti giorni: la 1* e 8* con urina emessa da brevissimo tempo, la 
2* e 4* con urina emessa da 4 ore e conservata durante questo 
tempo in un recipiente raffreddato con ghiaccio. 





Urina 


N ammonico trovato 


N. 
1 


impiegata 
ce. 


gr. 


in rapporto a 

1000 ce, di 

urina 

gr. 


45,45 


0,0i908 


0,4200 


^ 


t 


0,01845 


0,4060 


3 


90,90 


0,03766 


0,4144 


4 


> 


0,03594 


0,4074 






media 


\ 0,4116 



0,4118 gr. N = 0,4996 gr. NH,. 



4M 

D mio metodo applicato alla determinazione all'ammoniaca 
aelle urine, non solo si raccomanda in sostituzione di quello di 
Sciilosing^ ma bensì ancora in sostituzione di un altro metodo spe- 
dale, a ragione consigliato da vari trattati, fondata sulla osserva- 
aone di Boussingault che, un liquido contenente urea e sali am- 
monid abbandona solamente l'ammoniaca di essi quando si tratti 
con latte di calce e, mantenendolo riscaldato a 40"", vi si faccia 
goj^gliare una corrente di aria; col qual processo, per esser certi 
dei risultati, è necessario un tempo che è quasi doppio di quello 
che si richiede per l'applicazione del metodo che io ho proposto. 

Non posso però affermare che il mio metodo ugualmente bene 
ai presti per la determinazione dell'azoto ammid-ammidico nelle 
urine contenuto, poiché non è possibile, per l'ebollizione cogli 
acidi diluiti, di trasformare prontamente l'urea in ammoniaca. A 
tale trasformazione del tutto completa si giunge, come si vide, per 
il riscaldamento con acido solforico a ISO"*; ma è subito da doman- 
darsi se per tale trattamento non vengano decomposte con produ- 
zione di ammoniaca, ancora altre sostanze azotate contenute nel- 
rorìna. Questa questione venne già trattata fino dal 1845 da W. 
Heintz (1). 

Senza dubbio le sostanze che, sotto questo punto di vista, de- 
vono specialmente prendersi in considerazione sono l'acido urico 
e la creatina poiché, dopo l'urea sono quelle che in maggior copia 
si trovano nell'urina e perché contengono grande quantità di azoto. 

Heintz ritrovò (2) che per il riscaldamento a 180° di acido 
urico con acido solforico si sviluppava anidride carbonica, ossido 
di carl>onico ed anidride solforosa e che combinata coll'acido sol- 
fiirico rimaneva una quantità di ammoniaca equivalente al 80, 64- 
Sl,02 % di azoto. Per queste esperienze si può ritenere che la 
totalità dell'azoto (88,38 %) dell'acido urico venga trasformata in 
ammoniaca; poiché se Heintz ottenne numeri inferiori a 88,88 si 
deve ciò attribuire, fra le altre cause, alle sfavorevoli condizioni 
nelle quali venne compiuta la precipitazione dell'ammoniaca col 
cloruro di platino. Per determinare poi se le altre sostanze azo- 
tate contenute nell'urina fossero capaci di dar luogo alla forma- 
zione di ammoniaca per il riscaldamento con acido solforico, egli 
evaporò una certa quantità di urina e dal residuo estrasse l'urea 
per mezzo dell'alcool. Trattò con acetato basico di piombo la solu- 

(1) Vedi: memoria citata. 

(2) Vedi: memoria citata p. 137 e p. 148. 



zione alcoolica, separò il precipitato, lo sospese in acqua e lo de- 
compose con solfuro idrico. Questo liquido, che doveva contenere 
in soluzione le sostanze estrattive solubili nell'alcool, lo separò 
dal solfuro di piombo e lo unì alla soluzione acquosa della parte 
di estratto che era rimasta insolubile nell' alcool; evaporò la me- 
scolanza delle due soluzioni e così venne ad ottenere un residuo 
che conteneva quasi tutte le sostanze contenute nel!' urina meno 
l'urea e 1' acido urico. Determinò in esso la quantità di ammo- 
niaca preesistente e quindi quella formatasi per azione dell'acido 
solforico. Tenuto conto della quantità di urina da cui l'estratto 
proveniva, l'ammoniaca formatasi fu uguale a gr. 0,061 corrispon- 
dente a gr. 0,18 di urea % (1). Con altre esperienze egli trovò 
che la massima parte dell'ammoniaca veniva fornita dalle sostanze 
estrattive che rimanevano insolubili nell'alcool ed inoltre che l'am- 
moniaca da tali sostanze fornita dipendeva da una parte di urea 
che esse tenacemente ritenevano e che non era possibile asportare 
in nessun modo coll'alcool assoluto (2). Senza dubbio quesfurea 
che si ostinava a rima/nere insolubile nell'alcool non poteva essere 
altro che creatina (8). Heintz perciò convinto che la ammoniaca 
che le urine potevano fornire per il trattamento con acido solforico, 
provenisse quasi esclusivamente dall'urea e dell'acido urico, non 
si preoccupò che di togliere quest'ultimo corpo dall'urina che 
doveva servire alla determinazione dell'urea, ed a tal fine egli pro- 
fittò della precipitazione operata dall'acido cloridrico. 

La quantità di acido urico e di creatina contenuta nelle urine 
è sempre molto piccola relativamente alla quantità dell'urea e si 
potrebbe quindi, senza pericolo di commettere un grande errore 
sul valore in uree e conseguentemente del risultante azoto, eseguire 
la determinazione di quest'ultimo in urina non sottoposta ad al- 
cun precedente trattamento. Infatti per una media di determina- 
zioni fatte da vari sperimentatori, si può ammettere che un litro 
di urina normale contenga 0,4 gr. di acido urico e 0,7 gr. di crea- 
tina; ed ammettendo che tanto l'azoto dell'uno che quello dell'al- 



ci) Vedi; memoria citata p. 139 e p. 141. 

(2) Vedi memoria citata p. 141. 

(3) Poco tempo avanti Heintz aveva pubblicato un lavoro sopra un 
nuovo acido che ai trova nell'urina, (ann. de Chim et Pbys. (1844) t. 
LXII, p. 502) e non fu che nel 1847 (Comptes rendus t. XXIV p. 50)) che 
egli riconobbe che quel corpo, da lui per acido qualificato^ era precisa- 
mente uguale alla creatina che già fino al 1835 era stata scoperta da 
Cheweul nel succomuscolare. 



168 
tro si trasformino completamente in ammoniaca per l'azione del- 
l'irido solforico a 180°, l'errore che si commetterebbe sul titolo 
dell'urea si ridurrebbe a gr. 0,285 per l'acido urico e gr. 0,480 
per la creatina, corrispondenti alla lor volta a gr, 0,188 e gr. 0,S824 
di azoto. 

Però volendo riparare a tali errori , è necessario in prima di 
separare dell'urina l'acido urico e la creatina. Approfittando del 
ftitto che nelle urine di recente emesse è contenuta creatinina e 
non creatina, e che la prima è molto facilmente precipitabile dal 
dororo di zinco, si può in questo modo togliere dall'urina la mas- 
sima parte della creatinina. Dal liquido filtrato dal precipitato pro- 
dotto dal cloruro di zinco, si può togliere l'acido urico per mezzo 
dell'azotato basico di piombo il quale forma un urato di piombo 
insolubile nell'acqua (1). 

Io seguii questo metodo per purificare 1' urina che mi servi 
per le seguenti determinazioni di urea (2): 
l e. e. di urina purificata -=» 0,852 e. e. di urina greggia. 

1 volume* di urina purificata fu trattato in un matraccino Er- 
lenraeyer, con V2 v. di acido solforico concentrato, senza preoccu- 
parmi affatto del precipitato formatosi per il poco piombo aggiunto 
in eccesso, e fu riscaldato nella stufa ad aria nel modo identico 
a quello già descritto per la soluzione di urea pura. Cessato lo 



(1) A Bensch. (ann. d. Chem. u. Pharm. 54 Bd. p. 206. 

(2) Questa purificazione serve ancora per togliere le sostanze albu- 
ininoidi che talvolta possono trovarsi nelle urine, poiché esse per ra- 
zione deiracido solforico e per la successiva distillazione con magnesia 
possono dare od ammoniaca o basi ammidate volatili, capaci di saturare 
Tacido solforico. Gr. 0,2436 di albumina del siero li riscaldai a 180° con 
5. C.C. di acido solforico, fino a che fu cessato lo sviluppo di gas e sot- 
toposi quindi alla distillazione con magnesia. La quantità di acido sol- 
forico saturato corrispose a 4 e. e. di NaOH-rrr- che equivalgono a 0,0056 

gr. di azoto. Ammettendo dunque, per media delle analisi di Dumas, 
Cahours e Mulder, che la albumina del siero contenga 15,75 o/odi azoto^ 
il 14,62 % di esso si sarebbe trasformato in composti basici volatili. 

20 



154 

sviluppo di gas lasciai freddare, neutralizzai con latte di magnesia, 
e sottoposi il liquido risultante alla distillazione nel modo stabilito. 





Urina 


N trovato 


N 
1 


impiegata 
ce. 


gr. 


in dapporto a 

1000 ce. di 

orina 

gr. 


8M 


0,1386 


16.269 


2 


1 


0,1330 


15,510 


3 


4,26 


0,0658 


15,448 


4 


> 


0,0679 
media 


15,936 


15,815(1) 

T7 



15,816 gr. —0,4116 gr. N - 88,007 gr. CO (Jm^ìz' 

Poiché per l'azione dell'acido nitroso l'urea non si comporta 
in modo determinato, la prova dell'azione di esso sull'urina non 
porterebbe a nessun utile effetto; e d'altra parte, l'azoto che per 
tale reazione si potrebbe ottenere, da urine riscaldate a 180° con 
acido solforico, non potrebbe con sicurezza ascriversi ad azoto am- 
mid-ammidico nell'urina preesistente; quindi è che per tale ra- 
gione io del tutto mi astenni da tali esperienze. 

Io ho dimostrato che i metodi da me presentati, quando si 
applichino a ricerche su puri sali aramonici, ammido-acidi ed am- 
midi, ben si prestano alla determinazione dell'azoto soddisfacente 
alle tre differenti funzioni, ed ho pure provato che la loro appli- 
cazione ai liquidi di origine vegetale non presenta alcun incon- 
veniente pratico; però mi par giusto di far rimarcare che, nello 
stato attuale delle nostre conoscenze sulle sostanze che riscontrar 
si possono nei prodotti naturali, non è permesso di assicurare sulla 
attendibilità assoluta di metodi analitici che ad esse si riferiscano, 
ammenoché tali metodi non permettano la esatta separazione dei 
corpi pei quali furono ideati. Quando un metodo conduce ad una 



(1) Due esperienze di controllo, per l'azione deiripobromito sodico 
sulla stessf^ urina purificata, dettero 16,4 e 15,98 gr. di N per 1000 ce. di 
urina. 



155 

de l^irm inazione indii'clla non si imo aucxjra Mn sicurezza affermare 
della assenza di lorpi che ne disturbino i risultati. 

De\o inoltre notare che, ripensando ora alle esperienze di 
Piria citate in princìpio di questo lavoro, riconosco che sarebbe 
assai ira portante di sperimentare il mio metodo della distillazione 
mn latto di magnesia su prodotti di piante e di animali che con- 
tenessero tutto fuori che i sali ani m onici , per decidere se la a- 
sparagina. Turca od altre ammidi qualsiansij quando siano accom- 
pagnate da tutte le altre sostanze azotate del prodotto nel quale 
esse sono contenute, si eoraporlino, per 3 a 4 ore di contatto col- 
ridraio niagtiesiaco, cflme hanno mostrato comportarsi la aspara- 
gina i* Turca pure, oppure se invece in queste condizioni siano 
suscettibili di un principio sensil)ile di decomposizione. Per potere, 
su dò, giungere a conclusioni degne di iiducìa si richiedono lun- 
ghe e pazienti prove, 

lo ho in animo di fare tali ricerche a complemento del mio 
lavorri ed inoltre, se mi sarà possibile, di prendere ad esaminare 
mme si prestino i miei metodi per liquidi contenenti allantoina (1) 
per i quali non può servire alcuno dei metodi già conosciuti. 



CONCLUSIONE 

Per questo lavoro si viene a concludere: 

1. che i salì ammonici^ per il trattamento col latte di ma- 
gnesia nel vuoto ed alla temperatura di BS^'-dO®, vengono completa- 
mente decomposti e che la risultante ammoniaca può esattamente 
determinarsi raccogliendola nelTacido solforico titolato; 

2. che le ammidi (aspai'agina ed urea) sattoposte alTidentico 
trattamento, come in 1, o non abbandonano affatto azoto (NHj) 
ù che la quantità di esso è così pìccola da non essere suscettibile 
di esatta deterni inazione: 

3. che si può quindi nelle sopraddette condizioni determinare 
r&mmoniaca di combinazioni ammoniehe mescolate con combina- 
zioni ammidicbe; 

4. che avendo determinato Tazolo animonico come in 8 si 
può (dopo aver convertito TNII^ amniidico in NHj per l'ebollizione 

(1) La aHantoina sì può ornai noverare ancora fra gli ammido-corpi 
vegelali avendola E. Sehutze ritrovata nelle foglie del platano (Zeitsch. 
t aoajy* Chem. 21 Jahrg, p. 2Z). 



156 
cogli acidi minerali diluiti) compiere complessivamente la deter- 
minazione dell'azoto ammonico ed ammid-ammidico e quindi per 
differenza ottenere la quantità di quello appartenente all'aggrup- 
pamento NH2 ammidico; 

6. che per l'azione a freddo dell'acido nitroso su soluzioni di 
ammido-corpi (leucina ed asparagina) precedentemente bollite c^l- 
l'acido solforico diluito, si ottengono quantità di azoto che rap- 
presentano il doppio dell'azoto ammid-amminico negli ammido-corpi 
contenuto; 

6. che i metodi seguiti per le ricerche su puri sali ammo- 
nici ed ammid-corpi, applicati alla determinazione dell'azoto am- 
monico, ammid-ammidico ed ammid-amminico contenuto nei pro- 
dotti naturali (vegetali specialmente) non presentano alcun incon- 
veniente pratica, ma che però sono necessari ulteriori studi per 
potere stabilire le giuste condizioni di tale applicazione ed affer- 
mare sulla esatezza dei risultati che se ne ottengono. 

Pisa, dal Laboratorio dì Chimica generale della R. Università. A- 
gosto 1884. 



Inloroo ai eonkpomtà deiraoldride arnenlo^a 
coll*iodaro e col bromaro pofawnieoi 

di U. 0CH1PF e B. SBmriNI. 



Un composto di anidride arseniosa coU'ìoduro potassico è stato 
descritto sino dal 1880 da I. P. Emmet nella sua memoria: The 
jodide of potassium as a test for arsenic with remarks upon the 
nature and the properties of the compound formed. (1) Egli ot- 
teneva il composto sotto forma di una polvere bianca cristallina, 
mescolando con soluzione d'ioduro potassico delle soluzioni molto 
allungate di anidride arseniosa di aisenito potassico esattamente 
neutralizzato con acido acetico. Emmet vi trovò 
68,8 % A82O3 e 86,7 % K J 
mentre che la formola 8 As^OsjSKJ richiede 

64,1 o/o AsA e 85,9 0/, KJ. 

Da due lati questo composto offre un certo interesse storico. 
John Patton Efnmet, un emigrato irlandese, era professore nell'uni- 
versità di Virginia dalla sua fondazione (1825), sino nel 1842 e 

(1) Silliman. lourn. Sor 1. Voi, 18 p. 58. 



187 
pertìA egli era uno dei primi irisegaanti di cliimica negli stati 
anili. (l) Astrasiion falta di alcuni lavori di Rob. Hare e del primo 
Bens. Silliimm, lavori questi che del resto si riferiscono piuttosto 
a ctiimlea analìtica, tecnica e mineralogica, la comunicazione men- 
zionata di Emmet fa parte dei primi principii della Chimica scienti- 
fica arnerican!!^ che oggi anch'essa gode di una vita indipendente 
e rigogliosa, al cui sviluppo collaborarono molti giovani chimici 
provenienti dal laboratorio di Washler. Ma il lavoro di Emmet 
ci offre nel tempo stesso il primo esempio della preparazione di 
una classe dì composti che acquista una importanza sempre cre- 
sci^irte per la chimica inorganica e massime per la chimica minera- 
logica. L'ioduarsenito pò lassi co di Emmet precede di tre anni i 
ben conosciuti clorocromati alcalini di Ptì%o#(l888), mentre che 
ì corrispondenti clorosolfali di Enrico Rose non furono descritti 
che nel 1SS6. Osann f2) propone nello stesso anno di servirsi di 
qnell'iodoarsenito per la separazione del riodo dal bromo e dal 
doro, Irasformando gli alogeni nei loro salì potassici. Questo me- 
todo d'altronde non può condurre nemmeno a resultati approssi- 
mativi, massime dopo ch'abbiamo trovato, che anche il bromuro 
potassico forma coiranidrìde arseniosa un composto poco solubile 
nell'acqua fredda. 

Già nel voK XI, p. i67 del suo rapporto annuale Berzelius 
aveva richiamata Tattcnzione dei chimici a quel singolare com- 
posto. Soltanto nel 1834 Harms (3), a ciò invitato da Woehler, 
es*»guìva una serie di sperim*^nti su questo soggetto. Ottenne dap- 
prima un composto con 8,21 Vo ^i potassio, ciò che corrisponde 
sensibilmente al composto 3 As^Og^KJ, che richiede 8,45 % di 
potassio Egli trovò che la combinazione, esposta alla temperatura 
della decomposizione princJ[Han te, sviluppa una piccola quantità 
di acqua. Nell:i preparazione^ mediante arsenito potassico trovò del 
resto superflua la saturazione delTalcali libero colTacido acetico. 
In tali casi sciolse il composto nelTalcool di alTincirca 76 % e 
trattò la soluzione con anidride carbonica, sino alla separazione 
di una crosta cristallina. LI composto originale si trovò allora de- 
composto Uno strato inferiore piuttosto acquoso rinchiudeva molto 
carbonato potassico accanto a ioduro ed arsenito potassico; lo strato 



(1) Suila storia della chimica americana confr. American Chemist 
V. p. 70. 

(2) Poggend. Ann. 39, p. 370. 

(3) Ann. di Liebig 91 p. 171. 



15d 
superiore alcoolico condusse coirevaporazioue ad una combinazione 
incolora, e cristallina. Due analisi diedero i seguenti valori medi!, 
confrontati con quelli richiesti dalla formola SAs^OgjSKJjBROH. 

trovato calcolato 

Arsenico 35,53/ 85,62/ 

Ossigeno 14,98 i 15,20 < 

Iodio 19,98 20,12 

Potassio 28,72 24,78 

Acqua 5,05 4,28 



99,«1 100,00. 

Si decompone lentamente già coU'acqua bollente, subito cogli 
acidi allungati, anche col carbonico, se quest'ultimo si fa passare 
per qualche tempo altraverso la soluzione saturata a caldo. In que- 
sto caso Harms otteneva un sale bianco polverolento, poco solu- 
bile nell'acqua. Come resulta dal seguente confronto, i valori rag- 
giunti nell'analisi di questo composto corrispondono sensibilmente 
a quelli richiesti dalla formola 8As203,2KJ,2KOH. 

trovato calcolato 

Arsenico 48,60J 48,82/ 

Ossigeno 15,89^ 15,40 < 

Iodio 24,01 24,48 

Potassio 14,54 15,07 

Acqua ~ 1,78 



100,00. 

I valori precedentemente citati e ricalcolati dai resultati ori- 
ginali delle analisi fanno vedere che 1 due composti differiscono 
non soltanto fra di loro, ma che essi sono differenti altresì dal 
primo composto di Emmet. 

Quanto alla parte storica deve ancora essere notato , che 
S. Zitmo a Napoli (1874) credeva di avere ottenuto un acido iodar- 
senico, formato coirunione diretta dell'iodio coU'anidride arseniosa. 
Non importa occuparci di questa supposta combinazione, sebbene 
i dati annunziati dallo Zirmo furono in seguito riconosci uti.del tutto 
erronei da Wegner (1), il quale dimostrò che i fatti osservati dallo 
Zifmo trovano la soddisfacente loro spiegazione nel comportamento 
nonnaie dell'anidride arseniosa coU'iodo e dell'acido arsenico col- 
Tacido iodidrico. 

(1) Ann. di Liebig 174, p. 129. 




159 

Allo scopo di sottoporre a nuovo esame il composto tra ani- 
dride arseniosa e joduro potassico, furono adoperati tre diflèrenti 
metodi di preparazione. Lo sì preparava cioè: 

(1.) coirarsenito e Tioduro potassico. 

(2.) eoa arsenito potassico e iodio. 

(8.) con anidride arseniosa e joduro potassico. 

Per 1. e 2. furono adoperate delle soluzioni al 20 % ^^^ ^^ 
mescolarono a temperatura media Si depone subito una polvere 
bianca e dalle acque madri si separano a poco a poco delle croste 
bianche tenacemente aderenti alle pareti del vaso. La combina- 
zione si separa soltanto in forma di queste croste, quando si im- 
piegano delle soluzioni più allungate. Lo stesso ha luogo a seconda 
del metodo (3) ove dovevano essere adoperate delle soluzioni assai 
più allungate, corrispondenti alla solubilità deiranidride arseniosa 
nell'acqua a temperatura media. 

I corpi provenienti da questi tre metodi di preparazione hanno 
presso a poco la medesima composizione e sono senza dubbio iden- 
tici. Ad ingrandimento non fanno vedere nessuna distinta cristal- 
lizzazione; si sciolgono airincirca in 40 parti d'acqua a temperatura 
media, in 20 parti d'acqua bollente. Nell'ebollizione prolungata 
della soluzione acquosa, il composto sembra subire una alterazione. 
La soluzione acquosa ha reazione leggiermente acida. Gli alcali 
sciolgono il composto facilissimamente; gli acidi alquanto concen- 
trati lo decompongono, mettendo in libertà l'iodio. 

La sostanza disseccata all'aria non perde più di peso né so- 
pra l'acido solforico, né a 180°, né nel vuoto secco o perciò non 
perde acqua in nessuna di queste condizioni. Ma comincia a per- 
derne verso 220° e verso 830° si decompone più profondamente 
con eliminazione d'iodio, di anidride arseniosa e di altra quantità 
dì acqaa 

Parecchi tentativi a dosare esattamente l'acqua non diedero 
nessun resultato soddisfacente. Dopo determinato l'arsenico, si ten- 
tava di dosare insieme anidride arseniosa ed acqua, calcinando il 
composto nel crogiuolo di porcellana con grande eccesso di calce 
caustica, o di ossido di rame, o di polvere d'argento. Nei primi 
due casi l'iodio non viene completamente ritenuto, nell'ultimo l'ar- 
gento ritiene sempre dello arsenico, come facilmente si poteva 
provare sottomettendo ogni qual volta il residuo dell'operazione 
all'analisi qualitativa. La fusione col nitrato piombico a questo 
scopo adoperata da Ha/rms non conduce neppure a buoni resultati, 
perdendosi dell'iodio anche in questo caso. 



i60 

Furono poi fatti dei teutativi a dosare l'acqua direttamente. 
A tale scopo la sostanza fu messa in un piccolo tubo ad U, dis- 
seccata a ISO"" e poi scaldata in una corrente d'aria secca prima 
a bagno d'acido solforico sino a 250°, quindi a bagno di mercurio 
sino a S80^ temperatura alla quale si libera anche abbondante 
quantità d'iodio. Pesando l'acqua noi modo solito in un tubo a 
cloruro di calcio, mentre che tutto l'iodio libero era ritenuto nel 
tubo ad U^ si raggiunsero i seguenti resultati. 

1. Composto dall'arsenito potassico e joduro potassico 

acqua direttamente pesata 0,92 % 

2. Composto dall'arsenito potassio e iodio .... 1,86 % 

3. Composto da anidride arseniosa e joduro potassico 1,17 % 

media. , 1,15 % 

Facciamo del resto osservare che l'acqua non se ne va com- 
pletamente nemmeno a 330^. Scaldata in tubicino da saggio la so- 
stanza proveniente da questi dosamenti, si aveva sempre ancora 
una rugiada d'acqua. Una determinazione piti esatta della differenza 
nel resultato totale dell'analisi completa fallisce parimente, som- 
mandosi gli errori sull'ultimo dei fattori, ch'è appunto l'acqua. 

L' arsenico si trova nel composto in forma di anidride ar- 
seniosa la quale poteva essere dosata direttamente mediante solu- 
zione titolata d'iodio nel joduro potastìco. A questo scopo il com- 
posto fu sciolto in una soluzione molto allungata di bicarbonato 
potassico e la determinazione verso la fine fu sempre fatta colla 
soluzione al decimo. 

Per dosare il potassio si evaporò la sostanza con un eccesso 
di acqua regia sino a secchezza, trasformando in questo modo l'ar- 
senico in acido arsenico ed il potassio in cloruro. Quest' ultimo 
fu poi precipitato e pesato in forma di cloroplatinato e per riprova 
anche in forma della quantità corrispondente di platino metallico. 
Oltre alle usuali precauzioni si ebbe anche quella di provare che 
nel cloroplatinato non si trovasse nessun composto arsenico , di 
cui possibilmente avrebbe potuto essere precipitata una traccia. 

L'iodio fu dosato liberandolo mediante una soluzione di ipo- 
azotide nell'acido solforico concentrato, da una quantità di sostanza 
sciolta nell'acqua. Mediante tre estrazioni col solfuro di carbonio 
si raccolse Tiodio in questo solvente e si titolava poi la quantità 
coiriposolfito sodico, alla fine parimente adoperando la soluzione 
al decimo. Tutte le precauzioni raccomandate per questo metodo 
da Fresenius sono state scrupulosamente osservate. 




161 
Ogni preparazione fu mediante cristallizzazione divisa in fra- 
zioni ed ogni frazione fu analizzata, o almeno si dosava in essa 
Tarsonico. Nel seguente quadro si trovano i valori centesimali ot- 
tenuti, i quali rappresentano sempre la media di due dosamenti 
eseguiti contemporaneamente con la medesima frazione. I valori 
dati per la prima frazione della prima preparazione rappresentano 
la media di tre dosamenti. 

1. Composto ottenuto con arsenito e ioduro potassico. 



prima preparazione. 






Arsenico 


Iodio 


Potassio 


frazione 1 58,37 


22,81 


7,58 


2 52,91 


— 


— 


8 52,55 


— 


7,87 


4 52,51 


— 


— 


6 58,08 


— 


— 


seconda preparazione. 






frazione 1 58,75 


— 


7,58 


2 58,40 


— 


7,42 



2. Composto ottenuto con arsenito potassico e iodio. 

Arsenico Iodio Potassio, 

frazione 1 52,45 — — 

2 52,95 — — 

8 Composto ottenuto con anidride arseniosa e ioduro potassico. 

frazione 1 58,57 — — 

2 58,42 — — 

ricristallizzati 

insieme 58,12 28,09 7,40. 

In primo luogo si osserva in questi valori che l'arsenico ed 
il potassio diminuiscono lentamente a misura che si procede nel 
frazionamento. Questo fatto può essere cagionato dalla circostanza, 
che gli acidi dell'arsenico ed i loro sali aderiscono facilmente e 
tenacemente ai precipitati e non si eliminano che assai lentamente 
nel frazionamento; o la cagione può anche stare in ciò, che il com- 
posto si separa al principio allo stato anidro e si combina par- 

21 



Ì6Ì 
zìalmente coiracqaa durante il frazionamento. A quest'ultima con- 
clusione porterebbe la differenza nella quantità di acqua che si 
libera sino a SSO"", come più in alto è stato esposto. 

Prendendo in considerazione una tale parziale idratazione del 
composto, diamo le medie delle precedenti analisi calcolate in due 
modi. Diamo in primo luogo (I) la media delle quantità d'arsenico 
al di sopra di 53 % ^ senza tenere conto dolTacqua. In II, si trova 
la media delle quantità di arsenico sotto 33 % con le medesime 
medie per il potassio e per l'iodio, ma tenendo conto dell'acqua. 





I 


Il 


Arsenico 


58,36 « 


52,67 , 


Ossigeno 


17,07' 


16,85 < 


Iodio 


22,95 


22,95 


Potassio 


7,45 


7,46 


Acqua 


— 


1,15 



100,83 101,07. 

Se ora con questi valori si calcolano delle formole per una 
combinazione tra anidride arseniosa e joduro potassico, allora si 
vede facilmente che i valori dati precedentemente si muovono nei 
limiti dei valori centesimali richiesti dalle seguenti due formole: 





4A8,03.2KJ 


4AS203,2KJ,H20 


Arsenico 


53,40j 


52,55/ 


Ossigeno 


17,00 < 


16,80* 


Iodio 


22,60 


22,24 


Potassio 


7,00 


6,85 


Acqua 


— 


1,56 



100,00 100,00. 

La più grande differenza si mostra nei valori per il potassio, 
ove l'eccesso di 0,45 % rappresenta il 6 7o della quantità totale 
di potassio. Questa differenza accenna nuovamente che vi si debba 
trovare aderente una piccola quantità di una sostanza assai più 
ricca di potassio, ma alquanto più povera d'arsenico; per esempio 
un poco di arsenito potassico AsKpELOs o uno dei composti di que- 
sto coirioduro potassico, come essi furono descritti da Harms. È 
questo non è meramente una supposizione basata sulla proprietà 
degli arseniti di aderire facilmente ad altri composti; è piuttosto 
un fatto che resulta dalle analisi medesime. Astrazion fatta di 



16S 
uua quaulità qualunque di acqua, possiamo fra di loro confrontare 
le quantità trovate di iodio, di arsenico e di potassio in modo 
tale, che le loro quantità relative vengano riferite alla quantità 
medesima di uno dei costituenti stessi, come alle volte si usa cal- 
colare le analisi di minerali. Quanto a semplicità delle operazioni 
aualìtiche e sicurezza del metodo, la quantità trovata d'iodio è 
quella che meglio si appropria a base per questo confronto. Dal 
valore 22,95 % trovalo per l'iodio come media di cinque dosa- 
menti ed a seconda della proporzione atomistica 

J : K : AS4 = 126,8 : 39,1 : 300 
si arriva ai seguenti valori proporzionali: 

J : K : AS4 = 22,95 : 7,08 : 54,30 
trovato come media di 
tulle le analisi 22,95 : 7,45 : 53,10 



Differenza trovata -f- 0,37 — 1,20 

Deve dunque essere stata frammescolata una piccola quantità di 
una so^stanza che aumentava il potassio e nel tempo stesso dimi- 
nuiva Tarsenico e questa fram mescolanza deve essere stata all'in- 
cirta della medesima influenza e noi medesimo senso nelle analisi 
di tutte le frazioni dei singoli preparati. Calcoliamo p. e. per il 
coDiposto anidro sopra 10 (AsgOi2K2J2) = 11240, una molecola di 
AsK^HO, = 202,2 la quale impurità non importerebbe che 1,7 %, 
allora per il valore totale di 11442,2 si calcolerebbero 

7,52 7o K e 58,10 % As 

colfaggiunta di 10 mol. di acqua nel composto idratato e perciò 
per un valore totale di 11622,2. 

7,40 % K e 52,30 % As, 

valori questi che di fatti si avvicinano assai ai limiti delle quan- 
tità trovate 





massimo 


minimo 


Potassio 


7,58 


7,87 


Arsenico 


53,75 


52,45. 



La sostanza analizzata può dunque essere considerata come 
una mescolanza dei due composti 

4 A8,03,2KJ e 4 A8203,2KJ,H20 



164 
alla quale aderiva una piccola quantità di arsenito potassico, pro- 
babilmente inferiore all'I, 7 per cento del composto. 

Allo scopo di sostituire Tidrogeno del composto idratato col 
potassio di preparare una combinazione potassica analoga a quella 
ottenuta da Harms. si scioglieva il composta originale in un ec- 
cesso di potassa caustica e si evaporava la soluzione a dolce colore. 
In tali condizioni si ottiene un composto cristallizzato in piccoli 
aghi setacei ; lavati questi con poca acqua e disseccati tra fogli 
di carta sugante, si trovò colTanalisi una quantità di arsenico 
non minore, come si poteva aspettare, ma essa andava al contrario 
aumentando sino ai 55,6 %. Lavati gli aghi con quantità mag- 
giore di acqua o cristallizzati da quest'ultima, essi si trasformano 
in una polvere bianca, il cui tenore in arsenico non fu trovato 
costante. Ulteriori tentativi avranno per iscopo di preparare que- 
gli aghi in istato puro e di composizione costante. 

Sino dal principio di questa memoria abbiamo accennato al 
fatto, che pure il bromuro potassico può formare colTanidride ar- 
seniosa un composto diflBcilmente solubile. Tale composto fu pre- 
parato colTazione del bromo o del bromuro potassico sullo ar- 
senito potassico ed esattamente nelle stesse condizioni date per la 
preparazione del composto jodurato. Non poteva essere ottenuto 
coirazione del bromuro potassico sull'anidride arseniosa, probabil- 
mente per causa del troppo grande allungamento della soluzione 
acquosa satura a freddo dell'anidride. 11 composto bromurato si 
presenta quasi con le medesime proprietà del composto colTiodio; 
è soltanto alquanto più solubile nell'acqua. Allo stato puro anche 
la composizione pare essere del tutto analoga. Nel seguente quadro 
si trovano i resultati di una sola analisi fino ad ora eseguita, con- 
frontati coi valori centesimali calcolati per la formola 4As203,2KBr, 





trovato 


calcolato 


jenico 


59,06) 
18,91' 


58,27 1 


ligeno 


18,78^ 


Assio 


8,60 


7,60 


)mo 


15,48 


15,40 



102,00 100,00. 

L'eccesso trovato dell'un per cento per il potassio e del 2 % 
per tutta l'analisi dimostra che l'unico preparato sin ora analiz- 
zato, non era peranco sufficientemente puro. Intendiamo di tornare 
più tardi anche su questa combinazione. 



165 

Fitio ad ora non siamo ri usuili ad ottenere coni posti simili 
rioclj ili denti cloruro o fluoruro di potassio. Non siamo riusciti 
nemmeno, né di retta me ole né per doppia decomposizione ad ot- 
tenere composti dell'anidride arseniosa cogrioduri di piombo o di 
argento 

Sperimenti diretti a preparare dei composti deil'amrfrt^ 60- 
rim, analoghi a tjuelli ora descritti delTariidride arseniosa, ave- 
vano per resultato, clie né Tacido borico nò II borato potassico si 
combinano per via umida colTioduro col cloruro potassico. An- 
che riodo è senza azione sull'acido borico^ ma il colore delTiodio 
sparisce Istantaneamente, se si fa gocciolare la sua soluzione in una 
Soluzione acquosa di borato potassico. Non si forma nessun com- 
posto fra essi ne|)pure in questo caso; Fiodio agisce invece levando 
potassio trasformando il boralo in uu poliboraio che cristallizza 
faci! meo te. Le ncque madri rinciii odono ioduro e iodato potassico, 
il quale ultiino si svela facilmente mediante anidride solforosa in 
presenza di salda d'amido. Per una tale trasformazione di tetra- 
boraio potassici; In essaborato si ba p. e. Toquazione: 

9 B^KgO^ + tìJ-fìBeK^Ojo+SIU + KJOg 

Una combinazione di anidride borica, col fluoruro potassico 
può essere preparala facilmente, quando in un croginolo di pla- 
tino si scioglie a pueo a poco 7 gr. di anidride borica in iS gr. 
dì fluoruro pota.ssicu anidro fuso, tiuautità cioè che sensibilmente 
Ciirris pò odono alla proporzione B^O^: 2 KFl. Facendosi assai lenta- 
mente raftreddare la massa in col ora fusa, allora risulta una massa 
cristallizzala in aghi concentrici con fusi , la quale, grossolanamente 
polverizzata, cede alTalcool caldo il piccolo eccesso dì fluoruro pu- 
Uflsìco e forse un poco di anidride borica non entrata in reazione* 
Il composto stesso non è solubile neiralcooJ, è assai poco igrosco- 
pico, si scioglie lentamente in poca acqua senza deporre acido bo- 
rico, ma si decompone con quantità più grande di acqua. Il com- 
posto fonde con facilita^ ma non sì combina in questo stato con 
una quantità maggiore di anidride borica. In tale tentativo si ot^ 
tiene una massa non più omogenea parte vetrosa, parte porcel- 
lanica 5 che non é altro che una mescolanza. Fuso il composto 
eon una molecola di carbonato potassico, ne scaccia l'anidride car- 
bonica e dà col raffreddamento lento una massa opaca, cristalli uà, 
fB^gisnte, insolubile nell'alcool acquoso e decomponibile con moU 
Vaciiua. Le due sostanze reagiscono a seconda delT equazione 
BjOa,2KflH-K^C03 = COg-^2(BKO^,KFl) 



m 

già ìq altra occasione si accennava a questi composti (i). Più tardi 
avevamo occasione di preparare questi composti in quantità al- 
quanto più grande e di ottenerli anche più distintamente cristal- 
lizzati mediante un più lento raffreddamento. Altre basi come 
p. e. il fluoruro calcico si presteranno senza dubbio molto meglio 
alla preparaziona di tali composti, dei quali già alcuni si cono- 
scono. Le due combinazioni: 

B203,2KF1 e BKOgjKFI 

possono essere considerate costituite a seconda delle formole: 

kÒ>B-0-b4L e FI- b4| 

Una costituzione simile, ma in ogni caso assai più complessa, 
hanno senza dubbio anche i composti dell'anidride arseniosa col- 
rioduro e col bromuro potassico. Quando per questi ultimi com- 
posti s'intende sviluppare delle formole di costituzione per mettere 
ad evidenza la mutua correlazione tra tutti questi composti, par- 
tendo da un unico punto di vista, allora come punto di partenza 
dobbiamo ricordarci dei re>ultati sommamente importanti, rag- 
giunti da Gerhard con i cloruri dei radicali «cidi ossigenati, da 
Berthelot e da Wurtz cogli alcouli polivalenti e condensati e colle 
loro cloridrine. Dal 1860 alTincirca i chimici si servivano di que- 
sti resultati importanti per geltere un raggio di luce anche nella 
relativa costituzione di molti composti della chimica inorganica. 
Le ricerche sugli alcooli polietilenici condussero in primo luogo 
ad un concetto più razionale intorno alla costituzione dei sali ba- 
sici, mentre che le ricerche sulle cloridrine trovarono ben tosto 
applicazione per schiarire la costituzione di alcuni minerali in 
cui l'analisi dimostra la presenza di piccolo quantità di fluoro o 
di cloro, come p. e. nelle apatiti e piromorfiti, in cui atomi di 
alogeni vengono introdotti con la funzione della parziale satura- 
zione di atomi di metalli polivalenti. Soltanto in questo ultimo 
tempo A. Ditte (2) ha fatto conoscere composti simili in cui an- 
che bromuri e joduri metallici si trovano uniti con fosfati, ar- 
seniati e vanadati. Composti che rientrano in questo capitolo ab- 
biamo già descritto sino dal 1862 in una memoria intorno a corn- 



ei) V. Ricerche sugli eteri borici. Giorn. di Scienze nat. di Palermo 
Voi- 5. (1868). 

(Z) Comptes rendus. Voi 96. p. 595. 846. 1226. 



467 
posti inorganici poìlacidh che si occuim principalmente di com- 
pasti di questo genere del cromo e dell'alluminio (1). 

I resultati raggiunti mediante le reazioni dei cloruri acidi 
possono trovare una applicazione altrettanto eslesa nella chimica 
minerale. Già sino dal principio di questa memoria il composto 
arsenioso di Emmet fu messo in una medesima linea con i cloro- 
cromati di Peliyot e con i ci orosolfati di Rose. Riguardo a quei 
composti clorurati sino dal 1862 abbiamo esposta una serie di 
reazioni, (2) in cui essi si comportano in un modo perfettamente 
analogo alle etilcloridrine succinica e lattica , reazioni che met- 
tono in chiara, evidenza la stretta correlazione tra 

K.SO3.OH K.Cr08.Cl K.Cr03— 0— SO3.K 

ed altri simili. Alcuni anni più tardi e prendendo le mosse dai 
composti del silicio: 

HFi,2Si02 HFl,8Si02 Si02,2KFl SiS2,2SiCl4 

abbiamo adoperata la dottrina delle cloridrine acide a molti sili- 
cati che rinchiudono piccole quantità di fluoro di cloro ordi- 
nariamente trascurate nella formulazione di quei minerali (8). É 
molto probabile che al composto HFl,2Si02 si debba attribuire la 
formola dì costituzione 

0=Si<g>Si<OH 

II secondo composto HFl, 8 SiOg nasce da questo primo ad alta 
temperatura ed in modo perfettamente normale, concatenandosi 
quattro molecole di questo, con eliminazione di 3 HFl, mediante 
atomi di ossigeno bivalenti. Una tale concatenazione simmetrica 
trova l'espressione più semplice nella formola: 

0=.Si— 0— Si— 0— Si— 0— Si=0 

I /\ /\ I 


=Si-0 J^O-^-0- Si<]^j^ 
Questi composti non sono volatili, ma una serie di simili os- 
ti) Annali di Liebig 124 p. 157. 

(2) Sopra acidi a radicali condensati 1. e. 126 p. 167. 

(3) Cenni di chimica mineralogica. Gìorn. di Scienze nat. di Palermo. 
Voi, 2 (léf66). 



168 
sicloruri del silicio, volatili senza decomposizione, capaci della de- 
terminazione della densità di vapore e per questa ragione preziosis- 
simi per il nostro concetto, sono intanto stati preparati da Troost 
e Hautefeuille (1). Era soltanto abnegazione con la quale questi 
chimici ed alcuni loro coileghi si rifiutavano, quasi col proprio loro 
incomodo, di servirsi della notazione ora da quasi tutti i chimici 
adottata ed informata ad una base piuttosto fisica, era questa ab- 
negazione che impediva di tirare sin d'allora da questi composti 
importanti tutto quel partito, che se n'avrebbe potuto tirare per 
la chimica dei composti del silicio. (2) 

(1) Bulletin soc. chimique XVI, p. 243. 

(2) Ma sino ad oggi alcuni stimati nostri colleghi ed i loro scolari 
stanno in modo immutabile attaccati alVantico modo di scrivere le for- 
roole. Astrazion fatta di ciò che i giovani chimici si confondono con 
una tale formulazione che non sanno più decifrare, si rende anche assai 
difficile di riconoscere la correlazione tra composti affini, ed è questa 
la causa, perché lavori importanti di chimica minerale rimangano alle 
volte del tutto inosservati. Per dare un esempio recente di ciò che ora 
é stato detto ed attenendoci a composti che stanno in istretta correla- 
zione col concetto trattato nel testo, si confronti le formolo seguenti 
prese da un lavoro recentissimo di A. Gor^/ea (Compt. rend. 99 p. 267). 

formolo in equivalenti formole atomistiche 

Si02,CaO,CaCI O = Si<^2ca-CI 

^O— Ca—Cl 

SiOj,2CaO,CaCl Si^^^^^ 

\0— Ca-Cl 
o quelle altre prese da un lavoro parimente recentissimo di H. LeCha- 
telier (Compt. rend. 99 p. 277.) 

B08,3CaO,CaCl B -0-^^* 

\0-Ca-Cl. 

0=Fe— 0-Ca-Cl 
Fe203,CaO.CaCI | 

0=Fe— 0-Ca-Cl. 

S03,CaO,CaFl S02<gzgZ^j 

/0-Ca— FI 
Si02,2CaO,CaFl Sii:^>Ca 

\0-Ca— Fi 
La stretta correlazione tra tutti questi composti rimane del tutto 
nascosta nella formulazione in equivalenti. Molti altri esempi di lavori 
recenti, provenienti tutti dalla medesima scuola , potrebbero facilmente 
essere citati. Egli è a temere^ che Adolfo V^urtz^ sempre pronto ad al- 
zare la sua voce autorevole per dare alla nostra scienza una base più 
scientifica e per propugnarla, sia anche in questo riguardo stato tolto 
assai troppo presto alla scienza ed alla sua patria. 



f«0 

Traost e Hauleftuilk prendono le mosse dairossicloruro 
SijflCilg prima otleiuito da Friedel e Lodenbarg (1) facendo passare 
ii va{K>re del tetracloruro di silicio sopra pezzi di feldespato ro- 
miti, rie queirossielttroro in istato di vapore ed insieme ad assi- 
geiia passa attraverso un tubo di vetro riempito di pezzi di por- 
cettitia roventi, ali«}ra Tossigeno sposta tuan mano il cloro e con- 
catena nel tempo slesso due o quattro molecole di quel primo 
comporlo in molecole di ossiclorurt più condensati. In questo modo 
,^0 stilli ottenuti i composti seguenti: 



Esaossìclornro dìsilicico 
Ossidoruri tetrasiticìci 



\ 



11. 
IIL 



Ossici oru ri ottosilicìcì 



Si^OCIg 

Si.OgClio 
Si,0,C[s 

SigOjjClg 



bolle a 130-139" 



132-154" 
198-202° 



IV. SiàO,„CI,g . verso 300" 

V. SigOl^Clg . sopra 400" 
. Vr. SigOnGl^ solido a 440" 

All'ossieloruro disilicico non si può attribuire al Ira forniola 
di custituzione se non questa 

1. Clj^Si— 0— Si=Cl3 

Per la concatenazione di due di (luostc niulcwdc him cuinposti 
letrssilici si arriva perciò alle cspressioui più probabili: 

Gl,=Si— 0-Si=GÌ3 

' l 
O 



II. 



1(1. 



Clg=Si- 0-Sì=Clg 

I I 





Cl-=Si— 0--Si=i 



CL 



Clg = Si- 



-0— sì=(:l 



Se quattro molecole di I o duo molecole di UI vengono con- 
catenale iu un modo sininielricu mediante 50slÌtuiiìotic dell'ossi- 
geno al cloro, allora 3i giunge alla ronnolci: 



CI 



CI 



t;ij,=si~o~Si— 0— Si— 0— Si =cig 



IV. 





I 











Clj=Si— 0-Si-0-Si~0— Si=.Cli 



CI 



CI 



Sp n tate r-atena polisilirìca si adopra, rio che 9i veri Tic-a il più 



(I) Compi, rond. 66, p. 539. 



22 



170 

delle volte nelle catene policarbonìcbe, che cioè dae atomi di cloro 
non si eliminano da un atomo solo di carbonio, ma da due di- 
rettamente concatenati e per altro da quegli atomi che sono più 
saturi di alogeno, allora si può con alquanta probabilità attribuire 
ai composti V. e VI, le formolo: 

GÌ gì 

/ / 
Gì— Si— 0-Si— 0-Si--0-Si -CI 

/\ I ( /\ 

V. 

VI I \/ 

GI-Si-0— Sì-0— Si— 0— Si-GI 

\ \ 

CI CI 



Cl~Si-0— Si— 0-Si-O— Si— CI 

,' \ /\ /\ /\ 
VI. 00 00 000 

V \/ \/ \' 

CI— Si-O-Si-0— Si— 0— Si— CI 

formola questa simile a quella attribuita alla fluoridrina ottosi- 
lìcica sopramenzionata. 

Questi ossicloruri polisilicicì ci riconducono direttamente a 
formolo di costituzione per i composti dell'anidride arseniosa o 
di arseniti coll'ioduro potassico. Diamo in primo luogo un quadro 
riassuntivo dei composti sino ad ora conosciuti, con la quantità 
d'arsenico, d'iodio e di potassio per le diugole formolo calcolata: 





As 


K 


I 


8As,0„2Kl,6KOH (Harms) 


35,62 


24,78 


20,12 


8AsA.2KI,2KOH 


48,8'2 


15,07 


24,48 


3ÀS203,2KI (Emmet) 


48.65 


8,48 


27,85 


4As,0,i2Kl,H80 


52,55 


6,85 


22,24 



4AS203,2KI 58,40 7,00 22,60 

Da questo quadro risulta che ì composti sono essenzialmente 
differenti fra di loro. Nessuna di queste combinazioni è volatile, 
ma tentando a sviluppare delle formole per esse, possiamo almeno 
partire da due corpi volatili e perciò di peso molecolare conosciuto. 

Le determinazioni della densità di vapore delTarsenico (a 564"") 
e deiranidride arseniosa (a 571°) eseguite un mezzo secolo addietro 
(1833) da Mitscherlich sono in questo frattempo state pienamente 



fH 

eorifermate per rarseriica da Bem'ik e Troost (iMS},aìh teujpera- 
Uira di 860", pei" l'anidride arseniosa da V, e C. Mey&r (1879) 
sino alla temperatura atta di circa 1560°. Tali densità coirrispoa- 
dono aJle formole molecolari AS4 e AsjOg. L'espressione più pro- 
babile per la costittizione dì queste molecole potrà essere: 

Aa— 0— As 
As^ As y^X .^\ 

a II 

As As \/ \/ 

As— 0— As 

Ad tiQ successivo sniembramonto di quest'ultinia formula si 
adattano molto bene i^Tidrati arseriiusi da aniaieltersi negli arsc- 
iiìli più solit^ cioè 

As— OH nu 

As-OH ^" 

Pfclle combinazioni rincFtiudenti più molecole di anidride ar- 
seniusa possono essere ammesse dellis concatenazioni, comu 

As— 0— As— O-As— 0— As 

x'\ 1 i /\ 



\/ I i \/ 

As— 0- -As— 0- As— 0— As 

ciué ddic catene poliarseniose andioghe a quelle polisiliciche ain> 
messe negli ossidoruri testé tratlali. Da tali catene poliarseniose 
ilevunu finalmente essere derivali i compoijli 

2 As406,2KI t A8406,2Kl,HjO 

per i (]uali si possono sviluppare le formole: 

As— O-As— 0-As— 0- Asc:?*^ 

.^s I 1 •• 

e 

^/ I I OK 

As— 0— As— O-As-0— Astf.cy*' 

HO— As-0— As— -As— 0— As<?*^ 

I '' 



i 





HO- As- 0- As-O-As-O- A8<:J^ 



172 

Al composto di Emmet S As^Oj.^KJ spetterebbe allora la for- 
mola analoga: 

As - 0— As— — As<?^ 

/ \ I '' 



\ y' ^ OK 

As— 0-As-O — As^:^*^ 

Il composto 3 AsjOjj^KJ.SKOH di Hartns deve considerarsi 
come un derivato potassico del composto di Ehmnet: 

OK • OK OK 

/ / 

^ ..As— 0— As— 0— As— J 
^^•-As-O-As— 0— As-OK 

OH OH J 

Mediante introduzione di ulteriore quantità di potassa nasce 
l'altro composto Harms 8As203,2KJ,6KOH , il quale rappresenta 
due molecole sature. 



OK OK OK 

KO— a1— 0-As- 0-A^s-J 

KO— As-- 0— As— 0— As— I 

\ \ 
OK OK OK 



3H,0 



Queste due molecole si riuniscono perdendo potassa e ripro- 
ducendo il primo composto, se sopra di esse si fa agire un acido 
allungato. 

Esiste del resto un poliarsenito ben conosciuto, anzi forse il 
più conosciuto , il quale corrisponde a questo dijodoesaarsenito 
potassico ed è il diacetoesaarsenito ramico ossia il verde arseni- 
cale, che ha la composizione Cu(C2H302)2,8As2Gu205 ed al quale 
spetta la costituzione 

Cu — — As — — As - — As - — Cu — CjHgOg 



/ \ \ \ 

/ 0^>Cu g:>Cn ^:-^Q 

Cu — — As — — As — — is-O — Cu — CgHjOj 
.Una specie mineralogica che in qualche modo rientra fra que- 



173 
stì composti sì trova final niente nella co aibi nozione fra arscnìaLo 
e fluoruro sodico, descritta col nome di duraf^ite (Brmh 1876). 
La durangite ha la composizione 

(Na,Li)lFlg,(Al,Fe,MoJ2AsgO„ 
e td essa spetta una delle forinole: 

I I 

n\^ n Al .'ONa (HìsAc^-O-. ai iti 

0=As— 0— Ak^pi fjaO"- -O-- 

Il modo di concatenazione prescelto in questa memoria per 
i differenti composti del silicio e dell'arsenico ha soltanto lo scopo 
di dare una espressione facile per la correlazione tra tutti questi 
composti, partendo da un punto di vista unico. Per tutte queste 
formolo sono possibili parecchie isomerie; ma presentarle al lettore 
non sarebbe che un giuoco di permutazione e di combinazione, 
tanto che le singole formole non sono l'espressione del portamento 
chimico dei composti corrispondenti. Dobbiamo sperare che un 
giorno troveremo dei metodi per enucleare queste isomerie, come 
oggi lo facciamo per molti composti del carbonio, che spesse volte 
sono di composizione e di costituzione anche molto più complicate 
che non lo sono quelli qui trattati dell'arsenico e del silicio. 
Firenze; Istituto di studj superiori. 



tmila cofitltaslone deiralcaloide solido fin», a 99^ 

oti«na(o per la €5onden»aBione di etere aeelaceUco 

e foroiaiiildet 

Nola di F. CANSEONEBl e €}, HPICA, 



In una memoria recentemente pubblicata {Gaz. Ch. t. XIV 

448) abbiamo dato come probabile per l'alcaloide solido fus. a 77°, 

prodotto di condensazione tra etere acetacetico e formamide, una 

delle due formole di struttura seguenti: 

I. II. 

NH^ NH 

! " 

CH-C=CH-C0CoH5 CH-fi CH^-COCoHe 

GJdfit ..- C=:=C - - CH CgHgOC C=C CH 



174 

Ora tornando a studiare sulla costituzione di tale alcaloide, 
abbiamo trovato che anche la formola: 

in. 

NH 

c=c ^c = e 

H ! • ' il 

C2H5OC— CH2 CH2 — COCjHg 

si presta bene a rappresentarla. 

Esso infatti, oltre che nei due modi segnati colle formole I e 11, 
può immaginarsi formato per la condensazione di 2 molecole di 
etere paramidoacetacetico (possibilmente formantesi prima) con eli- 
minazione di NH3 e aHgO (1) , ovvero per l'azione contemporanea 
di una {molecola di NHg di NH^CO.H su due molecole di etere 
acetacetico, nel modo però indicato dalla formola ITI, essendo l'al- 
tro modo di attaccarsi dell' NH3 indicato nella I. 

Ora per vedere a quale delle tre formole sopra notate bisogna 
dare la preferenza, abbiamo istituito le seguenti esperienze: 

1. Abbiamo scaldato a 100° 1' etere paramidoacetacetico di 
Precht (fus. a 20^) con ClgZn in tubi chiusi. 

2. Un miscuglio equimolecolare di etere acetacetico ed etere 
paramidoacetacetico con ClgZn a 100°. 

8. Scaldato per 4 ore dell'etere acetacetico con cloruro di zinco 
ammoniacale. 

Nei primi due casi non abbiamo notato niente d' importante, 
fuori che i prodotti di decomposizione dell'etere paramidoacetace- 
tico: CO2, alcool, acetone ed NHj, non che piccole quantità di dei- 
drotriacetonamina, da attribuirsi alla presenza contemporanea di 
acetone ed ammoniaca (2). 

Nel terzo caso, oltre alla deidrotriacetonamina, abbiamo ottenuto 
un alcaloide bollente verso 270°, che dobbiamo analizzare e che 
sarà possibilmente uno dei prodotti intermedii possibili di cui ap- 
presso parleremo, ed in piccola quantità, un alcaloide solido che 
purificato si fondeva a 76° e che aveva tutti i caratteri dell'alca- 
loide da noi prima ottenuto. 

(1) Duisberg (Ann. 213 178) descrive un prodotto di condensazione 
dell'etere paramidoacetacetico con HCI secco: 2C6HnN08-f HCI=NH4C1+ 

+Ct2H,9N04. 

(2) Anche i*etere acetacetico si decompone notevolmente per l'a- 
zione dei CI2 Zn, come per razione degli acidi e delle basi, fornendo 
cioè COf, alcool ed acetone. 







176 
Se questi risultati verranno confermali gi potrà dedurre : 

1, Ch'è l'ammoniaca o Pamide formica che si e^ndeasano con 
due molecole di etere acelacetico. 

2. Essendo esclusa la possibilità che si formi prima Teiere 
paramidoacetacetico e che questo si condensi ulteriormente con IV 
lete acetacetico, resta anche esclusa la forinola II, e restano solo 
possìbili le I e IIL 

Non è inoltre improbabile, come sopra abbiamo fatto notare^ 
the in tale condensazione si formina dei prodotti intermedii per 
te reàjgioni seguenti; 

Se non fosse facile la distinzione tra le 1 e 111, di cui la prima 
(' lin amiiia primaria e l'altra secondaria, la natura dì questi pro- 
dotti intermedii di condensazione potrebbe semre di guida in que- 
sta scelta. Giacché è facile vedere che verificandosi la 1} è possi- 
làle la formola L verificandosi la 2) è possìbile la II, 

P&lermo. Istituto Chimico, maggio B5. 



0«pra li a «oimaeldo del plrrilmefiiclietoMef 
nota del Dr. fi* CIAMICIABr e P. «IIìBER. 



In una nota precedente , noi abbiamo descritto un mononì- 
iTOpirrilmetilchetone , che si ottiene dal pseudoacetilpirrolo per 
uione dell'acido nitrico fumante- 

Noi avevamo studiato quasi contemporaneamente anche ra- 
zione deir acido solforico su questa sostanza, però senza ottenere 
dei riaultati soddisfacenti. Il pseudoacetilpirrolo si scioglie a freddo 
nelTacido solforico concentrato senza subire una notevole altera- 
zione, anche se sì lascia la soluzione abbandonata a se stessa per 
lungo tempo; riscaldando il liquido il pseudoacetilpirrolo si de- 
compone completamente. 

Si ottiene invece facilmente un solfoacìdo del pseudoacetil- 
pìrroto, trattando questo a freddo con acido solforico fumante. La 
fcaiioae si compie immediatamente con lieve sviluppo di calore 
^ senza notevole decomposizione della sostanza impiegata: 5 gram- 
mi dì pseudoacetilpirrolo vennero introdotti a poco a poco in un 
pttlloDcino contenente 30 gr. di acido solforico fumante (fif== 1^88) 



476 
immerso nell^acqua fredda. Si versa subito la soluzione colorata 
leggermente in giallo bruno nell'acqua e -i satura con carbonato 
di barite. Si filtra e si lava ripetutamente il solfato baritico con 
acqua bollente. La soluzione viene concentrata e trattata con la 
quantità necessaria di carbonato potassico per precipitare tutto il 
bario in forma di carbonato ed ottenere il sale potassico del nuovo 
acido. Il liquido filtrato dà per svaporamento a b. m. un residuo 
cristallino poco colorato, che venne fatto cristallizzare, prima dal- 
l'acqua, nella quale è molto solubile, e poi dall'alcool diluito bol- 
lente. Da questo solvente lo si ottiene per raffreddamento in forma 
di bellissimi aghi incolori , che all'analisi diedero numeri corri- 
spondenti alla formola: 

C4H2(S03K)NH . 

t ÓO.CH3 

L' acido libero , ottenuto per mezzo del sale piombico, e pro- 
babilmente molto instabile e si decompone già per svaporamento 
della sua soluzione acquosa a b. m. ed aache nel vuoto. 

La presente sostanza ci sembra essere importante per V ul- 
teriore sviluppo della serie dei composti del pirrolo. Essa è finora 
il solo solfoacido di questa serie, ma la sua facile formazione e la 
sua stabilità in forma dei sali, fanno sperare che si potrà ottenere 
degli altri solfoacidi partendo forse dall'aceti Ipirrolo dal pirrolo 
stesso. Alcune esperienze che abbiamo fatto in proposito ci hanno 
mostrato che il pirrolo V acetilpirrolo non vengono completa- 
mente resinificati dall' acido solforico fumante , come accade con 
gli acidi ordinari, e noi ci riserbiamo di pubblicare estesamente 
i risultati dei nostri studi quando questi saranno terminati. Per 
ora vogliamo ancora aggiungere che fondendo il pseudoacetilpir- 
rolo con potassa, si ottiene un acido carbopirrolico, per cui è pro- 
babile che anche il solfonato potassico del pirrilmetiichetone non 
venga distrutto dall' azione della potassa fondente , e sia per- 
ciò in grado di dare quei derivati che si possono ordinariamente 
ottenere dai solfoacidi delle altre serie. 

Tutto questo serve a mettere maggiormente in rilievo la 
analogia che ha il pirrolo con la piridina e il benzolo , analogia 
che fu fatta notare da uno di noi alcuni anni fa (1881) (1) , ed 
ultimamente anche da V. Meyer in occasione delle sue belle ed 
importantissime ricerche sul tiofene >• 

(1) Vedi Ciamician e M. Dennstedt, SulVazione del cloroformio sul 
composto potassico del pirrolo. 



«iiiirninifle «iell*af*iilfi Knliirtn 



Sino dal 1852 A, e W. Ktmp dcscrissoro un prodotto cristal- 
ììmBÌo deirazioiie del solfilo amnionico siitraeiilo tanriìco. Tale 
prodotto allora fu chiamalo acido ianmngenamieo , talora anche 
gatlamìde, ma nei trattati più recenti esso si trova nitato come 
acido amidogallico. In una hreyo comunicazione in questa Gazzetta 
(XIII, p. 93) abbiamo già acccniiiilo, elle tale composto, formato 
nelFazionc delTammonraca sull'acido tannico in assenza di ossi- 
geoo , è nient*aItro che Taniide normale deiracido gallico. Esso 
prende nascimento a seconda delTequazìone: 

Questo sdoppiamento serve perciò di valido appoggio alla ve- 
lluta, che considera T acido tannico come un'anidride eterea di due 
molecole dì acido gallico, cioè come acido digallico. 

Non fa più bisogno di tornare su questo concetto, Jn questo 
fraUempo esso è slato trattato anche da C. Etti (Berichte XVII, 
p 1820). 

Egli confronta tale sdoppiamento con quello simile dell'acido 
dilattico, ma egli è evidente che si tratta qui di una reazione 
generale delie anidridi. Soltanto in questa sua qualità l'abbiamo 
potuto avvocare come nuova prova per una data costituzione del- 
Tacìdo tannico. 

Ciò che dice Etti riguardo allo sdoppiamento in un'atmo- 
fera d'idrogeno ci risparmia pure di entrare dettagliatamente in 
una esposizione di modi di preparazione nel gas illuminante o 
aell'aria atmosferica liberata di ossigeno e nel tempo stesso cari- 
cata di ammoniaca, mediante passaggio sopra trucioli di rame ba- 

23 



478 
gnati di ammonìaca. Quanto a comodità dell'operazione e qualità 
del prodotto tutti questi metodi non permettono confronto coU'an- 
tico metodo di Knop, col solfito ammonico ed è soltanto quest'ul- 
timo che possiamo raccomandare per la preparazione di più grande 
quantità di gallamide. Esso dà in primo luogo un prodotto meno 
colorato, siccome la presenza dell'acido solforoso impedisce anche 
le ossidazioni interne, che potrebbero avere luogo a spese di una 
decomposizione di acqua. Idrogeno, azoto o gas illuminante, non 
agiscono che per l'assenza di ossigeno libero, ma non impediscono 
ossidazioni interne. L'azione del solfito ammonico sopra la solu- 
zione alcoolica abbastanza concentrata di acido tannico, dà una 
rendita un poco più grande che non la soluzione acquosa; ma 
questo vantaggio viene compensato dal fatto, che le soluzioni ac- 
quose danno un preparato meno giallo, che richiede perciò un 
numero minore di cristallizzazioni dall'acido cloridrico acquoso 
molto allungato. Accanto ad una piccola quantità di materia resi- 
nosa bruna, l'unico prodotto secondario è l'acido gallico (poligal- 
lato ammonico), che abbiamo avuto incoloro, cristallizzato, che 
abbiamo potuto riconoscere coll'analisi e con tutte le sue reazioni, 
anche con quella della trasformaziane in acido digallico mediante 
l'azione dell'acido arsenico. La presenza di piccola quantità di 
quelle materie resinose impedisce alle volte la cristallizzazione del- 
l'acido gallico, del resto del tutto incoloro. 

Furono analizzati parecchi preparati di gallamide assai bene 
cristallizzata. 

L gr. 7,2112 di sostanza dissecc. sopra ac. solforico perdono 
a 100° gr. 1,0116 di acqua (peso costante anche a 120"). 

IL gr 1,3209 perdono a 120^ gr. 0,1775 di acqua. 

Ili gr. 5,4366 . a 120" gr. 0,7638 di acqua. 

Le analisi elementari furono eseguite con le sostanze dissec- 
cate a 120". 

I. gr. 0,4122 danno 0,7488 COg = 0,20422 C. 

0,1546 HgO = 0,01718 H. 

II. gr. 0,2058 danno 0,8794 CO2 = 0,10847 C. 

0,0866 E fi = 0,00962 H. 

HI. gr. 0,3894 danno 0,6132 CO2 = 0,16723 C. 
0,1306 H2O = 0,01451 H. 

IV gr. 0,8494 danno 0,6886 CO^ = 0,17280 C. 
0,1860 H2O - 0,01511 H. 



179 
Queste analisi cu ri ducono per la sostanza idratata alle seguenti 
quantità centesimali di acqua: 

I. II. IH. 

14,03 13,5 14,0 

e per le preparazioni rlìsseccatc a HO' 

I. 11. HI. IV. 

C 49,55 50,27 49,27 49,45 

H 4,17 4,67 4,27 4,32. 

Questi valori corrispondono a quelli già trovati da Knop ed 
alla forinola: 

^««2 fS^f' + i 'A H,0 

che richiede cristallizzala 18,8 % ^i acqua e disseccata 
49,70 % C e 4,15 % H. 

La gallamide anidra fonde a 243° e la più gran parte si rap- 
piglia cristallina, se non si scalda che a questa temperatura. Già 
a 245" si ha decoraposizione completa con imbrunimento e svi- 
luppo di gas. 

Il composto non si combina cogli acidi minerali, né dà un 
acido uramidico nella fusione colTurea. Non dà col furfurol quel 
composto di magnifico colore rosso scarlato, tanto caratteristico 
per gli acidi aromatici, che portano un gruppo NHj nel nucleo. 
Scaldalo colla potassa un acido amidogallico non dovrebbe cedere 
Tazoto; esso invece in questa reazione si sviluppa completamente 
in forma di ammoniaca. Queste reazioni provano a sufficienza che 
non si tratta di un acido amidato. Era ancora a fornire la prova 
che nelTamide esistono tuttora intatti i suoi tre ossidrili fenici. 

La gallamide anidra si scioglie in discreta quantità nelTani- 
drido acetica. Evaporando a b. m la soluzione, dopo averla fatto 
bollire per qualche tempo, rimane una massa colorata, vetrosa, 
che non dà più nessuna reazione ferrica. Cristallizzandola dall'al- 
cool dall'acido acetico, non si ricava sulle prime nulla ^di ben 
caratterizzato. La massa perciò viene sciolta in poco alcool, si ag- 
giunge poi una piccola quantità di soluzione alcoolica di acetato 
piombico, si filtra, si spiomba il filtrato colPidrogeno solforato, si 
evapora nel vuoto a un piccolo volume, si precipita la acetilgalla- 
mide con etere e si frazioua da una mescolanza di alcool e di etere. 



180 
In questo modo si riesce, però con grande perdita, a separarne una 
parte in forma di mammelloni quasi incolori, che nel vuoto si 
mantengono tali anche per molto tempo (il preparato ora analiz- 
zato fu preparato nell'estate del 1882), ma che assumono ben presto 
una colorazione giif Ilo-grigiastra se si trovano in contatto deU'aria. 
Allora danno anche un precipitalo coiracetalo piombico ed una 
colorazione col cloruro ferrico, reazioni che non si hanno colla 
sostanza inalterata. Una determinazione delTazoto in un preparalo 
già un poco alterato all'aria, dava il seguente resultato: 
0,470 danno 17 ce. a 4° e 756 mm. . 

= 16,4 C.C. corr. - 0,02047 N - 4,4 Vo 

la formola CgH^ j^oSo) ^^chiede 4,7 % N. 

Nel riscaldamento Tacetilgallamide rammollisce a poco a poco 
e si agglomera , di modo che il punto di fusione non è ben di- 
stinto. A 150^ la massa è liquida, ma non si rappiglia più cristal- 
lina. L'acetilgallamide sì scioglie in alcool, in acido acetico e an- 
che in acqua, poco nella benzina bollente, quasi niente nell'etere 
e nel cloroformio. Scaldata con acido solforico e qualche itoccia di 
alcool, si sviluppa ampiamente dell'etere acetico. Nel riscaldamento 
coll'acido solforico solo, si forma del rufigallol. 

Una gallamide ramica può essere ottenuta in forma di una 
polvere azzurra, aggiungendo una soluzione alcoolica di acetato 
ramico ad una tale soluzione di gallamide. 

0,9609 disseccati sopra acido solforico 

danno 0,3809 CuO = 34,43 p. C. 
^CO.NHg 
la formola Cgllg jo>C« esige 84,49 p. C. 

(oh 

In un modo analogo si ottengono dei derivali piombici della 
amide. In una polvere pesante bianca, disseccata a 105*", fu 

un miscuglio di 



In un modo analogo si ottengono dei deriv 
gallamide. In una polvere pesante bianca, disse( 
trovato 65,9 p. C. di PbO. Era probabilmente 

C7H5PbN04 (cale. 60 % PbO) e di (C7H,N04)2 Pbj. 

(cale. 70 % PbO). Lo scopo non era la preparazione di questi deri- 
vati metallici, ma bensì di sottometterli all'azione dell'ioduro d'e- 
tile, col quale e un poco di alcool assoluto furono scaldati a ISO"" 
in tubo chiuso. Si formava dell'ioduro metallico, ma non si riu- 



481 
sci va di separare un composto bene vnmiìerìtmlo dalla massa ab-^ 
bastanza colorata, 

L azione delle aldeidi sulle amidi degli acidi mono-e bivalenti, 
sino dal 1867, è stata l'oggetto di numerose licerche, iniziate da 
uno di noi con studj in ionio alla carbamide. Vennero poi lavori 
per più anni seguitali (1868-72) di A. jS/recAer e dei suoi scolari 
Roihj Sefmster e Medicus^ lavori di Reynolds e di Nencki sulla 
solfocarbamidc e Turetana, di Jacobsen sul cloralio, di Schmitt sul- 
razione deirossìcloruro di carbonio (aldeide formica), senza far 
mmzione di molle osservazioni staccate, tra le quali rientra anche 
la notizia di Tawildaroti}^ citata voi XIV, pag. 341 di questa Gaz- 
zella. Coircccezione deiraldcide salicilica tulle le aldeidi, che ser- 
vivano in quesle numerose ricerche, erano normali e monovalenti, 
tutte le amidi erano normali mono o bivalenti. In tutti i casi 
ulmeno due molecole delTamide cedono due atomi d*idrogeno al- 
lossigeno dell'aldeide, formando composti del tipo; 






Anche tu gallamide si presta a tale reazioni. Scaldata colTal- 
deide benzoica a loU" gì scioglie sviluppando vapor acqueo. Il com- 
posto nel tempo stesso si colora e si trasforma in una massa ve- 
trosa, che non era possibile ollenere in istato bene cristallizzato 
e perciò non fu analizzato. Si comporta del resto come altri com- 
jK>àti di questa serie e bollito con acido cloridrico dà di nuovo 
aldeide benzoica Anche in altre reazioni la |i:alfamide si mostrava 
màlermie poco promeLlenle. così p. e. nell'azione de! cloroformio 
sulla soluzione alcalina alcoolica, nei tentativi a trasformarla nel 
mirile corrispondente ecc, ove si riuscì scEnpro a sostanze resinose 
e colorale. 

Di acidi bibasici , ed essa vaienti si conoscono le amidi degli 
acidi mucico {Stalaguti 1846) e sacca rico {Heintz 1859). Di acidi 
monobasici e polivalenti la gallamide {Knop, 1852) è Tucina ami- 
do che sino ad ora si conosca. 

Firenze. Laboratorio di Chimica 1885. 



183 

Sopra alenai derlwati deWlmide pirotarlrica e cllraeonlcat 
nota del Dr. MBNOINl. 



Kisìelinski, facendo agire il bromo sull' imide succinica , ot- 
lunae Umide monobromofumarica ed una sostanza che egli crc- 
d(*Ue essere la bibroraosuccinimide, ma che Ciamician e Silber 
dimostrarono essere invece Timide bibroraaleica (1) 

10 ho studialo V azione del bromo sull' imide pirotartrica e 
ciiraconfca ed ho ottenuto i seguenti risultati. 

1. Azione del bromo suWimide pirotartrica. 

Per studiare V azione del bromo sulP imide pirotartrica , si 
riscaldano 2 gr. di sostanza per volta con 5 gr. di bromo, nel 
rapporto cioè di una molecola di imide per due di bromo, in tubi 
cliiusi, a 140-150°, per 6-8 ore. 

Quando si aprono i tubi si noia un forte sviluppo di acido 
lìromidrico. Il contenuto è formato da una massa vischiosa leg- 
germente colorata che viene sciolta nelTalcool. La soluzione viene 
concentrata ed indi trattata con acqua fino a che il liquido caldo 
incomincia ad intorbidarsi. Per raffreddamento si ottengono delle 
fo^^liette de^li aghi che furono fatti cristallizzare molte volte, 
successivamente dall'acqua e dall'alcool ed indi fatti sublimare. 
Lii sostanza così ottenuta forma delle pagliette senza colore e che 
fondono a 179''-182°. Questo punto di fusione non si modifica con 
Nlleriori cristallizzazioni 

Le analisi diedero i seguenti risultati: 

I. gr. 0,2892 di sostanza diedero gr. 0,3400 GO2 e gr. 0,0720 
di ligO. 

11 gr. 0,2948 di sostanza diedero gr.0,3485 GO^ e gr. 0,0696 
di IljO. 

III gr. 0,2509 di sostanza diedero gr. 0,2970 CO^ e gr. 0,0562 
di HgO. 

IV gr. 0,2190 di sostanza diedero gr. 0,2601 CO^ e gr. 0,0491 
(lì H2O. 

(1) Sopra alcuni derivati dell' imide succinica, Atii della R. Acca- 
demia dei Lincei 1883-84. 



183 

V gr. 0,8684 dì sostanza diedero gr. 0,8617 BrAg 

VI gr. 0,8578 di sostanza diedero gr. 0,8545 BrAg 
In 100 parti: 

Trovato Calcolato per C5H402BrN 

I II lU IV V VI 
e. 82,05 82,27 82,28 82,87 — — 81,57 

H. 2,76 2,60 2,47 2,46 — — 2,11 

Br. — — — — 42,04 41,92 42,10 

Per 1 limiti concessi air analisi di sostanze azotate e bro- 
murate, c'è un lieve eccesso di carbonio dovuto certamente a delle 
tracce di impurezza che ostinatamente accompagnano la sostanza, 
e dalle quali non sono riuscito a liberarla anche con numerosis- 
sime cistallizzazioni e sublimazioni. Tenuto conto dei risultati del- 
lanalisi e di altri fatti che esporrò più avanti, risulta come molto 
probabile che il composto descritto sia una monobromodtraconimide. 

L'equazione che esprime la reazione sarebbe la seguente: 

C3He^^>NH+2Br2- 8HBr4-C3H3Br^2>NH 

Però devono aver luogo inoltre delle reazioni secondarie, poi- 
ché nelle acque madri rimane un olio pesante che si solidifica 
dopo qualche tempo , una sostanza che ha reazione acida e del 
bromuro d'ammonio, ciò che indica una profonda decomposizione 
delia molecola. 

La monobromocitraconimide ha reazione leggermente acida , 
è insolubile nell'acqua fredda, abbastanza solubile nella calda, essa 
si scioglie facilmente nell'alcool bollente dal quale si separa per 
raffreddamento. Il suo carattere imidico è svelato dal composto 
argentico. Per prepararlo si tratta 1 gr. di imide sciolta nell'acqua 
bollente con 1 gr. di nitrato argentico, aggiungendo qualche goccia 
d'ammoniaca 

I risultati dell'analisi furono i seguenti: 

Gr. 0,2047 di sostanza diedero BrAg gr. 0,1286 

II gr. 0,8697 di sostanza diedero gr. 0,2668 CO^ e gr. 0,0485 
di H^O- 

In 100 parti: 

Trovato Calcolato 
I II 

Ag 86,52 — 86,86 

C — 19,69 20,20 

H - 1,48 1,01 



184 

Per preparare una bibromocitraeonimide ho seguito lo stesso 
metodo che mi aveva servito per ottenere il monobromo-composto. 
Si adoperano per 2 gr. di imide pirotartrica, 8,5 gr. di bromo, 
cioè per una molecola della prima, tre molecole del secondo. Si 
cstrae la massa dal tubo con alcool, si diluisce con acqua, si sva- 
pora e si fa cristallizzare. Questa sostanza dopo ripetute sublima- 
zioni Tonde a 142°-144°; forma un composto argentico. È solubile 
nell'alcool e nell'acqua più della raonobromocitraconimide. Cristal- 
ìhTM m foglietto leggerissime e sublima in fogliette iridescenti. 

AlTanalisi diede i seguenti risultati: 
gr. 0,2387 di sostanza diedero gr. 0,3351 BrAg. 

In 100 parti: 

Trovato Calcolato 

Br 59,06 59,47 

La reazione avviene probabilmente secondo l'equazione 
CgHg^^ NH-f- 3 Br2 = 4 BrH + CjHgBr^ co>N^ 

Anche in questa preparazione si formano in piccole quan- 
lità, un olio poco solubile nell'acqua, che si solidifica dopo qualche 
leinpn, ed una sostanza acida che non ho potuto ulteriormente 

studiare. 

II. Azione del bromo sulHmide citraconica. 

ha cilrfitconimide è una sostanza che fonde a 109M10° e 
tiiB fu ottenuta la prima volta da Ciamician e Dennstedt, dalTa- 
ciilo ritraconico per distillazione secca del sale ammonico. 

Gli autori parlano di un composto argentico che si ottiene 
da questa, ma non ne danno la composizione e l'analisi. 

Ho ottenuto questo composto trattando 2 gr. di imide con 
3 grammi di nitrato argentico ed aggiungendo qualche goccia d'am- 
moniaca. 

n composto che precipita , lavato e seccato nel vuoto diede 
alTanalìsi i seguenti risultati: 

I. gr. 0,3433 di sostanza diedero gr. 0,1697 di Ag. 

II. gr. 0,2706 di sostanza diedero gr. 0,2761 COg e gr. 0,0589 
di H,0. 



185 
In 100 parti: 

Trovato Calcolato per C5H402NAg 
I II 
C . 27,82 27,52 

H . 2,18 1,83 

Ag 49,48 • 49,54 

Facendo agire il bromo suU' imide citraconica nelle propor- 
xioni di una molecola di sostanza per uaa dì bromo, e nelle stesse 
condizioni descritte antecedentemente si ottiene una sostanza che 
fonde a n9''-182° e che presenta tutti i caratteri della moiwbromo- 
dtraconimide ottenuta per l'azione del bromo sul Timide pirotar- 
trìca. 

L'analisi diede i seguenti risultati: 

Gr. 0,8697 di sostanza diedero gr. 0,8657 di BrAg. 

In 100 parti: 

Trovato 'Calcolato 

Br 42,22 42,10 

La reazione si può esprimere colla seguente equazione: 
C3H4^g>NH + Br = C3H3Br^2>NH-hBrH. 

Facendo agire il bromo sulla citraconimide nella proporzione 
di 6 gr. per 2 di imide , cioè per una molecola di imide due di 
bromo, si ottiene una sostanza fondente a 142-144''. Oltre al punto 
di fusione questo corpo ha tutte le proprietà della bibromociira- 
fxmmde già descritta. 

All'analisi diede i seguenti risultati: 

Gr. 0,8518 di sostanza dettero gr. 0,4881 di AgBr. 

In 100 parti: 

Trovato Calcolato 

Br 59,12 59,47 

Tenendo conto di queste esperienze si può ammettere con 
probabilità che i composti che si ottengono per azione del bromo sulla 
pirotartrimide siano una monobramo- ed una bibromodtraeonimide. 

Il comportamento dell' imide pirotartrica verso il bromo è 
dunque analogo a quello della succinimide. ^ 



24 



186 



fiulla monobroniopirldinat 



oala del Dr. «. CIAMICIAM e P. flIEjBBII. 



la una precedente memoria da uno di noi assieme al Dr. Denn- 
steiìL (1), venne scrupolosamente provato che il pirrolo si trasforma, 
Irattaiido il suo composto potassico col bromoformio, in una bromo- 
pìrldina, che è identica a quella che si ottiene per azione diretta del 
bromo sulla piridina. Allora è stato pure tentato di eliminare il bro- 
nco dalla bromopiridina edi effettuare con ciò la completa trasforma- 
zione del pirrolo in piridina. Però abbenchè non sia difficile di to- 
gliere il bromo alla bromopiridina, pure le esperienze fatte allora in 
proposito non hanno dato risultati molto soddisfacenti, perchè il 
prodotto della riduzione, sebbene privo di bromo, non aveva un 
punto di ebollizione costante e diede all'analisi numeri che si av- 
vicinano a quelli richiesti dalla piridina, ma che non sono sufficien- 
teincìtte concordanti. 

La base ottenuta bolliva fra H0° e U6° ed i numeri al- 
lora ottenuti sono i seguenti: 

frazione bollente fra 111-113*' (2) frazione bollente fra 113-116'' (2) 
I II l II 

C 74,54 74,14 76,02 75,07 

H 7,71 7,16 6,77 6,98 

rhc sl^inno fra quelli richiesti da una diidropiridina e dalla piridina. 

CeH^N C5H5N 

C 74,07 75,94 

H 8,64 6,88 

La causa di questo comportamento potrebbe essere , che 
realmente nella riduzione della bromopiridina si formi oltre alla 
piridina anche una idropiridina, oppure che non sia stato possi- 
li) Vedi Ciamician e Dennstedt^ Studt sui composti della serie del 
pfrrofo. Parte II. Trasformazione del pirrolo in piridina. 

(J) Le analisi sono state fatte coi prodotti di due preparazioni diverse. 



187 

bile di seccare completamente la pìccola quantità di base ottenuta, 
sebl^ene fosse stata bollita sulla potassa fusa di fresco. 

Il modo più esatto e più sollecito per stabilire se nella ri- 
duzione della bromopi ridina si formi della pi ridina, sarebbe stato 
quello di comparare la forma cristallina del cloroplatinato della 
base ridotta con quello della piridina, ciò che non si è potuto fare 
perchè allora la forma cristallina del cloroplatinato di piridina 
non era conosciuta e perchè il Weidel si era riserbato di fare uno 
studio in proposito. 

Essendo per i motivi ora esposti rimasta incompleta la tra- 
sformazione del pirrolo in piridina , noi abbiamo creduto oppor- 
tuno di tentare ora di risolvere la questione , avendo il Weidel 
pubblicato qualche tempo fa le misure cristallografiche del cloro- 
platinato di piridina fatte da A. Brezina (1 ■. 

In questa occasione pubblichiamo anche alcune osservazioni 
sul modo di ottenere la bromopiridina, che ci sembrano di qualche 
interesse. 

I. Preparazione della bromopiridina dalla piridina. 

Noi abbiamo seguito il metodo indicato da Hofmann (2) per 
ntlonerc la bromopiridina dalla piridina ed abbiamo ottenuto i 
seguenti risultati: 5 gr. di piridina sciolta in acido cloridrico di- 
luito in modo di ottenere 10 ce. di soluzione, vennero riscaldati 
con 20 gr. di bromo in tubi chiusi per circa 20 ore a 200-210"^. 
Riscaldando fino a 230-240° la reazione avviene più sollecitamente 
ma la maggior parte dei tubi non resiste alla pressione dell'acido 
bromidrico che si sviluppa. 

Dopo il riscaldamento il contenuto dei tubi è formato da un 
liquido gìallo-ranciato , che si solidifica in parte quando aprendo 
i tubi si dà sfogo alla grande quantità di gaz acido bromidrico 
che vi era rinchiuso. Si distilla con vapor acqueo per eliminare la 
bibroraopiridina, si tratta il residuo con potassa e si distilla nuo- 
vamente. Il liquido alcalino viene acidificalo con acido cloridrico 
e distillato di nuovo per eliminare delle piccole quantità di bi- 
broraopiridina che era rimasta indietro nella prima distillazione. 
Questa operazione venne ripetuta alcune volte. Si ottiene così un 
liquido alcalino che contiene un miscuglio di piridina e dibromo- 



(1) Monatshefte fùr Chemie 111, T78-780. 

(2) Beri. Ber. XII, 989. 



188 
piridìna che venne separato dall' acqua e seccato con potassa. 
Distillando frazionatamente si separa facilmente la bromopiridina. 
La prima bolle a 658ram. di pressione a 174° (tutta la colonna 
del termometro essendo Immersa nel vapore); Hofmann (1) trovò 
per la bromopiridina ottenuta dalla piperidina , che è identica a 
quella che si produce dalla piridina, punto di ebollizione 178*" (2j, 
Noi abbiamo ottenuto in questo modo da 100 gr. di piridìna: 
60 gr. di piridina rimasta inalterata; 
26 gr. di monobromopiridina bollente a 174''. 
42 gr. di bibromopiridina fondente a 112'' (3). 
ciò che corrisponde alla piridina impiegata in ragione di: 

60 gr. 

ì» gr. (monobromopiridina) 

14 gr. (bibromopiridina) 

13 gr. (perdita) 



100 
li. Preparazione della bromopiridina dalpirrolo. 

Per ottenere la cloropiridina o la bromopiridina dal pirrolo, 
non è necessario di fare agire il cloroformio od il bromoformio 
sul composto potassico del pirrolo; noi abbiamo trovalo che invece 
di questo si può impiegare egualmente un miscuglio di pirrolo e 
di alcoolato potassico o sodico. 

È rimarchevole il fatto che un miscuglio di pirrolo e di 
alcoolato sodico si comporti in questa reazione come il composto 
potassico del pirrolo, mentre il sodio non agisce sul pirrolo che 
riscaldando le due sostanze in tubi chiusi a temperatura molto 
elevata. 

La equazione secondo la quale avviene la reazione sarà la se- 
guente: 

C4H4NH+2NaOHH-CHBr3=C5H4BrN+2NaBr+20H2, 
e C^H4NH+2NaOHH-CHCl3=C5H4GlN+2NaCl4-20H2, 

perchè noi crediamo che non sì possa ammettere che V alcoolato 



(1) Beri. Ber. XVI, 689. 

(2) Ciamician e Dennstedt trovarono il punto di ebollizione a 170^ 
temperatura non corretta. Vedi Memoria citata. 

(3) Vedi Hofmann, Beri. Ber. XVI, 558. 



189 
sodico formi in una prima fase della reazione un composto so- 
dico col pirrolo, 

Qu^ta reazione ricorda molto la formazione degli isonitrili 
dalle amine primarie per l'azione di cloroformio e potassa alcoolica. 

Per otteuere Id bromopìridìua dal pirroio con Talcoolato so- 
dico ed il bromoformìo, noi abbiamo operato nel modo seguente. 
L'azione del broraoformìo su di un miscuglio di pirroio ed alcoolato 
soda é meno violente di quella che avviene impiegando l' alcoo- 
lato potassico, però é sempre tale da dovere usare un forte eccesso 
di alcool perchè questo rendendo più diluita la soluzione moderi 
rìntenstlà delia reazione. Si aggiunge ad una soluzione di 7 gr. di 
soda in 100 gr. di alcool atisolulo, 10 gr. di pirroio e si tratta il 
miscuglio in un apparecchio a ricadere con 88 gr. di bromoformio. 
Le quantità di soda, pirroio e bromoformio stanno nel rapporto 
di una molecola di ciascuna delle tre sostanze. La reazione avviene 
prontamente ed è acconìpagnata da una viva ebollizione del liquido 
per cui é necessario di raffreddare esternamente il pallone e di ag- 
giungcj-e il bromoformio molto lentamente. Quando la reazione 
spontanea é terminata si la bollire ancora per un quarto d' ora. 
Il con tenuto del pallone è formalo da un liquido giallo-bruno e 
da un deposito dì bromuro sodico. Si svapora Talcool a b. maria 
e si fa bollire il residuo con acido cloridrico per distruggere il 
pirroio rimasto inalteralo. 

II ri ma ne Q te delToperazione per arrivare ad ottenere la base 
pura è stata già descritta nella memoria citata che tratta della 
preparazione della bromopiridina dal composto potassico del pirroio. 

Il rt^ndi monto non è molto soddisfacente ma non è inferiore 
a quello ottenuto dal composto potassico. 

UL Tras/ormaziom della bromopiridina in piridina. 

La riduzione della monobromopiridina venne da noi eseguita 
nella memoria già citata , e noi nulla abbiamo da aggiungere a 
quanto è stato detto allora. La base ridotta bolle fra 113 e 116'' 
e noi ne abbiamo ottenuto 2,5 gr. da 10 gr. di monobromopiri- 
dina. 

Una parte del prodotto di riduzione venne sciolta nell'acido 
cloridrico e la soluzione trattata con cloruro di platino. 

Il cloroplatinato ottenuto diede air analisi numeri che con- 
cordano col cloroplatinato di piridìna. 

I. gr. dì materia dettero gr. 0,4414 di CO^ e gr, 0,H70 di OH^. 



190 

II. gr. 0,4S36 dì materia dcllero gr. 0,1468 dì Pt. 

In 100 parti : 

Trovato Calcolato per (CsHjNHCIjjPtCI^ (1) 
C 21,05 21,14 

H 2,27 2,11 

Pt 84,82 84,27 

Per stabilire definitivamente V identità del nostro prodotto 
col cloroplatinato di piridioa noi abbiamo preparato per lento 
svaporamento di una soluzione cloridrica del sale ottenuto dalla 
base ridotta, dei grossi cristalli i quali furono misurati dairinge- 
gnere G. La Valle e trovati perfettamente identici al cloroplatinato 
di piridìna studiato da Brezina (2). 

L*ing. G. La Valle ebbe la gentilezza di comunicarci i risul- 
tati delle sue misure che noi compariamo con quelle di Brezina: 





Misurati 


Calcolati da 


Angoli 


La Valle 


Brezina 


Brezina 


100:201 


40°53 SO 


40"48' 


40*'49' 


100 : IH 


72 40 30 


72° 9' — 72-17' 


72 20' 


100:110 


53 48 — 


54 8 - 


58 55 


ìii-.m 


48 24 — 


48 7 -48 9 


48 8 


"111:110 


69 24 — 


69 12 


69 17 


Forme 


trovate (100) 


(201) (HO) (ìli). 






a 


d m p 





Da questi dati risulta dunque con certezza che la bromopi- 
ridina viene dall'acido cloridrico e zinco trasformata in piridina 
La trasformazione del pirrolo in piridina è con ciò effettuata com- 
pletamente. 

La causa del punto di ebollizione troppo basso e delle dif- 
ferenze* nelFanalisi della piridina ottenuta dalla bromopiridina, è 
molto probabilmente una certa quantità di acqua, che la piridina 
trattiene malgrado un lungo trattamento con potassa fusa di fresco, 
e che non è possibile di eliminare non disponendo che di piccole 
quantità di prodotto. Del resto ultimamente (^1888) Goldschmidt 
e Gonstam (8) hanno dimostrato che la piridina forma con l'ac- 
qua un composto della formola C5H5N-(-80H2 che bolle costante- 
mente a 92-98°. 

(1) Pt=» 194,5. Vedi Beri, Ber. XVII, 2975. 

(2) Vedi memoria citata^ 

(3) Beri. Ber. XVI, 2977-78. 



491. 

Asiose dell*ldro9eno na»eeiite «ni melilplrroloi 
nota del Dr. «• €1 AMICI AN e P. M AttNAOHI. 



Come è noto (1) il pirrolo si trasfor.nu per 1' azioni? dell' i- 
drogeno aascenle iu una base che ha la forinola: 

C.HeNH 

e che venne chiamata pirrolma. Essendo le proprietà di questo 
alcaloide affatto diverse da quelle del pirrolo abbiamo creduto in- 
teressante di studiare fazione dell'idrogeno nascente su qualche 
altro derivato del pirrolo, per estendere il numero dei corpi ap- 
partenenti alla serie della pirrolina. I composti che più si prestano 
a queste trasformazioni sono quelli che contengono un radicale 
alcoolico al posto dell' idrogeno imidico. Noi abbiamo intrapresa 
la riduzione del metilpirrolo (2) e comunichiamo in questa nota 
brevemente i risultati ottenuti riserbandoci di ritornare suU'ar- 
gomento quando queste ricerche saranno terminate. 

11 procedimento da noi eseguito in questa reazione è identico 
a quello descritto per la preparazione della pirrolina. É da no- 
tarsi soltanto che in questo caso non si forma quella materia re- 
sinosa verde che fu accennata allora , e che il rendimento della 
nuova hase è alquanto migliore. Per estrarre l'alcaloide dal pro- 
dotto della reazione abbiamo pure seguito la stessa via che serve 
ad ottenere la pirrolina. 

La metilpirrolma è un liquido fortemente alcalino solubilis- 
simo nell'acqua, d'un odore che ricorda quello delle amine della 
serie grassa. £ssa bolle a 79-80''. La sua formola dedotta dall'a- 
nalisi del cloroplatinato è la seguente: 

« // eloridrato di meHIpirroKna è una massa cristallina deli- 
quescente e la sua soluzione acquosa dà col cloruro di platino un 

(1) Vedi Ciamician e Dennstedt, Studt sui composti della serie del 
pirrolo. Parte IV. Azione deWidrogeno nascente sul pirrolo. 

(2) La riduzione del metilpirrolo ò stata incominciata da uno di noi 
assieme al Dr. Dennstedt. 



19Ì 
chraplatinato abbastanza solubile nell'acqua fredda. Se la soluzione 
è concentrata , precipita in forma di lunghi aghi giallo-ranciati. 
Per svaporamento di soluzioni diluite nel vuoto, suir acido solfo- 
rico, si ottengono grossi cristalli bene sviluppati che non conten- 
gono acqua di cristallizzazione. 

La metilpirrolina è una base terziaria come lo dimostra l'a- 
zione del joduro di metile sopra la medesima. Trattando una so- 
luzione di metilpirrolina nell'alcool metilico con un eccesso di jo- 
duro di metile e riscaldando per qualche tempo il miscuglio a 
b. m. , si ottiene dopo avere svaporato il liquido , una massa di 
cristalli bianchi o colorati leggermente in giallo. Per purificare 
la nuova sostanza la si fa cristallizzare dalT alcool assoluto bol- 
lente, dal quale si separa per raffreddamento in forma di magni- 
fiche squamette incolore di splendore madreperlaceo. Questo corpo 
che ha tutte le proprietà del joduro degli ammonio-composti ha 
la formola 

C^HeNCHjCHsJ 

ed è simile a quello ottenuto dalla pirrolina per azione del jo- 
duro di metile. Il rendimento di questa sostanza è quasi teoretico 
e corrisponde alFequazione: 

C4H6NCH5 + CH,I = C^HgNCHg.CH,! 
metilpirrolina joduro di metilpirrolilammonio 

Questa reazione dimostra ad evidenza che l' idrogeno addi- 
zionato dal metilpirrolo è entrato nel nucleo dando cosi orìgine 
ad una base terziaria. 

Noi abbiamo inoltre tentato di introdurre l'idrogeno nella pir- 
rolina riscaldando con acido jodidrìco , ed abbiamo ottenuto una 
base che bolle a SS-SS"" e che potrebbe essere una diidropirrolina 
tetraidropiridina C4HgNH. Su questo alcoloide e su altri deri- 
vati della pirrolina speriamo di poter fare fra breve una comu- 
nicazione. 



Sali* ai^eliiplrrolo ; 
nota dei Dr. C3 CiAMICIA!V e P. lill^BRR. 



L' acetilpirrolo si forma sempre assieme al suo isomero , il 
pirrilmelilchetone, anche se per prepararlo si fa agire il cloruro 
d'acetile sul composto potassico del pirrolo (1); però mentre è molto 
facile di ottenere il secondo allo stato di perfetta purezza non è 
stalo Onora possibile dì eliminare dalfacetilpirrolo le ultime tracce 
dell'altro composto che lo accompagna. Abbenchè la differenza tra 
ì punti di ebollizione di queste due sostanze sìa di circa 40"" non 
81 riesce a separarle completamente mediante la distillazione fra- 
zionata. 

Noi abbiamo raggiunto lo scopo mediante una serie di di- 
stUlaziooi con vapor acqueo, perchè Tacetilpirrolo oltre ad essere 
più volatile del pirrilmetilchetone è quasi insolubile nelP acqua 
bollente, mentre quest'ultimo vi si scioglie molto facilmente*. 

L' acetilpirrolo greggio, che si ottiene nella preparazione del 
pirrilmetilchetone per mezzo dell'anidride acetica, venne distillato 
molte volte di seguito con vapor acqueo, sottoponendo sempre il 
liquido distillato, senza separare l'olio dall'acqua, nuovamente alla 
distillazione con vapor acqueo. Quando il liquido che resta in- 
dietro nella distillazione non contiene più tracce dì pseudoacetil- 
pirrolo, l'operazione è terminata. L'acetilpirrolo così ottenuto viene 
separato dall'acqua, seccato con cloruro di calcio e distillato. Passa 
fra 175*^ e 190°, ma quasi tutto il liquido bolle fra 178-182^ Il 
suo punto d'ebollizione è 181-182°, con tutta la colonna del ter- 
mometro immersa nel vapore. 5 gr. di questo prodotto decompo- 
sti con la potassa non diedero neppur tracce di pirrilmetilchetone. 

Sul composto così ottenuto abbiamo fatto agire Tanidrìde ace- 
tica a temperatura elevala in tubi chiusi , perchè ci è sembrato 
interessante di completare lo studio dell'azione dell'anidride ace- 
tica sul pirrolo. È noto che il pirrilmetilchetone si trasforma nelle 

(1) Vedi G. Ciamician e M. Dennstedt, Studt sui composti della ae^ 
rie del pirrolo. Pane VI. L* acetilpirrolo ed il pacudoacetilpirroloj 1883. 

25 



194 

condizioni anzidette in pirrilendimetildichetone(l);dairacetilpirrolo 
si sarebbe potuto ottenere un acetilpirrilmetilchetone. 

C.HjNH COCHj 



I 



é,H2NH 



COGH3 

COGH3 
C^H.NCOCHj C4H3NCOCH3 

COCH3 

Le nostre esperienze dimostrano invece che l'acetilpirrolo si 
trasforma per V azione deli' anidride acetica in pirrilendimetildi- 
chetone. 

Si riscaldano 3 gr. di acetilpirrolo con 15 gr. d'anidride ace- 
tica in un tubo a 290-800'' per alcune ore. Riscaldando soltanto 
sino a 250^ la maggior parte della sostanza rimane inalterata. 
Nell'aprire i tubi si svolge una sensibile quautiti di anidride car- 
bonica ; il contenuto dei medesimi che è formato da una massa 
nera ed in parte carbonizzata, viene bollito con acqua. Si satura 
la soluzione ottenuta con carbonato sodico , si filtra e sì estrae 
con etere. Il residuo dello estratto etereo è formato da piccole pa- 
gliette gialle, che vennero fatte cristallizzare alcune volte dall' a- 
cqua bollente; scolorando la soluzione con carbone animale. Si ot- 
tengono degli aghi incolori appiattiti che fondono a 161-162^ 

La sostanza cosi ottenuta ha tutte le proprietà del dipseudo- 
acetilpirrolo pirrilendimetildichetone. Trattando la sua solu2]one 
acquosa con una soluzione di nitrato d'argento e con alcune gocce 
d'ammoniaca si ottiene il composto argentico [C4HjNAg(COGH3)2] 
che diede all'analisi i seguenti risultati: 

L gr. 0,2150 di materia dettero gr. 0,0892 d'argento. 

n. gr. 0,2586 di materia dettero gr. 0,1078 d'argento. 

In 100 parti : 

Trovato Calcolato per CgHgNOgAg 

I II 

Ag 41,49 41,69 41,86 

La formazione del pirrilendimetildichetone dall'acetilpirrolo si 
può spiegare in due modi; si può ammettere che avvenga prima 

(I) Vedi Ciamician e Dennstedt. Studt sui composti della serie del 
pirrolo. Parte Vili, Sull'azione di alcune anidridi organiche aulpirrolo. 



195 
una Irasposizione dciracctile , e che il plrrilnietilchetone si Ira- 
sformi poi in pimlendirnptildichelone, oppure che il gruppo ace- 
iilico deiracctilpirrolo venga distrutto, e che si formi direttamente 
il dipseudoacetilpirrolo. 

In ogni modo colla presente esperienza resta dimostrato che 
quando lacetile sostituisce nel pirrolo l'idrogeno ìmidico può es- 
sere facilmente eliminato per azione delT anidride acetica a tem- 
peratura elevata. 

Per decidere ^e la temperatura soltanto basti a spostare o e- 
liminare Pacetile neiracelilpirrolo è necessario di fare delle altre 
esperienze che speriamo di pubblicare fra breve , e che avranno 
per soggetto anche l'azione di altre anidridi organiche sull'acetìt- 
pirrolo. 



Ricerche nulla dli>«nia creiialas 
del iiror. PIKTRO IIPICA. 



Comunicazione I. 
séairolio eaaenmiale 

liU diosma (o barosma) crenata , o bucco , è una pianta del 
Capo di Buona Speranza, appartenente alla famiglia delle Rutacee. 
Le sue foglie furono introdotte in Europa dal celebre viaggiatore 
Burchell. Esse, quando sono prese in massa, somigliano un poco 
alle foglie della sena, se non si considerano i margini crenati, ed 
hanno un odore ed un sapore simile a quelli della menta piperita. 

In Germania ed in alcune regioni d'Italia le foglie di diosma 
sono pochissimo adoperate in medicina, ma in Sicilia, in Inghil- 
terra, nell'America del nord vengono impiegale come uno speci- 
Oco contro le affezioni croniche d(igli organi genito-orinarii , nei 
catarri della vescica, ecc., ed in Africa la diosma è poi un rime- 
dio popolare moltissimo adoperato contro diverse malattie. Le for- 
me farmaceutiche, che le farmacopee diverse prescrivono, sono la 
polvere, l'infuso, la tintura, l'estratto, l'olio essenziale, l'acqua di- 
stillata, lo sciroppo; e la virtù medicamentosa pare dipenda dal- 
l'olio etereo e da una resina molto amara {Jahresb. d. Pharmch 
cogn.j Phitrmac., ecc. 1878, p. 173). 



196 

Intorno ai principii attivi di queste foglie ecco quanto si co- 
nosce. Nel 1827 Cadet de Gassincourt {Journ. de Pharm., 1827) 
riconobbe che 100 p di foglie di diosma contengono : p. 0,6-0,8 
di un olio etereo giallo più leggiero dell'acqua; p. 21,17 di gom- 
ma; p. 5,17 di sostanza estrattiva; p. 1,1 di clorofllla; p. 2,15 di 
resina. Il Brandes {Arch. Pharmac. , 1827 , p. 22,220) invece vi 
riscontrò una sostanza amorfa, glutinosa, amara, solubile nell' a- 
equa, chimicamente affine alla colocinttna ed alla catartina, a cui 
diede il nome di diosmina ed inoltre V olio etereo ed una specie 
di resina. Bedford ottenne dalle foglie lunghe (Barosma crenula la 
e B. serratifolia) 0,66 y„ di olio, e dalle corte (Barosma crenata 
e B. betulina) 1,21 % di olio. Il Landerer poi {Rep, Pharm. t. SI-, 
p. 68) per estraz. con alcole ne isolò un corpo cristallino , inso- 
lubile nell'acqua, a cui diede anco il nome di diosmina. H. Wil- 
liam Jones fece sulle diverse specie di diosma delle determina- 
zioni riguardanti le quantità di ceneri (4-5,5 o/^, contenenti molto 
manganese) di parte solubile in etere (3,8-5,86), di parte solubile 
in acqua (18,9-22,38 %) (Pharm. /. Trans, 1879, 678). Wayne 
trovò che l'olio etereo trattato con liscivia di soda e poi con a- 
cido cloridrico dà dei cristalli che si comportano come acido 8a- 
licilico. Il Fliickiger, le cui ricerche (/. Pharm., 1880, li, 404, e 
Pharm. J. Tran., 1880 n.° 588, p. 219) sembrano le sole che ab- 
biano qualche importanza, agendo sulla barosma betulina ed oc- 
cupandosi del solo olio etereo , ottenne da 85 chilogr. di foglie 
gr. 180 di olio , in cui rinvenne una sostanza solida cristallina , 
fus. ad 83° e boli, a 238°, che chiamò col nome di diosfenol, ed a 
cui attribuì la formola C,4H2203, ed inoltre un olio C,oH,gO, iso- 
mero al borneol e boli, a 205-210*". J. W. Maisch finalmente, stu- 
diando anch'egli sull'olio etereo della barosma betulina {^American 
J. of Pharm., voi. 52, 4* serie voi. XI , 281) confermò i dati di 
Flttckiger e non quelli di Wayne, intorno alla presenza dell'acido 
salicilico, il quale, secondo il Maisch , si riscontra qualche volta, 
e forse in seguito alla presenza di foglie estranee in quelle esa- 
minate. 

Allo scopo di conoscere e di studiare ì costituenti principali 
delle foglie di diosma crenata da una parte e di esaminare dal- 
l'altra a quali sostanze dovessero attribuirsi le proprietà medica- 
mentose di esse foglie, onde stabilire con criterio scientifico quali 
forme farmaceutiche sono da preferirsi, io intrapresi lo studio della 
diosma da circa un anno, e lo continuai fino ad un certo punto 
ancora ignaro dei lavoi di Flttckiger. 



197 

Ragioni d* insegnamento e le condizioni speciali del mio la- 
boratorio furono le cause principali per le quali le mie ricerche 
non poterono procedere con prestezza, e sebbene sin dal 27 aprile 
dello scorso anno in una seduta dell'Istituto io avessi accennato 
a ricerche che riguardavano la diosma , non sono ora slesso in 
caso che di dare alcuni risultati per quanto riguarda l'olio essen- 
ziale di diosma. 

Estrazione delVolio essenziale 

Sottoponendo alla distillazione col vapor d'acqua le foglie di 
diosma crenata grossolanamente polverizzate fino a che non passa 
pia olio nel distillato, si arriva ad avere un olio più leggero del- 
l'acqua, che, stando all'aria, lascia galleggianti sul liquido dei cri- 
stalli prismatici: nel distillato acquoso resta un acido debole sulla 
cui natura darò forse in seguito qualche notizia. Dentro all'alam- 
bico resta con le foglie un liquido bruno molto acido che ancora 
non fu esaminato. L'olio, che fu separato dal distillato, però era 
in quantità molto scarsa, ed allo scopo di poterne ricavare la mag- 
giore quantità possìbile, modificai il processo di estrazione sotto- 
ponendo in un digestore la polvere grossolana della diosma al- 
l'azione dell'etere. Questo si colorò tosto in verdastro (per la clo- 
rofilla), e dopo tre giorni d'azione venne sottoposto alla distilla- 
zione a b. m. : si eliminò per tal modo l'etere e poi il residuo, 
olio-pecioso, fu sottoposto alla distillazione con vapor d'acqua fino 
a che non passò più sostanza oliosa. Ricavai così per ogni 1000 
parti di foglie di diosma circa p. 6,5 di un olio giallo-verdastro, 
dotato di un odore grato, che sta tra quello di menta piperita e 
quello di bergamotta, mobile, volatile, più leggero dell'acqua. Se- 
parato dall'acqua e disseccatolo sul cloruro di calcio fuso, ne sot- 
toposi una porzioncina alla distillazione: osservai che passava in 
iijassima parte da 200° a 285"* , ma le ultime porzioni si decom- 
ponevano manifestamente e davano un odore diverso da quello 
primitivo, e piuttosto fenolico. Per quest'ultima ragione volli pro- 
vare se uell'olio primitivo fosse contenuta qualche parte solubile 
nella potassa caustica, difatti trattai, ciò che ancora non era stato 
sottoposto alla distillazione, con potassa caustica in soluzione a- 
quosa: se ne sciolse una parte ; replicai il trattamento parecchie 
volte con potassa sempre più diluita, e quando vidi che il liquido 
potassico non si colorava più sensibilmente, lavai la parte inso- 
lubile oliosa (eleoptene) replicate volte con acqua e la posi adis- 



198 
seccare su cloruro calcico fuso. D'altra parte riunii i liquidi po- 
tassici, li depurai da un po' di eleoptene per filtrazioni attraverso 
carta bagnata e per agitazioni con etere, e li trattai con acido clo- 
ridrico puro fino a reazione acida: si formò un precipitato, il quale 
dopo alcuni minuti aveva già assunto l'aspetto cristallino. Lasciai 
riposare , e siccome il liquido che stava sopra il precipitato for- 
matosi rimaneva lungamente lattiginoso^ agitai tutto con etere, 
e ripetei parecchie volte il trattamento. I liquidi eterei riuniti , 
per evaporazione a bassa temperatura , lasciarono come residuo 
una sostanza cristallizzata in aghi piatti e luoghi (stearoptene) , 
che era impura di una sostanza oliosa e bruna. 

Per tal modo io avevo separato l'olio essenziale di diosma in 
due prodotti, uno eleoptene ed uno stearoptene. 

Fu a questo punto che ebbi conoscenza dei lavori del Fltl- 
ckiger di sopra menzionati , e non avrei continuato ad occupar- 
mi altro dell'olio essenziale, se non m' avesse spinto il desiderio 
di confermare, se fosse stato possibile , i risultati del Flùckiger. 
Preparai pertanto del nuovo olio essenziale da nuove porzioni di 
diosma crenata onde accrescere le quantità dì eleoptene e di stea- 
roptene che io aveva ottenuto, e sottoposi all'esame l'uno e l'altro. 

Esame delPeleoptene (Diosmblboptune) 

Quest'olio è di color giallo-verdastro , ha odore gratissiino , 
che rammenta marcatamente quello della pianta e dì tutto l'olio 
essenziale primitivo, di cui costituisce circa i due terzi, ha sapore 
in principio aromatico pungente e caldo, che somiglia molto a quello 
della menta piperita ed in ultimo dolciastro. Lo disseccai su clo- 
ruro di calcio fuso , e poi lo sottoposi a distillazione frazionata. 
Non passò tanto regolarmente : ebbi una prima porzione (vera- 
mente piccola) tra 180 e 200^ una seconda porzione da 200 a 208", 
una terza da 203 a 206"" (la massima parte), una quarta tra 206 
e 209"" (mediocre quantità), una quinta da 209 a 211°, ed un pic- 
colo residuo colorato in giallo-brunastro. Ripetendo la distillazione, 
dopo di avere riunito le porzioni più abbondanti , ebbi una por- 
zione bollente a 204-206® (non corr.) come discretamente abbon- 
dante. Essa è costituita da un liquido perfettamente incoloro, mo- 
bilissimo , più leggero dell' acqua , dotato dell'odore e del sapore 
menzionato, e sottoposta all'analisi forni i seguenti risultati: 

I. Gr. 0,2688 di sostanza, bollente a 204-206°, diedero gr. 0,290 
di acqua e gr 0,7640 di anidride carboniia. 




199 



Cioè in 400 parti: 



Idrogeno 12,00 
Carbonio 77,66. 

Analizzai anco la porzione bulleate a 209-211^ ed ebbi i se- 
guenti risultati: 

II. 6r. 0,1940 di sostanza fornirono gr. 0,2129 di acqua e 
gr. 0^512 di COj. 

Cioè in 100 parti: 

Idrogeno 12,19 
Carbonio 77,48. 

La teoria per un composto C,oHigO isomero del borneol ri- 
chiederebbe in 100 parti: 

Idrogeno 11,68 
Carbonio 77,92. 

Come si vede la porzione 204-206'' è quella che corrisponde 
meglio per la formola soprameuzionata , mentre nella parte più 
alta bollente sarebbe probabilmente contenuto un composto meno 
carburato, ed inversamente, come risulta da un'analisi che credo 
inutile riportare, una porzione piccola bollente verso 195® contiene 
un prodotto più carburato. 

La determinazione della densità di vapore col metodo di Me- 
yer fatta sulla porzione bollente a 204-206*", mi diede numeri che 
tenderebbero a dimostrare la formola C]oH|gO; ma non ho molta 
fiducia in essi, perchè la sostanza si dovette un po' decomporre. 

Azione del sodio sopra il diosmeleoptene. 

Già prima di conoscere i lavori del Flùckiger, sospettando 
che il diosmeleoptene fosse un idrocarburo , avevo cercato di de- 
purarlo facendolo ricadere sul sodio. Però osservai che il prodotto 
imbruniva e che il sodio si scioglieva, cosicché, per non perdere 
quel tanto di olio che col sodio aveva reagito, aggiunsi tanto sodio 
fioche se ne potè sciogliere , e ripresi poi con acqua il prodotto 
della reazione che era semisolido e bruno Filtrai per carta ba- 
gnata , agitai con etere replicate volte la soluzione acquosa alca- 
lina onde depurarla da un po' di olio, ed acidulai quindi con a- 
cido clorìdrico, il quale fece precipitare un olio di un forte odore 
di timolo , eatrassi con etere , ripetei il trattamento , riunii i li- 



200 
quidi eterei, li evaporai lentamente , e sottoposi in ultimo il re- 
siduo olioso alla distillazione: passò tutto da 225 a 288'', Frazio- 
nai e trovai che la massima parte del liquido distillò a 280-232^ 
(temp. non corretta). Questa porzione è costituita da un liquido 
leggermente giallognolo, molto denso, dell'odore e del sapore dei 
limolo, la cui soluzione acquosa (è pochissimo solubile nell'acqua) 
non tinge i persali di ferro. 

Una combustione di questa sostanza diede i seguenti risultati: 

Gr. 0;2955 di sostanza fornirono gr. 0,2560 di acqua e gram- 
mi 0,8402 di anidride carbonica. 

Cioè ift 100 parti: 

Idrogeno 9,62 

Carbonio 77,54 

LÉa teoria per la formola CgH,20 richiederebbe in 100 parli: 

Idrogeno 9,67 
Carbonio 77,42. 

La determinazione della densità di vapore col processo Meyer 
conduce anco alla detta formola; infatti ottenni come densità ga- 
sosa rispetto all'aria: 

4,48, mentre la teoria richiederebbe per CgHjgO 4,29. 

La composizione di quest'olio, che ha proprietà fenoliche, io 
addimostra come un omologo inferiore della canfora ordinaria , e 
per tale ragione io propongo per esso il nome di diosamfora , 
almeno Ano a che non possa per ulteriori esperienze stabilirne la 
costituziofie, e metterla in relazione con l'olio che lo generò, dal 
quale differisce solo per un gruppo etane. A quest'ultimo scopo ho 
cominciato già delle esperienze che spero di ultimare presto. 

Esame dello stearoptene (dìostbaroptenb diosfenol di F^uckiger). 

Fu depurata questa sostanza dall'olio bruno che l'imbrattava 
per compressione tra carta asciugante e poi per ripetute cristalliz- 
zazioni. Il miglior modo di farla cristallizzare consiste , secondo 
me, nel discioglierla nella minor quantità possibile di alcoole ed 
a leggiero calore, nell'aggiungere alla soluzione alcoolica dell'acqua 
fino a leggero intorbidamento e nel lasciare poi raffreddare. Si 
depone allora in bei cristalli aghiformi, bianchi , molto lunghi e 
di odore canforato speciale (i cristalli, secondo i dati di Fiacki- 
ger, sarebbero monoclini). Fonde a 82^ sublimando parzialmente, 



201 
e cnmijiria a ballirn verso 220**, docompoiiendosi. Il diostearoptenc 
si --L'ioglii' poco neiracqijiì, si scioglie bene nell'alcool e neir etere, 
e nelle sotiiz/ionì che sono neutre alle carte reattive, si sente molto 
bene V odore canforato come tendente a quello di menta. La so- 
luzione alcaolica trattata con cloruro ferrico si tinge prima in 
Terde-pomo , e poi per ei cesso di sale ferrico in verde-bottiglia. 
Gl'Idrati di potassio e di sodio lo sciolgono bene e dalle soluzioni 
Tacido cloridrico lo riprecipita in piccoli aghetti; il carbonato am- 
monìeo non lo discioglie Si tratta dunque di un composto che 
ha la proprietà d'nn fenol. 

AtTrinali i dà risultati rhe sono molto diversi da quelli che 
ottenne il Fliìckiger In fa Ili: 

L Gr, 0,2Q94dÌ sostanza fornirono gr. 0,1840 di acqua e gram- 
mi 0,5bD2 di anidride cart>onica. 

II. Gr. 0,2754 di sostanza fornirono gr. 0.2442 di acqua e gram- 
mi 0,72Ia dì anidride curhoiiica. 

Cioè in 100 parli: 

I II 

Idrogeno 9,79 9,85 

Carbonio 71.65 71,44 

Im teoria richiederebbe in 100 parti 

pi'v la formula ChH^^Oj per la fopmola 

ilatti àh\ FìncMìgPV CsHj^O 

Idrogeno 9,M 9,62 

Carbonio 70,58 71,44 

Si traila tlunquc di un composto molto più semplice di quello 
che il Fitìckiger crede e, secondo me, il diostearoptene non è al- 
tro che un'ossicaofora C, 1,11,^.02. Né credo sia dubbio che il corpo 
da njc esaminalo sìa identico a diosfenol di FlUckiger (sebbene 
questi lo abbia avuto dalla diosma betnlina), perchè a tale iden- 
tità conducono tutti i caratteri che io sopra ho dato e che il FlU- 
ckiger da parte sua pubblicò. 

La delerniinazione della densità di vapore non si presta a 
slavlUre la formola C,jjH,tj02 da me data, essendo la sostanza de- 
componibile in parie già durante T ebollizione , ma io spero con 
qualche altra esperienza sul riguardo, non appena avrò del materiale 
e del tempo, di potere stabilire la detta formola per altra via, e di 
poter mettere in relazione il diostearoptene con la dwscanfora , 

26 



202 
da cui esso differisce per C^H^O. Secondo me non è improbabile 
che il diostearoptene sia un etere fenico contenente ancora un os- 
sidrile fenolico. 

Mi riserbo pertanto di fare ulteriori comunicazioni sui com- 
posti di cui lo studio fu cominciato, ed inoltre sopra una sostanza 
che io estraggo con alcole dalla diosma dopo V estrazione del Po- 
lio essenziale. Questa sostanza, che io chiainc'ro diosmina, è com- 
pletamente diversa dalla diosmina di Brandes , ed è forse iden- 
tica con quella di Landercr, ma su essa le mie ricerche saranno 
del tutto nuove, perché il Landerer stesso, per quanto mi è noto 
dai libri che i«ì ho potuto avere in mano, non analizzò nemmeno 
la sua diosmina. 

Padova, Istituto chimico-farinaceutico della R: Università, gen. 1885. 



Arnione degli iciroMUicii alcalini «airallnminlot 
di AI^FREDOCA^ASESei. 



Il fenomeno chimico che avviene quando le soluzioni acquose 
iiegridrossidi alcalini sono riscaldate coir alluminio , viene gene- 
ralmente espresso colla equazione seguente: 

Alg-i-GM'OH^AlgMe'Oe+SHg 

Nella quale si ammette, la sostituzione diretta delPalluminio 
:itridrogeno degridrossidi alcalini, che l'acqua non prende parte 
Mila reazione, e la esistenza dei due alluminati della formola 
AlgOj.SM'gO. 

L'attività chimica delle soluzioni dei detti idrossidi sulTallu- 
itìinio cresce in ragione della temperatura e del grado di loro 
concentrazione. È noto però che i medesimi idrossidi, fusi al ca- 
ler rosso , privi perciò di acqua estranea alla loro costituzione , 
ndn intaccano Talluminio ; il quale conserva nella massa fusa il 
suo splendore metallico. Per ispiegare come in queste condizioni 
Talluminio perde la proprietà di sostituire V idrogeno degl'idros- 
sidi alcalini, non si può invocare il dubbio della instabilità degli 
[illuminati ad alta temperatura. 

In questo proposito credo opportuno di ricordare che lo zinco 



208 
htt facoltà di sostituire l'icìrogeuo degli alcali fusi, ma il metallo 
hfsìsle alle soluzioni Ijolletili e concentrate di queste basi. 

Una soluzione bolìente di potassa o di soda nelTalcool asso- 
Itilo intacca raUumìo, ma con energia molto minore della solu- 
sifine aci|uosa. In ogni modo questo esperimento non proverebbe 
putito la facoltà nelP alluminio di poter sostituire direttamente 
ridrogCDo degridrossidi alcalini, perché l'alcool al contatto degli 
uìcnìì va soggetto ad una lenta ossidazione in cui si producono 
molle sostanze, fra le quali è da annoverarsi l'acqua. 

Si riflelta ancora che V alluminio per se stesso non ha tale 
carattere elettrico da poter sostituire con tanta facilità l'idrogeno 
deiil'idross^'di alcalina anche in soluzioni diluitissime, perchè que- 
sta proprietà appartiene in modo speciale agli elementi o radicali 
elettronegativi. La funzione acida debolissima che Fidrossido di al- 
Inniin^o manifesta rispetto alle basi forti , ha la sua ragione nel 
numero considerevole dì iilrnssili che sono legati al metallo, e tale 
funzione sì risconti a in altri idrossidi che contengono metalli 
anche più elettropositivi delFalluminio. 

M fatto ejpre.sso colla equazione precedente è vero in ciò che 
rig!iarda la quantità di idrogeno che resta libero (Hg) e quella 
del metallo che si scioglie (Aì^). Io credo anzi che i chimici siano 
siati tratti in errore per aver considerato il fenomeno da questo 
lato soltanto; mentre se avessero presa in considerazione la quan- 
tità massima dì alluminio che può essere disciolta da un deter- 
minato peso di idrossido di potassio o di sodio, si sarebbero sen- 
z'altro accorti che non si formano nella reazione i due alluminati 
della formola AI^Og.SMg^O, 

Io mi feci li quesito seguente: L' idrogeno che si svolge in 
detta reazione, proviene, come si crede, dagl'idrossidi alcalini per 
sostituzione diretta dciralUiniinìo al loro idrogeno, oppure l'allu- 
minio in presenza dì queste basi acquista facoltà di decomporre 
Tacque, formando a Un mina che si combina coH'alcali e si discioglie? 

Per dimostrare vera la seconda parte del quesito era neces- 
sario trovare una soluzione di un sale neutro di potassio o di so- 
dio con caratteri di forte alcalinità, il quale sale fosse capace di 
srìoglierc l'alluminio senza decomporsi e in modo analogo agi' i- 
drossìdi alcalini , sviluppando cioè 8 parti in peso di idrogeno e 
sciogliendone 27,4 di alluminio. 

Tutti questi effetti si producono colle soluzioni acquose dei 
due carbonati neutri di potassio e di sodio. Nelle mie esperienze 
preferii di impiegare il carbonato sodico. 



204 

Entro piccolo matraccio di vetro introdussi gr. 0,10 di allu- 
minio con un poco d' acqua. Il metallo deve essere in forma di 
sottilissime lamincttc. Chiusi il recipiente con tappo di gomma 
elastica a due fori; alTuno dei quali applicai un tubo di vetro a 
bolla, con chiavetta, all'altro un tubo conduttore colla branca di- 
scendente alta circa 76 centimetri, facendo arrivare la sua estre- 
mità ricurva in un bagno a mercurio. Prima dì chiudere il ma- 
traccio bisogna riempire con acqua bollita la porzione del tubo 
posto sotto la chiavetta. Feci bollire V acqua introdotta ne! ma- 
traccio per scacciare lutta l'aria del recipiente: versai poscia nella 
bolla gr. 4 di carbonato sodico purissimo sciolto in 50 ce. circa 
di acqua bollente che si fa discendere nel recipiente sospendendo 
per un istante il riscaldamento e aprendo ad un tempo la chia- 
vetta coi debiti accorgimenti. Il gas che andava svolgendosi era 
spinto dal vapore sotto campana graduata piena di mercurio. 

Gli effetti ottenuti sono i seguenti: 

1. Dopo 20 minuti circa di ebollizione 1' alluminio è sciolto 
e scompare completamente. 

2. La soluzione si mantiene limpida finché è J)ollentc , ma 
col raffreddamento lascia deporre a poco a poco una parte di al- 
lumina, e una porzione notevole rimane disciolta nel carbonato. 

Dopo cinque giorni di riposo, in 40 ce. di liquido filtrato che 
conteneva gr. 8,122 di carbonato sodico, ho trovato gr. 0,098 di 
allumina anidra corrispondente a gr. 0,142 di AI^OgHg. 

Dopo tre ore di ebollizione gr. 0,50 di carbonato sodico ave- 
vano sciolto gr. 0,08 di allumìnio . e il liquido bollente er. an- 
cora limpido. 

8. Nella reazione si svolge idrogeno puro in quantità eguale 
a quella che danno in analoghe condizioni gli idrossidi alcalini: 
si ottengono cioè 8 parti in peso dì idrogeno per 27,4 di allumi ^ 
nio disciolto. Di fatti gr. 0,10 di alluminio hanno fornito 121.8 ce. 
di gas (0° e 760 mm.) invece di 122,99 ce. (dato teorico). 

Se il metallo è impuro di scorie all'idrogeno si trovano mi- 
ste piccole quantità di COg. In tre saggi di alluminio, non puri- 
ficato prima per ossidazione e ripetute fusioni al cannello ferru- 
minatorio , ho trovato da 2 a 6 ce. di COg sopra 100 ce. di gas 
raccolto. 

Questi fatti provano che l'alluminio riscaldato con soluzione 
di carbonato sodico, sale neutro dotato dì reazione alcalina , de- 
compone Vacqua con sviluppo di idrogeno, formano allumina che 
resta in soluzione. 



205 

Se ciò accade per influenza dì un sale neutro, con molta più 
efficacia dovranno agire sull'alluminio glldrossìdi di potassio e di 
sodio che hanno maggiore affinità coirallumina che si foraa nella 
reazione. 

Per cui il concetto della sostituzione diretta dell'alluminio a!- 
ridrogeno di questi idrossidi ; non solo è in oppsizioue coi fatti 
che ho di sopra accennati , ma tanto meno potrebbe spiegare la 
somiglianza di effetti che si hanno colle soluzioni dei carbonati 
alcalini. 

In qual modo devesì adunque rappresentare simbolicamente 
razione chimica degl'idrossidi alcalini sulT alluminio , se Tacqua 
prende parte essenziale al fenomeno? 

I due alluminati ben conosciuti sono AI2O3.K2O -4- aq. e 
(Al203)2 SNagO. La diversa costituzione di questi composti alcalini 
rende arbitraria la rappresentazione del fatto con una sola equazione 
chimica che valga pei due idrossidi. Era quindi necessasio fare e- 
sperimonti nelle condizioni più adatto per giungere ad una con- 
clusione soddisfacente. 

Scioisi gr. 1 di id l'Ossido di sodio in 20 ce. di acqua, e feci bol- 
lire la soluzione con un peso conosciuto di alluminio in forte ec- 
cesso sino a che cessava lo sviluppo di idrogeno, evitando il con- 
tatto dell'aria. Mezz'ora di riscaldamento è sufficiente. La quantità 
dì alluminio sciolto fu di gr. 0^665. 

Ora, gr. i di idrossido di sodio dovrebbe sciogliere gr. 0,686 
di alluminio per formare il composto AlgOjNagO: mentre^ per pro- 
durre Al203.2Na20 e Al203.8Na20 dovrebbe sciogliere soltanto gram- 
mi 0,84:5 di alluminio per il primo composto, e gr. 0,2288 per 
il secondo. 

Svaporando la soluzione nel vuoto si ha una sostanza gom- 
mosa solubile nell'acqua, in cui mediante l'analisi ho trovato 28 
parti in peso di sodio e 26,11 di alluminio invece di 27,4. Per 
cui il composto che si forma è Al203.Na20. 

Ripetendo 1' esperimento con gr. 1 di idrossido di potassio 
sono giunto al medesimo risultato. La soluzione svaporata nel 
ruoto dà parimenti una sostanza gommosa solubile nell' acqua , 
dalla quale ho ricavato 39,1 parti in peso di potassio e 26,55 di 
alluminio. 

L'analisi degli alluminati alcalini è operazione semplicissima, 
sì sciolgono a caldo in eccesso di acido cloridrico ; si svapora a 
secchezza e si scalda il resìduo al caler rosso scuro. Si liscivia 
con acqua bollente e si Oltra. Sul filtro resta l'allumina, che bi< 



206 

sogna disseccare e calcinare: nel liquido filtrato si trova il cloruro 
dì potassio di sodio. 

Dopo aver dimostrato che a mezzo delle soluzioni alcaline si 
producono gli alluminati della formola Al203M2'0 , si presentava 
un'altra dif&coltà. 

L' idrossido che si forma nella scomposizione dell* acqua è 
AI2O3.8H2O, oppure AI2O3.2H2O, od anche AI2O3.H2O? 

Egli è evidente che V analisi chimica non può fornire validi 
argomenti per questa dimostrazione, per cui mi pare più conve- 
niente di esprimere l'azione che esercitano le soluzioni degli idros- 
sidi alcalini sulTalluminio colla seguente equazione: 

Al5+8H20-4-M2'0 = Al203.M'20-H8H2 

la quale comprende i due fatti reali che avvengono: cioè scompo- 
sizione di acqua formandosi allumina, combinazione di questa colla 
base alciilina per produrre alluminati della formola AlgOg.MgO. 

Credo che sarebbe utile di ricercare se la interpretazione di 
questo fatto si possa estendere a tutti i casi nei quali un metallo 
dà idrogeno libero in presenza delle soluzioni acquose degl'idros- 
sidi alcalini , quando specialmente il composto che si forma sia 
solubile ncITalcali e contragga con esso una chimica combinazione 
che è senza dubbio causa eflìcienk» del fenomeno. 

Esprimo infine V opinione che altre soluzioni di sali di po- 
tassio e di sodio con reazione alcalina, si comportano colTallumi- 
nio in modo simile ai carbonati. 



Astone del «oiroro eli carbonio «ulia m-renilenciiamina 
di PIETRO «UCCI. 



La reazione del solfuro di carbonio C/Olla fenilendiamina è molto 
più complicata di quella del fosfuro di carbonio coli' anilina. Non 
sto, per brevità, a riferire tutte le esperienze che feci in propo- 
sito limitandomi a descrivere in succinto solamente quelle che più 
mi condussero a resultati attendibili e costanti. ♦ 

Cominciai il mio lavoro occupandomi innanzi tutto, 1° di pre- 
parare la fenilendiamina allo stato di chimica purezza dal dinitro- 



207 
benzolo collo stagno e l'acido cloridrico e ce. (p. di fus. 68°), 2^* di 
rettificare l'alcool sulla calce e poi sulla barite e sul sodio, 8"^ di 
purificare il solfuro di carbonio che al carbonato di piombo si mo- 
strò afihtto scevro di solfuro idrico. Sicuro cosi della purezza delle 
materie prime, disciolti in un palloncino gr. 30 di fenilendiamina 
in gr. 90 di alcool ed a questa soluzione aggiunsi solfuro di car- 
bonio finché una piccola parte di questo vi restò insolubile recan- 
dosi sul fondo del recipiente; ne occorsero gr. 60. Unii il pallon- 
cino con un refrigerante a ricadere e questo con un tubo a clo- 
ruro di calcio e con bolle di assorbimento ripiene di soluzione di 
solfato di rame. Sic^me fino dalle prime esperienze aveva osser- 
vato che la mescolanza sudetta lasciata a se anche per varii giorni 
non accennava che alla formazione di una tenuissima quantità di 
solfuro idrico e che era necessario il riscaldamento per la reazione, 
scaldai a bagno maria fino a che il liquido entrò in tranquilla e- 
bollizione durante la quale si svolgeva regolarmente solfuro idrico, 
che precipitava nelle bolle il solfuro di rame, mentrechè il liquido 
andava a prendere un bel colore rosso granato. In capo a otto ore 
cominciarono a formarsi cristalli aciculari setacei di un magnifico 
colore rosso carminio mentre lo sviluppo del solfuro idrico cessò. 
Avendo nelle prove esplorative, ripetutamente osservato che col 
protrarre molto la reazione i cristalli venivano ad essere inqui- 
nati da una materia gialla amorfa, così, appena mi sembrarono in 
quantità sufflciente per le analisi, li raccolsi sopra di un filtro, li 
liberai colla pompa il meglio possibile dal liquido che l'imbeveva 
e prontamente li asciugai fra carta bibula. Osservati al microsco- 
pio si presentano sotto forma di prismi ben definiti intrecciati fra 
loro e di colore rosso giallastro. Sono insolubili affatto nell'acqua, 
nel solfuro di carbonio, nel cloroformio e ^ella benzina ; appena 
sensibilmente solubili neir alcool e nell'etere ai quali impartono 
un colore giallognolo: si sciolgono facilmente nell'ammoniaca dalla 
quale , in recipiente a basso spessore e a larga superficie, fra 50** 
e 65**, si ridepongono in forma bacillare raggiata. Però riottenuti 
cosi presentano spesso punti di colore diversi e non offrono una 
composizione costante, come da ripetute analisi potei rilevare. Al 
disopra di 65° con)e al disotto di 50"^ e perfino all'ordinaria tem- 
peratura anche sotto campana in presenza di acido solforico, si de- 
pone insieme ai cristalli una materia gialla amorfa che per la sua 
pochezza non potei isolare, mentre si sviluppa del solfidrato di am- 
moniaca. La medesima decomposizione la subiscono i cristalli se 
vengono per un certo tempo conservati umidi. La luce li anneri- 



S08 
sce. Tenuti sull'acido solforico dettero il peso costante il che mo- 
stra la stabilità loro quando sieno asciutti. Fatta l'analisi elemen- 
tare dei cristalli ottenuti da due diverse preparazioni, ottenni re- 
sultati che conducono alla formola G^H^N^Sj. Infatti sopra c^nto 
parti : 





Teorico 


Sperimentale 
I II 


e- 


42,47 


48,91 44,37 


H 


2,65 


8,60 8,82 


N 


12,39 


13,46 18,86 


S 


42,48 


40,38 40,80 



Questi resultati analitici non potrebbero, secondo la mia opi- 
nione, condurre a nessuna formula diversa da quella indicMa che 
corrisponderebbe ad un soljbcarbanato disoljvcarbonilfsnilendiamina 

generandosi per la reazione seguente: 

C6H,<g{5«-l-2CS2 = CeH,<j;}5::M3S.CS2 + H^ 

Risulterebbe dunque che una molecola di fenilendiamina abbia 
reagito con una di solfuro di c>arbonio e per l'elim inazione di una 
molecola di solfuro idrico siasi formata la solfotese C6H4(NH)2CS 
che si è poi associata all'altra molecola di solfuro di carbonio ri- 
masta integra. 

Non ho potuto ottenere risultati più concordanti fra loro e coi 
teorica non avendo fin'^ora trovato le condizioni per purificare ì 
cristalli che, sebbene stabilissimi, come già ho detto, una volta es- 
siccati, si decompongono in parte colla massima facilità sviluppando 
solfuro idrico non appena si trattano con qualche solvente. 

La decomposizione credo avvenga in questo senso, che anche 
il CSg associato alla solfobase C6H4(NH)2CS per formare il composto 
studiato, reagisca alla sua volta con questa per dar luogo ad HgS 
ed al corpo CeH4(NSC)2 corrispondente ai rapporti centesimali 
C= 50,03, H=- 2,06, N=14,64, S^ 88,84, e questo mi darebbe sod- 
disfacente spiegazione sull'aumento del carbonio e dell'azoto e sulla 
diminuzione del solfo osservati costantemente in tutte le analisi 
istituite sui cristalli medesimi. 

Le acque madri dei cristalli le feci bollire nuovamente nell'ap- 



Ì09 

parecchio ; si volse ancora un poco di solfuro idrico e dopo es- 
sersi formali pochi altri cristalli belli come i primi, se ne forma- 
rono molti altri inquinati dalla solita materia gialla che andò gra- 
datamente crescendo a misura che la formazione di questi andò a 
sparire. Dopo sei ore circa cessai di scaldare ed a raffreddamento 
completo raccolsi questa materia sopra di un filtro aspirando for- 
temente colla solita pompa e fra carta assorbente 1' asciugai. È di 
un colore giallo cedrino e osservata al microscopio si presenta in 
massa globulare con qualche frammento dei cristalli precedente- 
mente descritti. È insolubile nell'acqua, nell'alcool, nell'etere, nel 
solfuro di carbonio, nella benzina e nell'ammoniaca fredda. A caldo 
nell'ammoniaca si sciolse in piccolissima quantità per riprecipitare 
col raffreddamento. Assicuratonii che l'ammoniaca non alterava il 
composto, e basti che il prodotto di una preparazione rimastavi in 
digestione per un anno ha fornito le cifre riportate nella colon- 
na rv dello specchio che segue, profittai di ciò per purificarlo dal 
corpo cristallino che l'inquinava. Anche questa sostanza, sebbene 
lentamente, è annerita dalla luce. Essiccata all' oscuro suU' acido 
solforico mi dette il peso costante. Coi rapporti centesimali ottenuti 
dalle analisi di quattro preparazioni si può stabilire per questo 
corpo la formola C2oH2oNeS2: 





Teorico 




Sperimentale 








I 


II III 


IV 


e 


58,83 


58,24 


58,51 58,85 


58,64 


H 


4,91 


5,27 


5,17 


5,08 


N 


15,68 


17,00 


16,89 - 


— 


S 


20,58 


20,82 


19,42 — 


— 



Si potrebbe dunque questa sostanza riguardare come il pro- 
dotto di addizione di una molecola del corpo C6H4s::^j^^pg sopra- 
menzionato con due molecole di fenilendiamina: 

^..N-CS.CeH^CNHg)^ 
W"4-.N=CS.CeH4(NH2)2 

ma più razionale mi sembra considerarlo come il prodotto della 
reazione di tre molecole di fenilendiamina per due di solfuro di 
carbonio con eliminazione di due molecole di solfuro idrico: 

8CeH,(NH2)2+2CS2=C2oH2oN2S3+2H2S 

27 



210 
e così io gli assegnerei la formola costituzionale: 

chiamandolo disolfocarboniltrifenilendiamina. 

Il liquido separato dalla materia gialla descritta era di un ma- 
gnifico rosso granato. 

Visto ripetutamente che evaporandolo in qualunque maniera 
non lasciava che una materia giallastra appiccaticda dalla quale 
non mi fu mai possibile ottenere cristalli, lo versai in circa cin- 
que litri d'acqua ed ottenni un abbondante precipitato fioccoso 
colore giallo volgente all'arancione che quando fu deposto raccolsi 
sopra di un filtro. Tramandava forte odore di solfuro di carbonio 
che gli tolsi affatto per ripetute lavature con acqua e compres- 
sioni fra carta. È insolubile affatto nell' acqua e nel solfuro di 
carbonio , solubile appena sensibilmente nell'etere nel cloroformio 
e nella benzina, solubilissimo nell'alcool e nell'ammoniaca; os- 
servato al microscopio si presenta in granuli omogenei amorfi. È 
appena annerito dalla luce. Essiccato sull' acido solforico fino a 
peso costante lo sottoposi all' analisi elementare e potei dedurne 
la formola C,2H,3N3S2 come lo mostrano i seguenti resultati ana- 
litici ottenuti da quattro diverse preparazioni. Infatti per cento parti: 





Teorico 




Sperimentale 








I 


n 


ni 


IV 


e 


64,7 


85.24 


56,08 


56,07 


85,67 


H 


4,94 


5,65 


4,56 


5,28 


5,04 


N 


24,24 


24,78 


28,06 


24,72 


— 


S 


15,97 


16,08 


— 


— 


— 



Però non potendo capire in quale rapporto stesse e colle ma- 
terie prime e cogli altri corpi studiati, non mi restava ad ammet- 
tere che si trattasse di una mescolanza o che un prodotto com- 
plementare almeno si fosse formato. Per quanto avessi già osser- 
vato che i resìdui ottenuti evaporando le sue soluzioni non erano 
omogenei , pure pensando alla facile alterabilità di questi corpi a 
contatto dei liquidi ed alla concordanza nei resultati delle diverse 
analisi, che quasi mi toglievano ogni sospetto sulla possibilità della 
mescolanza, credei giustificato andare in cerca del corpo compie- 



211 
mentare che avrebbe dovuto trovarsi nelle acque madri del precipi- 
tato. A tale scopo queste acque stesse le sottoposi alla distillazione 
in apparecchio munito del termometro ed ottenni solfuro di carbonio, 
circa 2 ce, e poi acqua. Il residuo del pallone lo finii di evaporare 
in capsula di vetro a b. m. e ne ottenni un residuo oleoso che 
per raffreddamento si rapprese in una massa cristallina compatta 
color marrone. La disciolsi in poca acqua e la soluzione filtrata la 
posi ad evaporare sotto campana in presenza di acido solforico. Dopo 
qualche giorno comparvero cristalli prismatici quasi appuntati co- 
lor di tapazio. Li raccolsi su carta e poiché nei punti dove erano 
rimasti asciutti avevano sfiorito , li polverizzai e li tenni ancora 
9uir acido solforico fino a peso costante. Il loro punto di fusione 
fu esattamente GS"; coincideva dunque con quello della fenilendia- 
mina da cui mi era partito; il prodotto della loro fusione cx)l so- 
dio ripreso con acqua e filtrato non dette né coli' acido cloridrico 
né col nitroprussiato sodico la reazione dei composti solforati ed 
i r»*sultali ottenuti dall' analisi elementare dimostrarono trattarsi 
proprio di fenilendiamina superstite alla reazione: 



Calcolato per CfcHiCNHj)^ 


Trovato 


C 66,66 


66,57 


H 7,40 


7,46 


N 25,92 


25,6S 



Dietro questi resultati per decidere se la materia che avrebbe 
risposto alla formola C.2H,3N3S2 fosse veramente una mescolanza, 
evaporai accuratamente a bassa temperatura le sue soluzioni, ot- 
tenute parziali coli' etere col cloroformio e colla benzina, e com- 
plete coll'alcool e coli 'ammoniaca, dalle quali ottenni residui in cui 
col soccorso di una lente e meglio del microscopio potei scorgere 
due sostanze ben distinte, una cristallina che per il suo colore rosso 
giallastro e per la sua forma bacillare raggiata mi sento autoriz- 
zalo a ritenere come una specie chimica identica ai cristalli studiati in 
principio e l'altra gialla amorfa che non è certamente il C2yH2QNgS2 
per essere a differenza di questa solubilissima nell'alcool e nell'am- 
moniaca. Ho tentato di isolarle e per quanto non mi sia stato an- 
cora possibile pure mi sembra di potere ammettere fino da questo* 
momento che malgrado la costante composizione dei prodotti ot- 
tenuti da preparazioni diverse e in condizioni non identiche , la 
materia in questione risulti di più specie chimiche, e se colle e- 



212 
sperienze che faccio conto di seguitare, non appena avrò materiale 
sufficiente, riuscirò a determinarne il numero e la natura ne for- 
merò soggetto di una nuova comunicazione. 

Fisa maggio 1885. Dallo slabilimento di chimica medica farmaceutica 
e tossicologica della R. Università. 



IVaowo meiodo ili «eparasione ilei rame Ual cadmio 
per memso del bensoato di ammonlacai 

di PIETBO CStJCCI. 



È noto come in molti laboratori per riconoscere il caldmio in 
presenza del rame nonché per separare, questi due metalli, siasi 
cercato di sostituire il cianuro di potassio suggerito da Fresenius 
ed Heidlen (1) con reagenti meno pericolosi Per quanto sieno in 
in uso vari metodi, come quello di A. W. Hofmann (2), colla so- 
luzione di acido solforico il 20 Vo^ quello di Stromeyer col carbo- 
nato ammonico , di- Tivat col solfocianuro potassica, io ne proporrei 
un altro che sollecitamente e senza difficoltà alcuna offre resultati 
soddisfacenti, come nel nostro ed in altri laboratori con ripetute 
prove si è potuto constatare. Ecco brevemente in che consiste. Do- 
po avere eliminato dalla soluzione nitrica dei solfuri di piombo, di 
bismuto di rame e di cadmio il piombo coli' acido solforico e poi 
il bismuto coir ammoniaca secondo il consueto, si aggiunge al liquido 
ammoniacale acido cloroidrico o nitrico o solforico diluiti finché gli 
idrati di rame e di cadmio, che per la saturazione dell'ammoniaca 
precipitano, vengano ridisciolti. Il liquido cosi preparato si tratta 
con una soluzione di benzoato di ammoniaca al 10 % circa in leggero 
eccesso. Precipita dapprima l'acido benzoico in proporzione all'ec- 
cesso di acido aggiunto e poi il benzoato di rame. Dopo due o tre 
minuti si filtra e nel filtrato si riconosce il cadmio coi metodi 
ordinari. Però siccome tracce di rame insensibili all'ammoniaca, 
ma svelabili dal solfuro idrico passano nel liquido, cosi per avere 
netta la reazione dal cadmio, se voglia precipitarsi allo stato di sel- 



li) Ann. di Chim. e Farm XLIII, 129. 
(2) Ann. di Chim. e Farm. CXV, 286. 



21S 
furo, ho trovato molto conveniente di rendere ancora ammoniacale 
il liquido ed usare come reagente il solfldrato di ammoniaca. 

Il benzoato di ammoniaca serve cosi bene alla separazione del 
rame dal cadmio che dà buoni risultati anche nelle analisi quantita- 
tive, purché per le lavature dei precipitati, essendo il benzoato di rame 
un i>ochino solubile nell'acqua pura, si faccia uso di acqua distil- 
lata contenente pressapoco un decimo del reagente. Praticamente 
si opera come appresso. Al liquido che contiene soltanto i sali di 
rame e di cadmio, reso leggermente acido, si aggiunge benzoato di 
ammoniaca finché precipita, si agita e si lascia per un giorno circa 
in riposo. Si raccoglie poi il precipitato sopra di un filtro e si lava. 
(Tre quattro lavature, attesa la sua grande permeabilità , sono 
sufficienti.) Si essicca quindi alla stufa e si mette in un crogiuolo 
di platino o di porcellana bruciando il filtro nella spirale di platino. 
Basta che con un punto incandescente del filtro si tocchi il pre- 
cipitato perché questo cominci a bruciare come l'esca lasciando 
un residio di rame metallico. Questo unito alle ceneri del filtro si 
ossida con acido nitrico, si calcina e si pesa. Dei molti resultati ana- 
litici che potrei riferire, presento solamente quelli ottenuti dalle 
esperienze eseguite sopra un liquido preparato trattando con acido 
nitrico reltificato gr. 1,1890 di rame puro e gr. 1 V2 circa di 
cadmio e portando poi la soluzione cx)n acqua distillata al volume 
di ce. 500. Per cui 1 ce. corrisponde a Cu gr. 0,0028180. Di questo 
liquido ne presi tre porzioni: la 1* di ce. 50, che trattai talquale, 
la 2* di ce. 50, a cui aggiunsi un terzo del suo volume di aequa, 
la 8* di ce. 26, che pure con acqua portai a ce. 50 circa. 

La 1* forni gr. 0,1452 di CuO 
• 2* » 1^ 0,1441 » » 
» 8* » » 0,0725 . » 

per cui sopra cento parti. 

Calcolato 

Cu 0,2818 

Si vede dunque che anche a gradi ben diversi di concentra- 
zione si hanno sempre buoni resultati. Ho sperimentato pure va- 
riando in più ed in meno la quantità relativa del cadmio ed ho 
sempre ottenuto resultati del pari soddisfacenti. 





Trovato 




I 


II 


III 


0,2317 


0,2296 


0,2312 



M4 

Nel b'quido separato per filtrazione dal precipitato prodotto dal 
benzoato amraonico unito alle acque di lavatura può valutarsi il cad- 
mio coi processi ordinari. 

Pisa, Maggio 1885. Dallo Stabilimento di chimica medica farmaceutica 
a tossicologica della R. Università. 



Fenàlaso e renildimasocarwaerolt 
noia del Dr« G. MAVEAU/k 



In una nota, pubblicata in questa Gazz. Chim t. XV, p. 52, 
feci conoscere che per l'azione del cloridrato di anilina e del ni- 
trito potassico sul timol naturale, si formavano due azoderivati : 
il fenilazotimol ed il fenildisazotimol. 

Più tardi 1. cit. t. XV, p. dimostrai, che il primo di essi 
avea la stessa costituzione del nitrotimol, perchè ridotto e poi os- 
sidato, dava timochinone ; ed il secondo avea quella del dinitro- 
timol, perchè forniva colla riduzione e colla successiva ossidazione 
ossitimochinone. 

L'identitA dei timo e degli ossiti mochinoni, ottenuti col nitro 
dinitrotiraol e col nitro o dinitrocarvacrol , dimostrata da Can- 
stanjen ; le ingegnose ipotesi che ne dedusse Ladenburg nella co- 
stituzione dei composti aromatici , mi hanno spinto ad estendere 
l'azione del cloruro di diazobenzina sul carvacrol , per constatare 
se gli azoderivati risultanti si comportassero come il nitro o di- 
nitrocarvacrol, che danno ridotti e poi ossidati timochinone ed os- 
sitimochinono. 

Per l'azione del sale di diazobenzina sul carvacrol si otten- 
gono due azoderivati; il fenilazocarvacrol ed il fenildisazocarvacrol. 

Per la preparazione di essi mi servi dello stesso metodo im- 
piegato pes ottenere gli azoderivati del timol; vale a dire, mesco- 
lando gr. 10 di anilina sciolti in gr. 24 di acido cloridrico fumante 
e diluiti con gr. 400 di acqua con gr. 8 di nitrito potassico, sciolto 
in gr. 400 di acqua; e versando questo miscuglio in una soluzione 
di gr. 15 di di carvacrol , preparata fondendo clmensolfato potas- 
sico (dalla canfora) con potassa, e diluita con molta acqua. Mesco- 
lando le soluzioni ben raffreddate, si formò un precipitato , vola- 



SIS 
roinoso, di colore giallo-sossastro , il quale dopo un certo tempo 
si separa marcatamente dai liquido. Gettato sopra un filtro e la- 
vato con acqua, si fece digerire con una soluzione di idrato po- 
tassico nella quale si sciolse parzialmente. 

Parte solubile nelPidrato potassico. 

Il liquido alcalino separato per filtrazione delia parte insolu- 
tile, si acidificò con acido cloridrico , il qualo produsse un pre- 
cipitato giallo-rossastro impregnato di sostanza oleosa. Per purifi- 
carlo lo sciolsi nell'alcool diluito, nel quale si mostrò molto solu- 
bile. Da questa soluzione collo svaporamento si deposita cristalliz- 
zato, ed accompagnato da sostanza oleosa. Però ricristallizzandolo 
dalla benzina di petrolio si ottennero magnifici cristalli di color 
giallo rossastro, fusibili a 80° a SS"". Essi si rammollivano verso 
6<y*. La loro polvere è gialla ; sono solubili nel l'etere e nel clo- 
roformio. 

All'analisi dettero i seguenti risultati: 

Gr. 0,8916 di materia fornirono gr. 1,0832 di anidride car- 
bonica e gr. 0,2590 di acqua. 

Trasformando questi risultati in rapporti centesimali si ha: 

Carbonio 75,48 
Idrogeno 7,85 

La teoria per la formola 

OH 
CgHgNN.CgHjCHj 
C3H7 

richiede su 100 parti 

Carbonio 76,69 
Idrogeno 7,08 

Gr. 0,4289 di sostanza diedero 48 ce. di azoto alla pressione 
di 75 ce, ed alla temperatura di 11^ valenti in peso 

76^1+^0^66)11 X «'^12662 = gr. 0,0489886862 

Vale a dire in rapporti centesimali 

Azoto 10,70 

La teoria per il fenilazocarvacrol richiede in 100 parti 
Azoto 11,02 



246 

induzione del fenilazocarvacrol. Scaldai per parecchie ore a ba- 
gno maria il fenilazocarvacrol con stagno ed acido cloridrico. 11 
tirodoilo della reazione, liberata collo svaporamento dell'eccesso di 
aeido^ e diluito con molta acqua, si trattò con idrogeno solforato. 
Il (il Irato del solfuro di stagno si portò a secco ed il residuo trat- 
tato con una soluzione concentrata di cloruro ferrico , venne di- 
stillato in una corrente di vapor d'acqua. Passarono nel distillato 
iJelle pagliette gialle splendenti . fus. a 45"*. Venne confermato . 
che ti'sse erano timochinone, mettendole in sospensione nell'acqua 
e trattandola con una corrente di anidride solforosa , la quale la 
iraslVn-niò in aghetti incolori, fusibili a 179*^: idrotimochinone . 

Ora nei chinoni i due atomi di ossigeno si trovano nella po- 
sizione para, e perciò dobbiamo per il fenilazocarvacrol, fra le tre 
forinole di struttura che la teoria ammette: 



GH CHq CiUs 



%^H^^^Y I 



C3H7 CjH^ C3U7 



scegliere la formola: 




lu qiiiil« ci fornisce il nitro o amido carvacrol 



CH3 
OH 



^\ 



C3H7 



che genera il timochinone 



CHj 



^ Ni 



C3H7 



217 
ParU insohUrtle nelPidrato potassico 

La porzione che non si sciolse nella soluzione di idrato po- 
tassico, separata dal liquido alcalino e lavata con acqua , si fece 
bollire eoa alcool diluito, nel quale fu pochissimo solubile. Il re- 
siduo si sciolse nel cloroformio, e la soluzione cloroformica coll'ag- 
giunta di alcool assoluto separò ùei cristalli setacei, di color rosso 
brum, II punto di fusione di esso è a 126*". 

Airanalisi dettero i seguenti risultati: 

Gr. 0,8850 di materia diedero gr. 0,8961 di anidride carl)o- 
nica e gr. 0,1954 di acqua. 

Vale a dire in rapporti centesimali: 

Carbonio 72,95 
Idrogeno 6,41 

La teoria per la formola 

CgHgNN OH 

Celi CH3 
CeH^NN C3H7 

richiede in 100 par parti: 

Carbonio 78,74 
Idrogeno 6,14 

Gr. 0,8240 di materia diedero 46 c^. di azoto alla temperatura 
di 14^ ed alla pressione di 75; equivalenti in peso: 

Vale a dire in rapporti centesimale: 

Azoto 14,99 

La teoria per il fenildisazocarvacrol richiede su 100 

Azoto 15,67 

Riduzione del fenildisazocarvacrol. La trasformazione del disazo 
in diamidocarvacrol venne operata pure con stagno ed acido clori- 
drico. Il diamidocomposto che si ottenne dopo la separazione dello 
stagno, e dopo lo svaporamento venne ossidato con una soluzione 
concentrata di cloruro ferrico, e distillato in una corrente di vapor 
d'acqua. Passò alla distillazione una sostanza cristallina, di color 
giallo rossastro, la quale fondeva da 188° a 145^. 

28 



^18 

Essa era solubile nell'idrato potassico. Il punto dì fusione 
trovato più basso di quello deir ossitiinochinone , è da attribuirsi 
ad impurezze, che per la piccola quantità di sostanza di cui potea 
disporre, non potei togliere, malgrado che avessi tentato di puri- 
ficarla subblimandola. 

La teoria pel fenildisazocarvacrol ammette tre isomeri: 

CH3 CH3 CH3 

C3H7 C3H7 C3H5 

Secondo le ricerche di Canstanyen (1) Tossitimochinone 

CH3 

0\/0H 

può derivare o dal diaitrotiirioi (diamidotimol) della forinola: 

'^ NO, 



,0 



NOjN.^/'OH 
C3H- 

dal dinitrocarvacrol (diamidocarvacrol) della slrultura 

CHj, 
/NOH 
NOji 






Sostituendo iu quest'ultima forinola ai gruppi nitro, i gruppi 
CgUjNN si avrà per il fenildisazocarvacrol, la formola costituzione: 

CH. 

C3H7 

(1) Journal far. ppak. Ch. t. 16 (2) p. 398. 



S19 
Confrontando i punti di fusione dei derivati del timoi e del 
carvacrol, come qui appesso è indicato: 

Nitrocarvacrol 77-78"* 
Nitrosocarvacrol 158° 

Feniiazocarvacrol 80-85** 

Fenildisazocarvacrol Ì26° 

si deduce, che il^nitrosotimol ed il fenilazotimol presentano presso 
a poco lo stesso punto di fusione dei corrispondenti derivati del 
carvacrol ; mentre il nitrotimol ed il fenildisazotimol hanno un 
punto di fusione più elevato dei corrispondenti composti carvacrolìci. 

Torino Labrjraiorio di Cliimica della R. Scuola Superiore di Medi- 
cina veterinaria. Maggio 85. 



Nitrotimol 


187° 


Nitrosotimol 


155-56" 


Fenilazotimol 


85-90° 


Fenildisazotimol 


169" 



«opra alcuni •alicilafl i>ionoba»lrlt 
nota dei Dr. tJCiO MIMIMB. 



Per tesi dì laurea avendo fatto uno studio sulT acido salici- 
lico e sui salicilati, ne pubblico ora una prima parte relativa ad 
alcuni nuovi salicilati monometalliei 

1. Salicilato monobaritico (C7ll503)2Ba+H20 Ho voluto pre- 
parare questo sale, quantunque già conosciuto, per provare se le mie 
(lelorminazioni s'accordassero con quelle esistenti. 

Ho preparato il sale, trattando a caldo la soluzione acquo- 
sa di acido salicilico con BaG03 P"**^ ^ filtrando rapidamente a 
caldo. 

Il sale ottenuto per svaporamento all'aria si presenta in srere 
a struttura flbroso-raggiata neir interno e con splendore sericeo; 
si presenta inoltre anche in cristallizzazioni flabelliformi formatesi 
sulla parete della capsula in cui cristallizzò. 

Il sale cristallizzato nel vuoto è in aghi setacei concentricamen- 
te aggru|)pati. In generale il salicilato monobaritico è poco solubile 
nelPacqua fredda, molto nella calda. 

Ecco intanto le mie determinazioni: 



220 

Sale crutallizzato per svaporafnento alVaria. 

1. Gr. 2,7515 di sostanza scaldati a 155° perdettero gr. 0,0620 

di H^O. 

2. Gr. 8,6585 di sostanza scaldati a 155° perdettero gr. 0,0730 

di HgO. 

3. Gr. 0,5230 di sostanza calcinati con H2SO4 diedero gr. 0,2804 

di Ba SO4. 

4. Gr. 0,1425 di sostanza calcinati con H2SO4 diedero gr. 0,0740 

di Ba SO4. 

5. Gr. 0,3230 di sostanza, scaldata a 155°, calcinati con H^SO, 
diedero gr. 0,1760 di BaS04. 

6. Gr. 0,2820 di sostanza scaldata a 155°, calcinati con RgSO, 
diedero gr. 0,1570 di BaS04. 

Sale cristallizzato nel vtMto, 

1. Gr. 8,9930 di sostanza scaldati a 155° perdettero gr. 0.1075 
di HjO. 

2. gr. 2,6560 di sostanza scaldati a 155° perdettero gr. 0,0600 
dì HgO. 

8. Gr. 0,2110 di sostanza calcinati con HgSO^ diedero gr. 0,1110 
di BaS04. 

4. Gr. 0,1340 di sostanza calcinati con H2SO4 diedero gr. 0,0715 
di BaS04. 

5. Gr. 0,1350 di sostanza calcinati con H2SO4 diedero gr. 0,0720 
di BaS04. 

6. Gr. 0,2000 di sostanza, scaldata a 155°, calcinati con H2SO4 
diedero gr. 0,1020 di BaS04. 

7. Gr. 0,1220 di sostanza, scaldata a 155'\ calcinati con HgSO^ 
diedero gr. 0,0615 di BaS04. 

8. Gr. 0,1120 di sostanza, scaldata a 155°. calcinati con H2SO4 
diedero gr. 0,0615 di BHSO4. 

Calcolando per cento si ha: 

Sale cristallizzato per sva/porainento all'aria. 

I (1) (2) 

H2O o/o 2,24 1,99 
Sale idrato { 

(8) (4) 

^Ba % 81,51 80,52 



221 



( (5) (6) 

Sale scaldato a 154° Ba % 32,0i 82,78 



Sale cfistalHzzato nel truoto, 

i (1) (2) 

\HjO % 2,69 2,68 

Sale idrato! 

(3) (4) (5) 
Ba % 80,90 81,34 31,83 

\ (6) (7) (8) 

Sale scaldato a 155° j Ba % 29,95 32,9J 82,32 



La teoria per la formula (C7H503)2Ba-fH20 vuole: 
Ba % = 81,78 H20o/o=4,17 
e per {C^Efi^)^^^ + «/^ H^O vuole: 

Ba 0/^ = 82,61 HgO % =• 2,14. 
Per il sale auidro si calcola: 

Ba % ^ 38,88 

Le mie delerniiuazioai quindi si accordano con quelle già 
fatte da altri cioè il salicilato monobaritico cristallizza con 1 moleco- 
la d'acqua e ne perde mezza a 150*" e Taltra mezza a 218°. 

2. Salicilato monocaleko (C^U^O^\Ca -f 2H2O Ho ottenuto questo 
sale, che come il precedente era già conosciuto, trattando la soluzione 
acquosa di acido salicilico, fatta a caldo, con CaCOg puro e filtrando 
rapidamente a caldo. 

Questo sale si presenta in grossi cristalli ettaedrici. 

Ecco intanto le mie determinazioni: 

1. Gr. 0,5680 di sostanza scaldati a 140° perdettero gr. 0,0150 
di Ufi. 

2. Gr. 0.6520 di sostanza scaldali a ìiO"" perdettero gr. 0,0810 
di HjO. 

8. Gr. 0,4680 di sostanza scaldali a 160° perdettero gr. 0,0490 
di H,0. 

4. Gr. 0,1950 di sostanza calcinati diedero gr. 0,0810 di CaO. 

5. Gr. 0,1745 di sostanza, calcinati diedero gr. 0,0280 di GaO. 



222 

6. 6r. 0,1S50 di sostanza, scaldata a 140°, calcinati diedero 
gr. 0,0250 di CaO. 

7. Gr. 0,0990 di sostanza , scaldata a 160°, calcinati diedero 
gr. 0,0180 di CaO. 

8. gr. 0,2290 di sostanza, scaldata a 160°, calcinati diedero 
gr. 0,0400 di CaO. 

E, calcolando per cento si ha: 

/ (1) (2) (3) 

UljO f/> 2,64 4,75 10,58 
Saie idrato \ 

(4) (5) 

Ca o/„ 11,83 11,46 

Sale scaldato a 140° j/^)^ ^^ ^^^ ^, ^ 

Sale scaldato a I6OO | /^^^^ ^f}^ „/^ ^. ^^ 

La teoria [ìev la formula C^7H503)2Ca + 2H2O vuole: 

HgO % = 10,84 Ca % = 11,42 
Per il sale anidro si calcola: 

Ca o/o = 12,78 

Da questi risultati conchiudo che in effetti il salicilato mono- 
calcico cristallizzi con 2 molecole di acqua, e che a 120'* penlc 
méKza molecola di acqua, a 140"* un'altra mezza molecola ed a 160° 
iriline la seconda molecola di acqua. 

8. Salicilato monostronzi^^o (G-^Ufi^joSv -}- 2H2O. Ho preparato 
*|uosto sale Onora non conosciuto, trattando una soluzione acquosa 
fritta a caldo di acido salicilico con SrCOj puro. 

Il sale si presenta in bellissimi <*ristalli molto grossi e nitidi. 

Ecco intanto le mie deleminazionì: 

1. Gr. 1,8850 di sostanza, scaldati a HO** perdettero gr. 0,0400 
di H2O. 

2. Gr. 1,1600 di sostanza, scaldati a 140"*, perdettero gr. 0,0160 
di H2O. 

8. Gr. 1,2850 di sostanza scaldati a 160% perdettero gr. 0,1100 
di HgO. 

4. Gr, 0,7870 di sostanza, scaldati a 166", perdettero gr. 0,0740 
di HjO. 



5. Gr. 1,2370 di sostanza, scaldali a 165'\ perdettero gr. 0,1480 
di [1^0. 

i>. Gr. 0,1610 di sostauza, calcinati con H2SO4 diedero gr. 0,0730 
di SrSO^. 

7. Gr. 0,0900 di sostanza calcinati con H2SO4 dedero gr. 0,0400 
di SrS04. 

8. Gr. 0,1250 di sostanza, calcinati con H2SO4 diedero gr. 0,0570 
di SrS04. 

9. Gr. 0,2200 di sostanza, scaldata a IBO"", calcinati con H2SO4 
diedero gr. 0,1090 di SrS04. 

10. Gr. 0,0820 di sostanza, scaldata a 1^0*", calcinati con H2SO4 
diedero gr. 0,0400 di Sr SO4. 

11. Gr. 0,1130 di sostanza, scaldata a iììff", calcinati con H2SO4 
diedero gr. 0,0570 di SrS04. 

E, calcolando per cento, si ha: 

( (1) (2) (8) (4) (5) 

\Ufi % 8,20 5,17 8,56 9,40 10,68 
Sale idrato \ 

( (6) (7) (8) 

VSr % 21,61 21,11 21,68 

(91 (10) (11) 
Sale scaldato a 160^ \St % 28,59 28,17 28,98 



|sr 0/, 



La teoria per la formola (C7H50j)2Sr + 2H2O vuole: 

HgO % - 9,48 Sr % - 28,00. 
Per il sale anidro si calcola: 

Sr o/o c= 24,20. 

Da quanto precede concludo che il salicilato monostronzico 
eristallizzi con 2 molecole di acqua, e di più che a lOO'' perde Vs 
molecola di acqua^ a 140^ Taltra mezza ed infine a 160^ la seconda 
molecola. 

4. Salicilato monomagnesieo (G7Hj,03)Mg -f 4H2O. Questo sale 
era stato preparato, ma non ne era stata determinata V acqua di 
cristallizzazione. 

10 Tho ottenuto trattando la soluzione acquosa, fatta a caldo 
<li salicilato monobaritico con MgSOf e filtrando rapidamente a 
ealdo. 

11 salicilato monomagnesieo, cristallizzato per svaporamento 



224 
alTaria, si presenta in aghi sotti I issi mi. Ecco lo mie delornnnazìoni: 

1. Gr. 1,5160 di sostanza scaldati a 85° perdettero gr. 0.17r»0 
di HgO. 

2. Gr. 1,5160 di sostanza scaldati a 9/* perdettero gr. 0.8S05 
di HgO. 

3. Gr. 1,1190 di sostanza scaldali a 100° perdettero gr. 0,2660 
di H3O. 

4. Gr. 0,5720 di sostanza scaldati a 110° perdettero gr 0,1480 
di H/) (1). 

B. Gr. 0,0980 di sostanza calcinati con HNO3 diedero gr. 0,0105 
di MgO. 

6. Gr. 0,2180 di sostanza, calcinati con HNO3 diedero gr. 0,0285 
di MgO. 

7. Gr. 0,0935 di sostanza, scaldata a 95° calcinati con HNO3 
diedero gr. 0,0125 di MgO. 

8. Gr. 0,1265 di sostanza, scaldata a 95° calcinati con HNO3 
diedero gr. 0,0165 di MgO. 

9. Gr. 0,8885 di sostanza, scaldata a 100°, calcinati con HNO3 
diedero gr. 0,0518 di MgO, 

E, calcolando per cento si ha: 

i (1) (2) (8) (4) 

\ H^Oo/o 11,54 21,80 28,77 25,00 
Sale idrato \ 

(5) (6) 

Mg % 6,41 6,46 

( (7) (8) 

Sale scaldato a 95° j8,02 7,82 p. % di Mg. 

\ (9) 

Saie scaldalo a 100° 7,95 p. % di Mg. 

La teoria per la forinola (CjHjOgì^Mg + 4H2O vuole: 

HjO % = 22,76 Mg % = 6,48 
Per il sale anidro si calcola: 

Mg o/o = 8,06. 

(1) A 95" incomincia a sublimare acido solicilico. 



m 

Da tutto ciò deduco che il salicilato di magnesia cristallizza con 
4 molecole di acqua e che incomincia a perdere Tacqua di cristal- 
lizzazione al disotto di lOO"", perdendo cioè a 85" 2 molecole di 
acqua ed a lOO"" o poco più le altre due. 

Se le cifre riguardanti le determinazioni dell'acqua sono in 
certo modo non tanto concordanti con la teoria, ciò vuoisi attri- 
buire senza dubbio a che il s^Ue incomincia a scomporsi e quindi 
yì è perdita di ac. salicilico che sublima. 

5. Salicilato di zinco (C7H503)2Zn + SHgO. Il salicilato mono- 
zincico, preparato da Viger, contiene 8 molecole di acqua. Vigier 
lo preparò mescolando in capsula dell'acido salicilico ed acqua, 
scaldando e, senza aspettare la soluzione completa, aggiunse ossido 
di zinco sospeso in poca acqua. Fece bollire finché tutto T ossido 
di zinco si sciolse e quindi filtrò. 

10 invece ho preparato questo sale trattando la soluzione, fatta a 
ealdo di ^licitato monobaritico nell'acqua, con soluzione di solfato di 
zinco. 

11 salicilato di zinco cosi preparato, fatto cristallizzare per sva- 
poramento, è in aghi splendenti molto belli. 

Ecco le deterninazioni fatte da me: 

1. Gr. 0,6290 di sostanza scaldati a 100° perdettero gr. 0,0590 
di HgO. 

2. Gr. 0,1930 di sostanza scaldali diedero gr. 0,0410 di ZnO(l). 
8. Gr. 0,2490 di sostanza diedero gr. 0,0539 di ZnO. 

4. Gr. 0,2790 di sostanza, scaldata a 100% diedero gr. 0,0654 
di ZnO. 

E, calcolando per cento si ha: 



Sale idrato 



[H3O 0/, 9,87 

(2) (8) 
(Zn % 16,78 17,84 



(4) 
Sale scaldato a 100° {Zn % 18,78 



(1) Ho determinato lo zinco tanto nel sale idrato^ quanto in quello 
anidro precipitandolo allo stato di carbonato col carbonato sodico da 
una soluzione di salicilato, e quindi calcinando il ZnCO^ e pesando 
allo stato di ZnO. 

29 



226 

La teoria per la forinola (C7H503)2Zn -f 2H2O vuole: 

H2O % = 10,08 Zn % = 17,33 

e per il sale anidro 

Zn o/„ - 19,17. 

Da ciò concludo che il salicilato di zinco cristallizza con 2 mo- 
lecole di acqua che perde a 100'\ 

6. Salicilato di cadmio (C-ili fi^%C(i -|- II^O. Ho ottenuto questo 
sale Qnora non conosciuto, trattando una soluzione, fatta a caldo 
di salicilato monobaritic3 in acqua, con altra di solfai) di cadmio. 

Il sale é in belli cristalli aghiformi. Questo salicilato scaldato 
a 75^-80° si scompone, sublimandosi nel contempo acido salicilico 
in non poca quantità. 

Per la qual cosa non ho potuto determinarvi l'acqua di cri- 
stallizzazione, scaldando il sale e poi desumendo la quantità d'acqua 
dalla perdita di peso essendo i risultati delTanalisi per Tanzidetta 
ragione niente affatto attendibili. 

Sicché quella che mi ha guidato nello studio di questo sale 
è stata la sola determinazione del cadmio nel sale idrato 

Ecco le determinazioni da me fatte: 

1. Gr. 0,1665 dì sostanza in soluzione alcalina trattati con 
(NH4)2S diedero gr. 0,0590 di CdS. 

2. Gr. 0,1400 di sostanza in soluzione alcalina trattati con 
(NHJgS diedero gr. 0,0485 di GdS. 

3. Gr. 0,1515 di sostanza in soluzione alcalina trattati con 
(NH4)2S diedero gr. 0,0550 di CdS. 

Calcolando per cento, si ha: 

( (1) (2) (8) 

Sale idrato JCd % 27,50 26,92 28,18 

La teoria per formole (C7H503)2Gd -f H2O vuole: 

Cd % = 27,72 

Quantunque dai precedenti risultati si possa inferire con ab- 
bastanza certezza che tale sia la composizione del sale di cadmio 
non pertanto io non mi rimarrò dal fare nuove analisi e tentare 
altri mezzi come dimostrare indubbiamente la composizione del 
sale. 

7. Salicilato manganoso (G7H503)2Mn -j- 2H2O. Ho preparato 



227 

questo sale, finora non conosciuto, trattando una soluzione fatta 
a caldo dì acido salicilico in acqua^ con carbonato manganoso e 
filtrando rapidamente a caldo. 

Il liquido, roseo dapprima, durante la filtrazione s'imbrunisce 
quasi d*un trattoci! liquido filtrato continua ad imbrunirsi fino 
a diventare manifestamente nero per formazione di biossido di 
manganese. 

D'ogni modo la soluzione di salicilato manganoso, messa sotto 
la campana della macchina pneumatica, fornisce dei belli cristalli 
rosei, mentre l'acqua madre continua ad alterarsi. 

É notevole che i cristalli una volta formati non si alterano più. 

Mi riserbo di preparare questo sale per doppia decomposizione, 
trattando una soluzione calda di salicilato monobaritico con solfato 
manganoso. 

Inoltre ho in animo di preparare anche il sale manganico, che 
forse dovrà essere più inalterabile del sale manganoso. 

Ecco intanto le mie determinazioni: 

1. Gr. 0,5715 di sostanza scaldati a 105'* perdettero gr. 0,0125 
di H^O. 

2. Gr. 0,3730 di sostanza scaldati a iW perdettero gr. 0,0880 
di Ufi. 

3. Gr 0,3200 di sostanza scaldati a 140" perdettero gr. 0,0370 
di Ufi (1). 

4. Gr. 0,1450 di sostanza in soluzione alcalina trattati con 
(NHjgS diedero gr. 0,0217 di MnS. 

5. Gr. 0,1550 di sostanza in soluzione alcalina trattati con 
(NH^jgS diedero gr. 0,0384 di MnS. 

6. Gr. 0,0960 di sostanza in soluzione alcalina trattati con 
(NH^jjS diedero gr. 0,0214 di MnS. 

7. Gr. 0,0680 di sostanza scaldata a 140"*, in soluzione alca- 
lina trattati con (NHJgS diedero gr. 0,0184 di MnS. 

8. Gr. 0,0840 di sostanza, scaldata a 140°, in soluzione alca- 
lina trattati con (NH4)2S diedero gr, 0,0214 di MnS. 

9. Gr. 0,1330 di sostanza, scaldata a 140^ in soluzione alca- 
lina trattati con (NH4)2S diedero gr. 0,0354 di MnS. 



(I) In questa ultima determinazione sublimò un poco di acido sali- 
cilico. 



228 

Calcolando per cento si ha: 



( (1) (2) (3) 



^ 0/^ 2,18 10,18 11,56 
Sale idrato 

(4) (5) (6) 

Mn Vo 14,96 15,61 14,06 

(7) (8) (9) 

Sale scaldato a UO'^ Mn % 17,06 16.30 16,76 



La teoria per la formola (6711508)2*1 nH-SHgO vuole: 
H2O Vo = 10,48 Mn % = 15,06; 
B per il sale anidro 

Mn Vo « 16,71. 

Ond'è ch'io concludo che il salicilato manganoso cristallizza 
con 2 molecole di acqua. 

I monosalicilati adunque di calcio, stronzio, bario, manganese 
e zinco cristallizzano tutti ccn 2 molecole di acqua; quello di cadmio 
con una e quello di magnesio con quattro. 

Io continuerò lo studio di altri salicilati e specialmente di 
quelli che vengono adoperati in medicina. 

Istituto chinico deiruniversità di Napoli, gennaio 1S85. 



Vnlla coAlilaslone del fenllaBollmol e del renildlAasoiliiioli 
nota del Dr. O. MAZZA B A. 



In una precedente memoria, pubblicata in questa Gazz. chi- 
mica t. XV, p. 32, ho mostrato col mio assistente che facendo a- 
gìrc il cloruro di diazobenzina sul timoi naturale si producevano 
duo azocomposti: il fenilazotìmoi fus. a 84"" e solubile nella potassa, 
ed il fenildisazotimol fus. a 174"" ed insolubile negli idrati alca- 
lini. Per conoscere se questi derivati fossero costituiti come i corri- 
spondenti nitrotimoli, ho creduto opportuno dì ridurli con stagno 
ed acido cloridrico e di sottomettere all' ossidazione con cloruro 
ferrico i prodotti di riduzione, nell'intento di ottenere il timocbi- 
none e l'ossitimochinone. 



5 



219 
La teorìa per il fenilazotimol ammette i composti: 

CeHsNNj^^.H ^(^" H./^NNNCeHg 

hI^/'oH CeH^MxJoH h'\/OH 

C^H7 CjH^ C,H7 

e per il fenildìsazotimol i composti: 

GH3 GHj GH3 

CeHsNN.^'NH C6H5NN|'"^|NNCeH5 /NnNCsH, 

CsH7 C3H7 C3H5 

Riduzione del fenilazotimol. II fenilazotimol fu riscaldato con 
stagno ed acido cloridrico concentrato. 

Il prodotto della reazione venne svaporato per scacciare l'eccesso 
di acido cloridrico ed indi diluito con molta acqua, si trattò con idro- 
geno solforato per precipitare lo stagno. Il liquido , separato per 
GItrazione dal solfuro stannoso, venne svaporato facendovi passare 
una corrente di acido solfidrico, onde evitare la decomposizione 
del cloridrato. Il residuo costituito da piccoli cristalli colorati de- 
bolmente in rosso , fu trattato con una soluzione concentrata di 
cloruro ferrico e distillato in una corrente di vapor d'acqua. Passò 
alla distillazione una sostanza, che nelle parti fredde dell* appa- 
recchio si depositava sotto forma di pagliette giallo-rossastre , le 
quali, liberate dal liquido, ed asciugate fondevano a 45"^, punto di 
fusione del timochinone. Venne confermato che cotesta sostanza 
era timochinone pel suo modo di cristallizzare, pel suo compor- 
tamento coiracido solforoso, col quale si trasformò in aghetti rossi 
di splendore metallico, che tenuti per due giorni in contatto della 
soluzione satura di acido solforoso, si trasformarono in prismi in- 
colori, fus. a 145^ vale a dire alla temperatura dell'idrotimochi- 
none. 

Ora, nei chinoni , trovandosi i due atomi di ossigeno legati 
fra di loro nella posizione para, il timochinone ha la formola co- 
stituzionale: 

CH3 
0'</ÌH 

C,H; 



aso 

e deriva perciò dal nitro o amidotimol cosi costituito: 

CH3 

N02(NH2)/\h 

hKJou 
C3H7 

il quale corrisponde ai feniiazotimol 

CH3 

C3H7 

Riduzi4me del fenildisazotimoL La riduzione del fcnildisazo- 
timol venne pure praticala con stagno ed acido cloridrico. Il clo- 
ruro doppio, dopo di essere slato liberato collo svaporamento dal- 
Teccesso di acido cloridrico, si precipitò con idrogeno solforato. Il 
filtralo dal solfiiro di stagno fu svaporato in una corrente di acido 
solfidrico, ed il residuo, ossidato con una soluzione di cloruro fer- 
rico, venne distillato col vapor di acqua. Si ottiene colla distilla- 
zione una sostanza, che in gran parte si depositano nelle pareti 
interne del refrigerante sotto forma di una crosta cristallina di 
color giallo-rossatro. Detta sostanza si scioglieva nell'alcolato po- 
lassico con colorazione rosso porpora e fondeva a 167-69Vpunto 
di fusione deirossitimochinone. 

Lademburg per dimostrare la simmetria nella benzina di 2 
[laia di atomi di idrogeno rispetto ad un quinto esprime il ti- 
mol collo schema 

a b e d e f 
Cg CH3 G3H7 OH H H H 

e fa derivare l'ossitimochinone dal dinitrotimoi 

a b e d e f 
r.g CH3 C3H7 OH NO2 NO2 H 

\\ quale ci porterebbe, secondo lo schema di Ladenburg al fenil- 
cHsazotimol 

a b e d « / 

Ce CH3 C3H7 OH (CgH^NN) (CeHsNN) H 

L'identità degli ossitìmochinoni che si ottengono dal diami- 



2ài 

dotiraol e dal diamidocarvacrol indusse Castajen (l)a non più am- 
mettere che gli atomi di ossigeno chinonici entravano nei gruppi 
amido dei diamidoderivati , opinione che venne in seguito soste- 
nuta da Ladenburg contro Lieberman; ma che alla formazione del 
gruppo chinonico dovea pigliare parte anche V ossidrile. Non in- 
tervenendo queM'ultìmo a costituire il gruppo chinonico, che do- 
rea solamente Tormarsi dei due gruppi amidici , il diamìdotimol 
ed il diamidocaryacrol dovea produrre due ossitimochinoni. 

Castanjen , stabilendo che il gruppo ossidrile assieme ad un 
gruppo amido si trasforma in gruppo chinonico , mentre l'altro 
gruppo amido da il gruppo ossidrile , non solamonte spiega V i- 
dentità dei due ossitimochinoni , ma dice anche che essa era da 
prevedersi. Escludendo nei chinoni le posizioni meta ed orto , si 
può rappresentare Tossi ti raochinone colla formola costituzionale: 




facendolo derivare dal dinitrotimol o diamido avente un gruppo NOg 
vicino airossidrile e Taltro vicino al propile; vale a dire il dini- 
tro diamido della formula 




essendo il timolnaturale: 



L'ossitimocbinone 



CH3 

Hk^'OH 
C3H7 




(1) J. f. prack. Chem. t. 16, (2) p. 



288 
può derivare anche dal dinitrocarvacrol . o diamido , aveiitc un 
gruppo NOg vicino all'ossidrile e l'altro vicino al propile; cioè il 
dinitrocarvacrol della formola 

CH, 

h/\oh 

NOgi^/NOg 
dando al carvacrol la formola 



C,H, 



CH, 

h/\oh 
hIJh 

C3H7 

Sostituendo nel di nitro diamidotimol i gruppi NO2 NH^ 
con i gruppi GgH5NN del fenijdisazotimol, che dà ossilimochinone, 
Rvremo pel fenildisazotimol la formola costituzionale 

CH3 

/'\NNCeH, 

Torino 1885. Laboratorio chimico della R. Scuola sup. di Medicina 
Veterinaria. 



flnlla deeompcMiliilone elei wapori non «alari 

ilelie •••UinBe organlcke wolalili alcool!» eieri «empliri 

e eompofili» aldeidi» ammine eie* 

per lueBBo di ana «erie di acintille elellricket 

noia prelimiaare di A* PIBZABEIìIìO. 



Facendo l'anno scorso delle esperienze con l'apparato di Ma- 
riotle, modìfieato dal Roiti e dall'Eccher, sui vapori non saturi , 
m'accorsi che esso con la semplice aggiunta dei due fili di platino 
nella parte superiore del tubo dove si introducono i vapori od i 
gas avrebbe potuto convertirsi ia un eccellente eudiometro. Venu- 
tami l'idea, ordinai per conto del gabinetto di fisica di questo Regio 
Istituto Tecnico all' Eccher il nuovo eudiometro con le divisioni 
volumetriche incise sui tubi di vetro. Chi non conosce l'apparato 
ed il modo di adoperarlo per introdurre nel vuoto torricelliano il 
vapore prenda gli elementi di fisica del Roiti volume secondo ed 
a p. 122 ne troverà il disegno e la descrizione. È vero che io uso 
altre, cautele per introdurre nel vuoto torricelliano il vapore ad una 
tensione molto al di sotto della massima corrispondente alla tem- 
peratura delFambiente, ma di queste cautele e dei grcmdi vantaggi 
che un tale eudiometro ha (a parer mio) sugli altri apparati di tal 
fetta m'intratterrò in una appposita nota. Il giorno stesso, che mi 
arrivò l'eudiometro con tubi di vetro divisi esattamente e con chia- 
vette che chiudono ermeticamente in tutto il senso della parola e 
dò lo dico a lode dell'Eccher e del Geissler fabbricatore dei tubi, 
tentai la decomposizione del vapor dell'alcool metilico ed ottenni 
risultati ottimi e superiori ad ogni mia aspettativa. Basandomi sui 
risultati finora ottenuti ritengo fuor di dubbio che tutte le mole- 
cole complesse delle sostanze organiche alcoli, eteri, aldeidi , am- 
mine etc. allo stato gassoso o vaporoso vengono decomposte per 
roeszo delle scintille elettriche in molecole molto meno complesse 
cioè in CO,H2,C2H2.CH4,H20. Nel tempo che ho impiegato in tali 
esperienze avrei potuto fare decomposizioni di molti vapori, ma le 
analisi sui miscugli gassosi ottenuti dalle decomposizioni dell' e- 

80 



S34 
tere etìlico e del formiato d'etile me Io impedirono, perchè dopo 
ciascuna di tali analisi doveva smontare 1' istrumento , lavare ed 
asciugare ben bene i tubi di vetro, il tubo di gomma che li con- 
giunge ed il mercurio. Per tale ragione in questa nota prelimi- 
nare non posso esporre che i soli fatti da me osservati nelle de- 
composizioni dei vapori di alcool metilico, di etere etilico e di for- 
miate di etile. Essendo occupatissimo in questi giorni ed al R. Liceo 
ed al R. Istituto Tecnico ho tralasciato per ora questi studìi che 
riprenderò con calma nei mesi di agosto e di settembre. 

Risultati ottenuti dalla decomposizione dell'alcool metilico 
délV etere etilico e del formiato di etile. 

Alcool metilico COH4. Col vapore di questo corpo non feci che 
due esperienze; i risultati di esse mi sembrano cosi chiari che non 
credei necessario di fame delle altre né di analizzare quantitati- 
vamente il miscuglio gassoso ottenuto dalla decomposizione di que- 
sto vapore. In una di esse il vapore metilico prima di sottoporlo 
alla decomposizione occupava volumi 15,5 ed aveva una tensione 
di 4,6. Dopo essere stato per mezz'ora attraversato da scintille e- 
lettriche ottenute con un rocchetto d'induzione mosso da una cop- 
pia di Runsen la tensione della miscela gassosa occupante volu- 
mi 15,5 si manifestò di oltre 14 centimetri. Lasciai quindi per 
ben due ore il rocchetto in azione senza osservare altro aumento 
sensibile né diminuzione di volume. Il volume del vapore d'alcool 
metilico in tale esperienze si triplicò quasi esattamente. Il piccolo 
aumento in più si spiega chiaramente, sapendo che i vapori non 
seguano la legge di Mariotte matematicamente e che occupano vo- 
lumi alquanto minori di quelli voluti da detta legge. Essendo tri- 
plicato il volume di tal gas , naturalmente i sei atomi della mo- 
lecola di questo corpo (COH4) devono essersi legati a due a due 
per formare le tre molecole gassose. Ora perchè COH4 possa portarsi 
in tre molecole e perchè queste possano essere allo stato gassoso 
bisogna che TO si unisca al C e quindi che esse sieno CO;H2;H2. 
Avrei potuto, come feci in seguito per l'etere etilico e per il for- 
miato di etile far assorbire il CO dal Cl^Cu^ introducendo nell'ap- 
parato una soluzione di quest'ultimo nell'acido cloridrico. Siccome 
allora non aveva pronto il CI2CU2, (che mi feci in seguito prepa- 
rare dal mio assistente Augusto Corradini col metodo indicato dal 
Richter come il migliore) mi accontentai di fare una analisi qua- 
litativa ed ebbi indizi certi della fiamma di ossido di carbonio e 



2S5 
di idrogeno. Ripelo però a costo di diventare noioso che per tal 
corpo COIIj la sola triplicazione del volume equivale ad un' ana- 
lisi quantitativa del miscuglio gassoso la più esatta. 

Eiere etiM>eo (CoHO^O. Con questo vapore feci parecchie espe- 
rienze. Nelle prime ebbi poco più che quadruplicato il volume del 
vapore; ma nelle ultime, dopo di aver eliminato la causa che im- 
pediva l'aumento successivo di volume, potei sestuplicarlo. Per ciò 
anche in tal decomposizione TO si unisce al C e non all'idrogeno 
e questo o resta libero o si unisce al carbonio formando acetilene. 
Altri carburi non possono formarsi perchè in tal caso sarebbe im- 
possibile che la molecola (C2H,)20 si decomponesse in sei molecole 
gassose. Nelle prime decomposizioni di tal corpo poco dopo la qua- 
druplicazione incominciava ad osservare tra le punte di platino , 
fatte nere da deposizione di carbonio , la formazione dì un filo di 
carbone che andava formandosi dalla punta positiva alla negativa 
e che terminava col congiungerle e coli' impedire la formazione 
della scintilla. Durante tutto questo tempo non osservai né dimi- 
nuzione né aumento sensibile nel volume gassoso. Compresi che 
questo filo di carbonio, che guardai col microscopio e che mi parve 
formato da tanti cilindretti di varie lunghezze . o non si avrebbe 
formato o formandosi, difficilmente avrebbe unite le due punte di 
platino se io avessi aumentata la distanza che le separava. Perciò 
non solo le allontanai ma incurvai anco i fili di platino in modo- 
che la scintilla fosse costretta a scoccare non da una punta all'al- 
tra ma da una punta al dorso dell'altro filo di platino. Con que- 
sta precauzione ebbi sempre più quintuplicato il volume di vapore 
d'etere ed anzi nell'ultima, che ora indicherò, quasi matematica- 
mente sestuplicato. Infatti il vapore d' etere etilico occupava 8,65 
v<'lumi ed aveva la tensione di 21,5 centimetri. Dopo tre soli mi- 
nuti aveva già raggiunto la tensione di altre 80 centimetri ; dopo 
dieci minuti di H7 centimetri e dopo altri 5 minuti di 125 cen- 
timetri e quindi rimase sensibilmente stazionario. Sospesi allora 
la comunicazione con il rocchetto, rarefeci il gas prodotto dalla de- 
comi)08Ìzione ed osservai che alla pressione di 78 centimetri oc- 
cupava un volume di circa 6,3 lo rarefeci ancora per aspirare la 
soluzione di cloruro rameoso. Entrata questa portai di nuovo il 
gas a 78 centimetri di pressione. Il volume si portò dapprima a 5 
quindi diminuì in modo che cinque ore dopo non era che di 4,4. 

La diminuzione di volume perciò mi si manifestò non già di 
un sesto ma di un terzo circa. Ora siccome in detto miscuglio gas- 
soso più di un sesto di ossido di carbonio non può esistere, Tal- 



286 

tro sosto assorbito deve essere di un altro gas solubile dal cloruro 
ramóso sciolto nel CIH e tal gas non può essere per la ragione so- 
pra indicata che acetilene. Perciò ritengo che la molecola (C2H5)20 si 
decompone in CO-Kl2H2-rH2+H2-f-H2+H2 più un atomo di C che 
si porta sui fili di metallo o sulle pareti del tubo. Ho poi Ja 
convinzione per un fatto constatato nella decomposizione del for- 
miate di etile, che indicherò in seguito , che quando si forma il 
filo di carbone questo si formi a spese dell'acetilene il quale cede 
un atomo di carbone al filo che va formandosi e piglia due atonù 
di idrogeno. Ed è perciò che allora l'aumento di volume non mi 
si manifesta , perchè , mentre andavano sestuplicandosi le ultime 
parti di vapore d'etere, si ristringeva d'altra parte il volume del 
gas, perchè l'acetilene, perdendo un atomo di C ed unendosi airi- 
drogeno, si convertiva in metano. Ma di questa reazione acquiste- 
remo una idea più chiara nei fatti da me osservati nella decom- 
posizione del formiate di etile. 

Formiato di etile C02H,C2Hji. Anche con questo vapore feci pa- 
recchie esperienze. Sempre ebbi dapprima una triplicazione abbon- 
dante, quindi un po' di sosta , finalmente una marcata diminu- 
zione di volume con deposito del filo di carbone. Nell'ultima volli 
decomporre tal vapore per vedere fino a qual punto si effettuasse 
il restringimento di volume. Introdussi nel mio eudiometro volu- 
mi 8,5 alla tensione di 9,4. In soli 4 minuti la tensione si portò 
a centimetri 81 poi per alcuni minuti si fermò a 81 cent, essendo 
ben inteso sempre il volume 8,5. Dopo un quarto d'ora potei ri- 
marcare una sensibile diminuzione di volume la quale continuò 
lentametite ed abbastanza regolarmente per ben due ore. Allora 
la tensione divenne di cent. 18,5 portando il gas al volume di 8,5. 
Quindi per altre due ore di azione del rocchetto il volume non 
mutò. Durante il tempo in cui il volume andava diminuendo si 
formò il solito filo sul dorso positivo verso la punta negativa. Per 
farlo stac^jare il Corradini, essendomi allora per alcuni minuti al- 
lontanato dal gabinetto, usò l'artificio, da noi già usato altre volte 
di staccare uno dei reofori del rocchetto dalla rispettiva orecchietta 
di platino; in tal modo , scoccando tra l' orecchietta ed il reoforo 
una scintilla molto lunga , quella che scocca internamente spesse 
volte rompe il filo di carbone e lo fa cadere sul menisco del mer- 
curio. Facendo ciò egli osservò un fatto mai prima da noi avver- 
tito. Internamente scoccavano due scintille , una tra il polo posi- 
tivo ed il negativo ed una tra il polo positivo ed il mercurio che 
per diminuzione del volume del gas non si trovava molto distante 



«87 
dalla punta positiva del filo di platino ma sempre circa tre volte 
la distanza che passava tra i punti fra i quali saltava V altra 
sciatìlla. Vedendo egli queste due scintille, pigliò gusto e tenne 
per un pesao discosto il reoforo dall' orecchetta. Dopo alcuni mi- 
nuti dì tal giuoco osservò che il volume del gas che era dietro a 
restringersi ritornava ad aumentare. Arrivato in gabinetto osser- 
vai io pure il fatto curioso mostratomi dal Corradini. Tal fatto 
assieme agli altri di questa decomposizione tenterò di spiegare. I 
centimetri 81 rappresentano poco più del triplo di 9,4. Ritengo 
perciò che il vapore di CO2HC2H5 triplichi per la scintilla elettrica. 
Per poter triplicare bisogna che un si unisca ad un C e l'altro 
O si unisca ad Hg formando acqua la quale non è gassosa e farà 
tutto al più aumentare di un centimetro e mezzo la pressione fi- 
nale la quale triplicando dovrebbe essere di 28.2 e non di 31. Av- 
verto che tutte le mie esperienze le feci in un ambiente che si 
trovava tra i 17" e 18' centigradi. Ecco quindi una delle ragioni 
che han portato la tensione a più del triplo della primitiva; un'al- 
tra potremmo trovare nell'avere i vapori sempre un volume mi- 
nore di quello che dovrebbero avere se seguissero la legge di Ma- 
nette come già dissi per la decomposizione dell'alcool metilico. A- 
dunque la molecola COgHC^H^ dovrebbe decomporsi in CO,G2ll2 ed Hg 
molecole gassose ed in IlgO e C non gassosi. Scoccando la scintilla 
tra i due fili di platino coperti di carbone il C2H2 cull'Hg forma 
il metano c^n carbone che si depone formando il filo tante volte 
nominato e perciò lentamente i tre volumi vanno riducendosi a due. 
Veramente se ciò si fosse effettuato la pressione avrebbe dovuto 
portarsi da 31 a 21,6, cioè avrebbe dovuto diminuire di 6,4 e non 
già di 12,5. Tale differenza , in piccola parte almeno, puossi spie- 
gare ammettendo che del metano, alquanto solubile nell'acqua, si 
sia sciolto nelle bollicine invisibili d' acqua poste sulle pareti del 
vetro. L' altra parte della differenza potrebbe derivare dalla for- 
mazione di altri carburi più elevati della serie CnH2n-f25 con n 
probabilmente dispari. 

Quando poi la scintilla scoccava dal filo positivo al mercurio 
si doveva senza dubbio decomporre parte del metano già formato. 
Con la pressione di cent. 18,6 volli far assorbire 1' ossido di car- 
bonio dal cloruro rameoso ed allora il volume del gas mi si portò, 
mantenendo la pressione costante , a metà circa in pochi minuti. 
In tutte le altre analisi quando faceva entrare nel gas , decompo- 
sto dal formiate d'etile con triplicazione di volume, il cloruro ra- 
moso dapprima osservava una riduzione di un terzo di volume, ma 



288 
di U a qualche ora tale riduzione superava la metà; e ciò perchè 
allora oltre al CO era assorbito anche il C2H2. 

Per i fenomeni da me osservati ritengo che gli alcali e gli 
eteri semplici monovalenti in vapore per la scintilla si decompongono 
tutti in CO,H2,C2H2 e C e che gli eteri composti e gli acidi diano 
anche una molecola di H2O. 

Tali fenomeni potranno sembrare in contraddizione con le teo- 
rie moderne per le quali si ritiene che l'alcool sia l'unione d'un 
OH con un radicale alcoolico. Infatti se l'O è nella molecola d'al- 
cool unito già ad un H, decomponendosi la molecola d'alcool per- 
chè dovrebbe abbandonare l'H ed unirsi al C; perchè OH non pi- 
gliasi un altro H e non forma OH2? I fatti da me ossorvatl sono 
troppo chiari per non ammettere che nella decomposizione del 
COH4 e del (CgHjìgO per mezzo della scintilla elettrica sì formi 
acqua. 

Macerata drtl gabinetto <l! fi-icadel R. Istituto Tecnico Alberico Gemilo. 



di Ci. ttPICA K G« BlfM;.tRO 



(Estratto dagli Atti, del R. Istituto Veneto anno 1885) 

Pochi giorni addietro a Treviso ebbero a segnalarsi dei casi di av- 
velenamento in persona di tre giovinetti delTistituto Turazza che a- 
vevano mangiato alcuni spadici di una pianta appartenenlo alle 
ilroMfec, che cresce sulle rive del Silc. — l fenomeni delTavvelena- 
mento, da quanto ne riferirono i giornali (1), sembrarono ai mo- 
dici chiamati assai strani e nulla poterono dire circa alla causa 
di essi. 

Noi ci siamo procurata subito la pianta e dalla cortesia del- 
rill. prof. Saccardo abbiamo saputo trattarsi dell' ilrtim Italicum. 

(I) ^eìVEuganeo di Padova del giorno 11 raag^'O si leggeva «Trhviso. 
Aooelenamento,,., ì giovani furono presi da forti dolori, e chiamati i 
medici vennero trasportati all'ospitale con fenonneni di forma tetanica 
ed allarmantissimi»... e poi «Il caso di avvelenamento è riuscito nuovo 
ai medici.» 



Ì89 
G siamo quindi occupati della raccolta dei suoi spadici e su 
ili essi abbiamo istituite delle esperienze che esponiamo nella pre- 
sente Nota, e per le quali siamo pervenuti ad isolare un gluco- 
sidc già conosciuto che è la Saponina. 

Gli effetti fisiologici di questo glucoside son già noti, però 
siccome essi non sono affatto tetanici, come indicavano i giornali, 
per accertarci se realmente quelli osservati su quei giovani era- 
no quelli pubblicati, abbiamo fatto richiedere al medico curante 
la esatta esposizione dei sintomi dell* avvelenamento. Questi ci 
(ece sapere che era dietro alla compilazione di una memoria che 
fra breve dovrà dare alle stampe, e quindi per ora non ci comu- 
nicò nulla. 

Noi, pur lasciando a lui di continuarsi ad occupare del suo 
lavoro medico, abbiamo spinto avanti le ricerche chimiche e fi- 
siologiche, e siccome c'interessava di accertarci se si trattava real- 
mente della saponina abbiamo dovuto ricorrere a delle esperienze 
sopra rane che esponiamo qui appresso e che ci fecero osservare, 
invece ebe effetti tetanici, fenomeni di paralisi. 

Questi ultimi, che sono veramente quelli già notati per l'a- 
zione della saponina, introdotta neirorganismo per iniezioni sottocu- 
tanee di questo glucoside, ci diedero la miglior conferma per le no- 
stre ricerche. 

Dopo ciò , siccome i fenomeni prodotti dalla saponina nel 
caso d'ingestione per la bocca sono anch'essi conoscuti, noi siamo 
al caso di riferire quello che dovette succedere neiravvelenamento 
di quei tre giovani rilevandolo da quanto dice lo Schmiedeberg 
nel suo libro Gnmdriss der Arzneimittellehre (pag. 78, ediz. Lei- 
pzig, 1888); e se ciò, come non dubitiamo, sarà rispondente alla 
pubbliiazione del medico curante, avremo la prova più sicura che 
l'avvelenamento fu prodotto per l'effetto della Saponina. 

Ecco intanto come si esprime lo Schmiedeberg : e La Sapo- 
« nina produce infiammazione nel punto dove è applicata; nel tes- 
c suto sottocutaneo produce flemmone, nello stomaco e nel canale 
• digestivo gastroenterite. Paralizza il sistema nervoso ed i mu- 
c scoli, però dal punto in cui la. sostanza è applicata si propaga 
« fazione cosi lentamente che in principio vengono influenzati 
< solo le parti vicine e si genera paralisi parziale. Nei mammi- 
« feri per iniezione nel sangue la morte è causata per paralisi 
« al cuore dapoichè il veleno viene prima in contatto con questo 
« organo.» 

Da tutto qnesto si rileva che 4 fenomeni tetanici, di cui al- 
lora si parlò, sono completamente esclusi, e che anzi l'azione del* 



240 
la saponina, prescindendo dai disiurlii die apporta neiT apparato 
digestivo, ha effetti contrari, e perciò abbiamo pensato che forse 
in essa polrebbesi riscontrare un antagonista della stricnina. 

Su quest'ultimo riguardo ci siamo limitati, per adesso , a fa- 
re qualrlu* SL'rtiplice esperimento che qui appresso riportiamo , ma 
ci ri^ierbianin di fare in seguilo uno studio regolare. 

Ecco intanto il processo da noi seguito per P estrazione della 
sapoiiiiia. 

Gli spadici àdVArìim Italicum, appena raccolti, furono posti 
in un sacchetto e messi allo strettoj. ; si ebbe così un succo un 
po' vischioso, di odore saponaceo speciale ed un poco pungente. 
Questo succOj per l'evaporazione portato alla consistenza di estrat- 
to, venne prima trattato con etere che sciolse pochissima roba 
colomiidosi h*ggermente in giallo verdastro. Al residuo venne ag- 
giunto alcoui acquoso e scaldato a bagno-maria. Con ciò la mas- 
sima parte ai disciolse. Questa soluzione trattata con etere lasciò 
precipitare tuia sostanza quasi bianca, fioccosa, che venne raccol- 
ta ì^u di un nitro e quindi sciolta in acqua a caldo. La soluzione 
acquosa spurueggiava fortemente siccome una soluzione di sapone 
e per il trattamente con acqua di barite diede un abbondante pre- 
cipitato bianco. 

Liberato il precipitato dalla soluzione, dove erano rimaste le 
impurezze, venne m«^sso in sospensione nell'acqua e vi si fece gor- 
gogliare lungamente dell'acido carbonico finché la soluzione nia- 
inlestò Ili reazione acida. Si separò per filtrazione tutto il carbo- 
nato di biuio ed il liquido venne evaporato a bagno-maria fin 
qnrisi a seecn. Il residuo cosi avuto si riprese con alcool acquoso 
e sì fece precipitare per aggiunta di etere. FI precipitato bianco 
era aìnurfo; filtrato e disseccato non fondeva, ma si decomponeva 
quando veti iva scaldato su di una lamina di platino. Era poco 
solubile in acqua fredda, discretamente in quella calda, insolubile 
in alcool assoluto ed in etere. Il suo comportamento era neutro. 
Per razione dell'acido cloridrico ci siamo assicurati di trattarsi di 
un glucot^^ide, giacché scaldato cx)n acido diluito abbiamo osservato 
che sì lornLava del glucosio che abbiamo riconosciuto per le rea- 
zioni speciali. 

Il conipIesBO di questi caratteri ci ha fatto sospettare che 
si fosse trattato della Saponina ed abbiamo fatto le prove ca- 
ratteristiche per questo glucoside , prove che ci hanno dati dei 
risultati positivi. Infatti essG^ per 1' azione dell' acido solforico 
si è colorato in verde-brunastro e per l'azione dell'acido solforico 



bromarato ha dato una leggera colorazione violetta che quindi pel 
riposo passò al rosso ed al rosso bruno. Questi saggi furono fat- 
ti anche comparativamente con della saponina pura e la perfetta 
eguaglianza delle reazioni non ci lascia più dubbio che noi avevano 
avuto iìaW Arum Italicum questo glucoside. 

Gli spadici già stati spremuti allo strettojo vennero quindi 
messi in un pallone e distillati al vapore d'acqua per due gior- 
ni; si ebbe colla distillazione una base volatile di odore speciale 
che venne raccolta in una soluzione diluitissima di acido clori- 
drico puro e per l'evazione dì questo si ebbe un cloridrato bianco 
un po' deliquescente all'aria la cui soluzione fornì con cloruro 
di platino un bel cloroplatìnato cristallizzato. 

Il liquido rimasto nel pallone, separato per Gltrazione dagli 
spadici spossati, venne evaporato a bagno-maria e portato a con- 
sistenza siropposa. In esso riscontrammo del glucosio in grandis- 
sima quantità, e questo ci ha fatto pensare che da una parte per 
semplice riscaldamento con acqua sì fosse decomposto il glucoside, 
e d'altra parte si fosse eliminata una base volatile esistente anch'essa 
nella pianta e della cui natura ci occuperemo in seguito. 

A queste notizie preliminari da noi pubblicate tanto per pi- 
gliar data, ne faremo seguire delle altre appena avremo nuovo 
materiale, ed estenderemo le nostre ricerche anche alle foglie ed 
alle radici delV Arvm ItaKcum. 

Esperienze fatte sulle rane. 

I. Con soluzione acquosa del nostro glucoside vennero fatte 
delle iniezioni sottocutanee a quattro rane; a due solamente sul 
dorso ed alle altre due anche in un coscia. Si osservò nelle pri- 
me paralisi agli arti anteriori manifestatasi dopo 8 minuti circa, 
e dopo qualche ora la paralisi s'era propagata Ano agli arti po- 
steriori. Di queste due rane una sopravvisse, un'altra mori. Nelle 
altre due si ebbe paralisi agli arti anteriori come nelle prime ed 
anche all'arto posteriore nel equale rasi fatta l'iniezione. Dopo 
un'ora circa le rane erano del tutto paralizzate e poscia entrambe 
morirono. 

II. Vennero iniettate a due rane soluzione acquosa del glu- 
coside estratto ad una, e soluzione acquosa di saponina pura al- 
l'altra (questo per fare il saggio comparativo). Si ebbero del tutto 
gii stessi fenoiueni e le rane morirono, dopo paralisi, quasi con- 
temporaneamente (le soluzioni del nostro glucoside e della sapo- 

81 



Ì4S 
nina erano state fatte in eguale proporzione e quasi in eguale pro- 
porzione iniettate). 

III. A due rane furono fatte rìspettivaraente iniezioni di so- 
luzioni diluite di saponina e di stricnina Si ebbe nell'una para- 
lisi e nell'altra tetano ed entranbe morirono dopo un pajo d'ore. 

IV. Ad una rana fu iniettata una quantità di soluzione di 
stricnina uguale a quella iniettata air altra dell'esperienza III e 
contemporaneamente un'altra eguale quantità di soluzione della 
saponina da noi ricavata AeilVArum. Gli effetti tetanici che in 
quella dell'esperienza III, si manifestarono con grande energia e 
dopo S 4 minuti, in questa non si manifestarono che dopo 
circa 15 minuti e di poca intensità, inoltre la rana non mori che 
dopo 8 ore. 

Padova^ Istituto cbimico-rarmaceutico dolila R. Università 20 mag- 
gio 1885. 



fflall*aeido lilliroiiioparao««lliensoiee 
del Dr. AliBliMO AIìESSI. 



Nella distillazione secca del bìbromoanisato sodico con calce il 
prof. Balbiano (^Gazzetta Chimica XIII, p. 65) ha ottenuto con acido 
bìbronioparaossibenzoico ed in seguito, avendo egli stabilita la co- 
stituzione dell'acido bibromoanisico {Gaz, Chim. XIV, p. 9) ne de- 
duceva che anche i due atomi di bromo nell'acido paraossibenzoico 
bibromurato dovessero avere la stessa posizione orto rispetto all'idros- 
sile fenolico. 

La reazione pirogenica mediante la quale si ottenne questo 
acido paraossil)enzoico bibromurato, potrebbe però far nascere dub- 
bio che avesse luogo durante la reazione medesima , una trasposi- 
zione degli atomi di bromo nella molecola e che l'acido bibromo- 
paraossibenzoico non corrispondesse veramente all'acido bibromo- 
anisico studiato. Era necessario quindi di ottenere mediante una 
reazione meno energica la trasformazione dell'acido bibromoanisico 
in acido bibromoparaossibenzoico e confrontare le proprietà del nuo- 
vo prodotto con quelle dell'acido ottenuto dal prof. Balbiano. 



243 
Per raggiungere l'intento ho voluto preparare l'acido blbromo- 
paraossihenzoico trattando con acido iodidrico il bibromoanìsico se- 
secondo la reazione semplicissima: 

IfOCHg l/OHg 

C6H2gJB|. + HI = CeHggjg^ 4- CH5I 
4(C02H 4(C02H 

la quale si può supporre non dia luogo a trasposizione di sorta, 
tanto più che fu fatta alla pressione ordinaria adoperando c-ome 
consigliano Liadenburg e Fitz (Bull, de la Soc. Ghìm. di Paris 1866 
t. V p. i41) un grande eccesso d'acido iodidrico. 

Per 1 p. d'acido bibromoanisico adoperai 10 p. di acido iodi- 
drico bollente a 127° e sospesi il riscaldamento quando non distil- 
lava più ioduro di metile , indizio che la trasformazione era com- 
pleta. Dalla massa residua lavata con aqua fredda, sciolta in am- 
moniaca e decomposto il sale ammonico con H2SO4 diluito, fu e- 
stratto l'acido libero con etere e ricristallzzato dell'alcool bollente 
al 50 p. %. 

L'acido bibromoparaossibenzoico si presenta in bellissimi aghi 
bianchi splendenti che fondono decomponendosi a 265-66°. All'ana- 
lisi si hanno i seguenti risultati: 

6r. 0,8926 di sostanza disseccata a 120° diedero gr. 0,4060 di 
CO2 e gr. 0,0648 di H3O. 

Trovato Carcolato 

C 7o 28,20 28,37 

11% 1,81 1,68 

II sale di calcio fu preparato saturando a caldo con idrato 
calcico l'acido libero sino a reazione alcalina ed eliminando in se- 
guito l'eccesso di idrato mediante una corrente di anidride carbo- 
nica; esso cristallizza in tavole solubili nell'acqua fredda e contiene 
8 H^O. 

Gr. 0,822 del sale calcico perdettero a 140° gr. 0,0485 di H^O 
e diedero gr. 0,1077 di CaS04: ossia 

Trovato Carcolato p. 8H2O. 

H2O % 18,50 18,91 

Ca % 11,87 11,97 

Le proprietà dell'acido libero e quelle del sale carcico coinci- 
dono con quelle dell'acido e del sale descritti dal prof. Balbiaao, 



244 

perciò posso conchiudere che l'acido bibromoparaossibenzoico cor- 
risponde all'acido bibromoanisico e che per conseguenza i due a- 
tomi di Br sono in posizione orto rispetto all' idrossilc e che lo 
schema: 

OH 



Br 



Br 



CO2H 

Rappresenta la sua formola di costituzione 

Dal Laboratorio di Chimica generale della R. Università di Messina, 
Giugno 1885. 



Hairasione dciracido nilrlco «al plrrilmenlilchelonet 
noia di CS. ClyilllCl/t!V e P« HIIìBKR. 



La maggior parte dei corpi che appartengono alla serie del 
pirrolo non resistono all'azione dell'acido nitrico, ed e perciò clic 
finora non si conoscono che pochi nitro-composti di questo gruppo. 
Alcuni anni fa (1) l'uno di noi assieme al Dr. Danesi ebbe occasione 
di descrivere due nitro-composti derivanti dalla pirocolla, la dinitro- 
pirocolla e l'acido mononitrp a-carbopirrolico, che erano fin ora i 
soli nitroderivati conosciuti di questa serie. La pirocolla, ossia 
l'anidride dell'acido a-carbopirrolico è però una sostanza mollo 
stabile, forse la più stabile di tutta la serie, e perciò non era cosa 
facile il trovare qualche altro corpo che al pari di questa non ve- 
nisse distrutto dall'acido nitrico. 

Noi abbiamo pensato di tentare la reazione col pirrilmetil- 
chetone pseudoacetilpirrolo , perchè questa sostanza abbenchè non 
presenti i vantaggi della pirrocolla pure è un composto di cui si 
poteva sperare un analogo comportamento. 

(1) Studi sui composti della serie del pirrolo, 1^ Memoria. Atti della 
R. Accademia dei Lincei voi. Xll. 1881. 



245 
L'esperienza ha confermato le nostre previsioni , e nella pre-- 
sente nota diamo una breve descrizione di un dei composti che si 
formano in questa reazione, risebandoci di ritornare più estesamen- 
te su questo argomento quando avremo completamente terminato 
questo studio. 

L' acido nitrico a temperatura elevata ed ordinaria distrugge 
il pseudoacetilpirrolo, ossidandolo completamente. Noi abbiamo in- 
trodotto piccole porzioni di questa sostanza (4-5 gr.) in una serie 
di palloncini che contenevano dell'acido nitrico fumante, e che 
erano raffreddati esternamente, ^mediante un miscuglio di sale e 
neve a — IS''. L'acido nitrico si colora da principio intensamente in 
rosso bruno, ma questa colorazione sparisce agitando il liquido che 
alla fine dell'operazione viene versato nell'acqua raffreddata a 0°. La 
soluzione ha un colore giallo, e deposita dopo qualche tempo dei 
piccoli aghetti raggruppati che sono il 

Mononitropirrilmentikhetone 
C|Hj,(N02)NH.COCH3 

Questa sostanza si ottiene in quantità maggiore agitando il 
liquido con etere. L'estratto etereo viene a sua volta agitato con 
una soluzione di carbonato sodico e cede a quest'ultima, coloran- 
dola intesamente in giallo, un miscuglio di sostanze il di cui stu- 
dio ci occupa presentemente. La soluzione eterea liberata in que- 
sto modo dalle altre materie estranee, lascia indietro con lo sva- 
poramento un residuo cristallino che è il mononitropseudoacetìl- 
pirrolo quasi puro. Il liquido acquoso che venne esaurito con etere, 
dà concentrandolo a b. m. notevoli quantità di acido ossalico. 

Per purifleare perfettamente il nuovo composto lo si fa cri- 
stallizzare dall'alcool, ottenendo in tal modo piccoli prismi colo- 
rali leggermente in giallo , che fondono a 196M97°. Il mononi- 
tropirrilmentilchetone si scioglie poco neir acqua ma molto facil- 
mente nella potassa; la soluzione alcalina è gialla e depone concen- 
trandola, dei piccoli aghetti sottili, che sono solubili nell'acqua. 

Trattando una soluzioa3 acquosa del nuovo composto fatta 
a caldo, con nitrato argentico non avviene alcuna reazione sensi- 
bile, però aggiungendo alcune goccio di ammoniaca si ottiene per 
raffreddamento un precipitato di piccoli aghetti gialli, che hanno 
una composizione che corrisponde alla formola: 

C4Hg(N02)NAg.COCH3. 



Noi teateremo la ridazione dì questo nitro composto e de- 
gli altri che probabilmennte si formano nella reazione, abbenchè 
alcune esperienze preliminari ci abbiano sufficientemente provato 
che questa operazione che ordinariamente suole essere molto fa- 
cile e di esito sicuro, nel nostro caso presenti molte difficolià. 



Smila oantoCeoilldrABlaat 
I«9la preliminare di li. ByiliBlyilVO 



Fra le diverse ipotesi emesse sulla funzione chimica della can- 
fora, quella, che l'ossigeno di questo composto sia contenuto nella 
molecola sotto forma di carbonile , ha acquistato in quest' ultimo 
anno una solida base nel fatto scoperto da Nàgeli (1), che l'idros- 
siìamina reagendo colla canfora dà la canforossiraa. Anzi dalla tra- 
sformazione della canfarossima nell'anidride G,(,H,rN, la quale non 
è altro che il nitrile dell'acido canfolenico GgHis.GOgH, Goldschmidt 
e Ziirrer (3), appoggiandosi su ricerche di Lach (2), mettono avanti 
liilea che la canfora abbia funzione di aldeide, perchè le aldossi- 
nm (nello stato attuale delle nostre conoscenze) hanno la proprietà 
di eliminare acqua e convertirsi in nitrili, mentre tale proprietà 
non è ancora stata riconosciuta nelle acetossime. 

Ma d'altra parte c'è da osservare che l'ossima derivante dalla 
canfora non si sdoppia, come fanno le altre acetossime , nei pro- 
(](Hli originarli, cioè canfora ed idrossilamina per 1' azione dell'a- 
cido cloridrico acquoso, e questa indifferenza: deve ricercarsi nella 
ciistituzione del residuo di carbonio ed idrogeno al quale è unito 
il carbonilo. Prove di questo genere sulla funzione chimica dei de- 
rivati di sostituzione della canfora ci mancano affatto , ed è mio 
iiilendimento di studiare questi derivati sotto questo punto divi- 
sta, cioè tentare di stabilire se la funzione chimica della canfora 
sì conservi nei suoi derivati di sostituzione clorurati, bromurati e 
ciajiurati ecc. e siccome il materiale primo di questa ricerca è di 



(1) Berich. 16, 464, 1135. 

(2) Berich. 17, 260. 
(2) Berich. 17, 1571. 



un 

lunga preparazione, con questa nota preliminare intendo rìservanni 
questo campo dì studio. 

Oltre alla reazione dell'idrossilamina per comprovare l'esistenza 
del cartonilo nelle molecole dei composti E. Fischer (1) suggerì 
come reagente sensibilissimo delle aldeidi e degli acetoni, la fénil- 
idrazina; perciò prima di sottoporre i prodotti di sostituzione, volli 
provare come si comporti la canfora con detto reagente. La can- 
fora reagisce facilmene colla fenilidrazina e Teliminazione di acqua 
comincia alla temperatura ordinaria , ed è completa dopo un ri- 
scaldamento di un pajo d'ore a bagno maria. 

Si scioglie una parte di canfora in alcole a freddo vi si ag- 
giunge 1 p. Ys di cloridrato di fenilidrazina , 2 p. di acetato so- 
dico sciolti in 10 p. di acqua, e si ridiscioglie la canfora precipi- 
tatasi in alcole e si riscalda a ricadere per due ore. Si formano delle 
goccie oleose che col raffreddamento si raccalgono sul fondo del 
recipiente, e distillato l'alcool lo strato oleoso viene a galleggiare. 
Si separa per mezzo d'imbuto a robinetto , e lo strato oleoso di- 
luito con egual volume d' etere si dissecca con cloruro di calcio , 
fuso, indi si distilla 1' etere , ed il residuo si distilla a pressione 
diminuita. Si ha cosi un liquido giallo che non si solidifica quando 
viene raffreddato a — 15°. 

L'analisi di una porzione che alla pressione di 17 cm. di mer- 
curio distilla fra 235-245° mi diede il seguente risultato 

C = 79,89 H = 9,06 

mentre per la canfofenilidrazina CioHigNgHCgHg si calcola 

C = 79,48 H « 9,09 

La canfofenilidrazina, soiolta nell'etere secco e privo di alcole, 
sottoposta alla corrente di acido cloridrico secco , si decompone 
dando un precipitato bianco che ha la proprietà quantitativa del 
cloridrato di fenilidrazina. 

La bromocanfora non reagisce coU'idrossilamina, almeno nelle 
condizioni che la canfora dà la canforossima; e colla fenilidrazina 
ha luogo una reazione violenta se non si adoperano solventi. 

Moderando la reazione con solventi secchi si ha bromidrato di 
fenilidrazina e resine. 



In quésto momento ricevo il fascicolo 11 del Berichte der 
dcutschen chemiscen Gesellschaft, dove a p. 1682 trovo una nota 

(1) BoPich. 17. 572. 



248 
dei Big. Goldschmidt ed R. Koreff « zur Kenntniss desCaraphers » 
i quali comprovano nuovamente che la base Ci^HigN di Nàgelì è 
un nitrile ed infine accennano ad esperienze fatte colla bromocan- 
fora e le due bibromocanfore coll'idrossilamina senza ottenere le 
canforossime corrispondenti. Abbandono per conseguenza questa 
l>arte del lavoro che ho prima indicato, per non entrare nel loro 
rampo di ricerca, ma credo potermi riservare lo studio delle rea- 
zioni colla fenilidrazina 

Messina, Laboratorio di chimica generale della R. Università. Luglio. 



Sai dIpMeadoacelllpIrrolo. 
noia del Dr« CS. CIAMIGIAIV e P. filI^BER, 



In una nota presentata alla R. Accademia dei Lincei il 15 marzo 
1885 abbiamo dimostrato che il vero acetilpirrolo si trasforma per ul- 
Icriore azione dell'anidride acetica a temperatura elevata in dipseu- 
doacetilpirrolo o pirrilendimetildichetone. Essendo inoltre noto che 
il pirrolo dà con 1' anidride acetica il vero ed il pseudoacetilpirrolo 
e che questo può venir trasformato in dipseudoacetilpirrolo iden- 
tico a quello che si ottiene dall'altro isomero, noi abbiamo riscal- 
dato il pirrolo con anidride acetica a temperatura elevata in tubi 
i hiusi, con la speranza di ottenere così direttamente il dipseudo- 
ricfitilpirrolo e di conseguire forse un rendimento migliore di quello 
avuto finora. 

Le esperienze hanno confermato la nostra aspettativa: la quan- 
lilà di dipseudoacetilpirrolo che si ottiene direttamente dal pirrolo 
corrisponde al 88 % ^^^1* sostanza impiegata, mentre partendo dal 
[tseudoacetilpirrolo si ha soltanto il 88 % di pseudoacetilpirrolo. 

Avendo perciò potuto semplificare la preparazione di questa 
singolare sostanza, è nostra intenzione di farla oggetto di uno stu- 
dio particolare, perchè malgrado il lavoro assiduo che l'uno di noi 
assieme ad altri chimici ha già consacrato allo studio del pirrolo 
V dei suoi derivati, pure il numero dei composti canosciuti di que- 
sta serie è ancora affatto insufKciente per stabilire esattamente la co- 
stituzione del pirrolo. Il lento procedere delle ricerche in questo 
senso è dovuto in parte al comportamento speciale di questa sostanza 



249 
che poco si presta a quelle trasformazioni e reazioni generali che 
vennero con buon successo impiegate in altre serie di composti. 

Nella presente nota diamo un breve cenno delle esperienze da 
noi finora eseguite sul dipseudoacetilpirrolo, riserbandoci di ritor- 
nare più estesamente sull'argomento quando avremo condotto a 
termine il lavoro. 

Per ottenere il pirrilendimetildichetone direttamente dal pir- 
rolo si riscaldano 5 gr. di questo con 50 gr. di anidride acetica 
in tubi chiusi a 240-260° per sei ore. Il contenuto dei tubi è for- 
mato da materia nera ed in parte carbonizzala che si fa bollire con 
acqua aggiungendo carbonato sodico per neutralizzare Tacido acetico. 
Si filtra e si esaurisce il residuo insolubile carbonoso con acqua 
bollente. Per raffreddamento del liquido, che è colorato in giallo, 
sì depone una parte del dipseudoacetilpirrolo in forma di lunghi 
aghi gialli, per ottenere quella parte della materia che rimane in 
soluzione si agita il liquido parecchie volte con etere. Il prodotto 
viene fatto cristallizzare alcune volte dall'acqua bollente ed ha tutte 
le proprietà del pirrilendimetildichetone descritto per la prima volta 
da uno di noi assieme al Dr. Dennstedt (Ij 

Azione delV acido nitrico fumante sul dipseudoacetilpirrolo. 

Il dipseudoacetilpirrolo si trasforma facilmente in un nitrocom- 
posto trattando la sostanza polverizzata con un eccesso di acido nitrico 
fumante. 

Il prodotto che si forma, e che viene estratto con etere dalla 
soluzione nitrica diluita con acqua, ha il comportamento di un acido 
e fonde a 149''. Esso ha la composizione di un 

Moìionitropirrilendiìnetildichetone 

COCH3 

C4H(N02)NH 

COCH3 

Noi non crediamo che questo sia il solo prodotto che si forma 
nella azione dell'acido nitrico sul dipseudoacetilpirrolo, e presen- 



(Ij Vedi Ciamìcian e Dennstedt: Studi sui composti della serie del 
pirrolOy parte VI!I. Sull'azione di alcune anidridi organiche sul pirrolo. 



280 
temeaLe siamo occupati con lo studio ulteriore di questa reazione. 

Noi abbiamo pure tentato di ossidare il dìpseudoacetiipirrolo 
col camaleonte in soluzione alcalina, ed abbiamo ottenuto un pro- 
dótto che potrebbe avere una delle due formole segueti: 

COOH CO.COOH 

1 I 

C4H2-NH C4HjNH 

! I 

COOH CO.COOH 



Sagll alcaloidi derivali dal pirroloi 
aola di «• CIAMIGIAN e P* MAClNAClHl. 



Due anni fa il pirrolo fu trasformato per azione dell'idrogeno 
nascente che si svolge dallo zinco ed acido acetico in una base 
della formola C|HgNH, chiamata pirrolma (1) Noi abbiamo potuto 
ottenere dal metilpirrolo una base omologa, la metilpirrolma^ che 
alibiaino descritto brevemente in una nota presntata all'Accademia 
dei Lincei il primo marzo 1885. 

Secondo la costituzione che si suole attribuire al pirrolo , la 
pi ITO lina dovrebbe poter addizionare ancora una molecola di idro- 
geno per trasformarsi in un composto della formola 

CHo-— CH9 

!» 

CHg CH2 
NH 

il q Ufi le a sua volta potrebbe dare per ulteriore idrogenazione una 
l}uLilaininaC4H9NH2. Nella presente nota noi pubblichiamo un sunto 
dei risaltati delle nostre ricerche in proposito, le quali confermjBino 
queste vedute, e ci riserbiamo di dare in un'estesa memoria la de- 
RHiziaue esatta e completa delle medesime. 

(1) Vedi: Ciamician e Dennstedt, Studt sai composti della serie del 
pirrolo. IV Parte. Azione dell'idrogeno nascente zul pirrolo. 



251 
Per azione prolungata deir^cido acetico e zinco sul pirrolo e 
sul metìlpirrolo la riduzione si limita a formare la pirrolina e la 
metilpirrolina; per trasformare queste in altre basi più idrogenate 
è necessario riscaldarle con acido jodidrico e fosforo in tubi chiusi 
alla temperaturatura di 240-250°. 

In queste condizioni la pirrolina dà una base della formola 
CiHgNH e piccole quantità di un altro alcaloide meno volatile il 
di cui cloroplatinato è una sostanza amorfa che poco si presta ad 
ulteriori ricerche. Oltre a questi prodotti si forma poco abbondante 
una base che la formola di una butilamina. Noi daremo nella me- 
moria di prossima pubblicazione i dettagli del modo con cui ab- 
biamo separato queste sostanze. La nuova base è un liquido inco- 
loro che bolle fra 82'' e 83° ed ha un odore ammoniacale e pun- 
gente che ricorda quello della piperidina. Essa forma un cloropla- 
tinato molto solubile, ed un cloroaurato poco solubile che cristal- 
lizza dall'acqua bollente in bellissimi aghi gialli raggruppati a guisa 
di spine di pesci. Noi chiamiamo questa base, che è una diidropir- 
rolina, pirrolidina, per la grande analogia che essa ha colla pipe- 
ridina, c^me si vedrà in seguito. Essa forma col joduro di metile 
prima la metilpirrolina, secondo Tequazione: 

C4HgNH-|-CH3l=C3HgNGHsni 

la quale per ulteriore azione del joduro metilico si trasforma nel 
joduro di dimetì^rrolidilammonio: 

C4H8NCH3-hCH3l=C4H8NCH3CH3l. 

Questo composto è una sostanza deliquescente, solubile nelPal- 
cool dal quale cristallizza in grossi prismi incolori. 

L'istesso joduro di dimetilpìrrolidilammonio si ottiene dalla 
metilpirroMina che si forma per azione dell'acido jodidrico e fo- 
sforo a 240-250° sulla metilpirrolina. In questa reazione oltre alla 
base della formola C4H^NCH3 si formano anche piccole quantità di 
bulilamina , alla quale formazione corrisponde probabilmente un 
poco di joduro di metile che costantemente si ottiene in ciuesta 
reazione. 

La metilpirrolina è un liquido che ha quasi V istesso punto 
di ebollizione della pirrolina , cioè a 81-88° Essa dà pure un clo- 
roplatinato molto solubile nell'acqua ed un cloraurato quasi inso- 
lubile nell'acqua fredda, che cristallizza in squamette gialle. 

Il joduro di pirrolidilammonio, che si può ottenere tanto dalla 
pirrolidina che dalla metilpirrolina, si trasforma colPossido d'ar- 



252 

acnto nell'idrato corrispondente, il quale col riscaldamento si scinde 
in metilpirrolidina ed alcool metilico secondo l'equazione seguente: 

C4H2NCH3CH30H=CH30H+ C.HgNCHj. 

Distillando invece il joduro di questo ammonio con potassa 
solida avviene una decomposizione affatto analoga a quella descritta 
|ier la prima volta da Hofmann (1) per il joduro di dimetilpipc- 
I ìdilammonio. Si forma acqua e dimetilpirrolidina 

G,H8NCH3.CH3l-4-KOH=KH-OH^+G4H7(CH3)2N. 

La dimetilpirrolidina ha, come avviene nella serie della pipc- 
ridlna, un punto di ebollizione superiore a quello della metilpirro- 
lina. e bolle a 89-92*'. Essa forma un cloroaurato che è come quello 
della dimetilpiperidina oltremodo decomponibile , e che si separa 
allo stato oleoso. La costituzione di questa base deve essere quella 
i^spressa dalla formola 

C,H,N : gHj , 

nssìa deve avere i due metil legati all' azoto come li ha la dime- 
lilpìperidina se si segue l'interpretazione che di questa reazione ha 
(lato recentemente il Ladenburg (2). Questa base è terziaria e si 
combina per conseguenza ancora una volta col ioduro di metile for- 
mando il joduro di trimetilpirrolidilammonio 

C4H7.N(CH3)2+CH3l=C4H7.N(GH3)8.CH3l. 

Il ioduro di trimetilpirrolidilammonio cristallizza dalT alcool 
assoluto in piccoli aghetti bianchi e si decompone anch'esso distil- 
lando con la potassa solida in modo analogo all'idrato di metilpi- 
perìdilammonio. L' azoto ne viene eliminato in forma di trimeti- 
Inmina ed assieme a questa si produce un idrocarburo che può 
avere la formola CiH^. 

C4H7N(CH3)3l+KOH=C4H6+N(GH3)3+OH2-4-Kl 

Questo idrocarburo che dovrebbe essere un butino ^ cioè 1' o- 
niologo inferiore del piperilene (G^H^) ottenuto da Hofmann, deve 
tessere gassoso a temperatura ordinaria , per cui non abbiamo po- 
ti) Beri. Ber. XVI, 659. 
(2) Beri. Ber. XVI,2057 



258 

tuto ottenere finora che piccole quantità di un bromuro di questa 
sostanza, del quale speriamo poter dare a suo tempo una descri- 
zione più completa. 

Qualunque sia la costituzione che si voglia attribuire al plr- 
rolo, ne risulta per la pirrolidina Tunica formola 



CH2 — CHj 



CHj CH2 
NH 



tenendo conto che il pirrolo non può essere rappresentato in altro 
modo che iu forma di una catena chiusa di quattro atomi di car- 
bonio ed uno di azoto, e che la pirrolidina è un'amina secondaria. 
Questa base è analoga alla piperidina come risulta dalle sue 
proprietà fisiche e da tutte le reazioni succennate, anzi in questo 
caso si ha da fare vjotì una omologia, diversa da quella che si suole 
ordinariamente esprimere con questo termine , e che si potrebbe 
chiamare omologia nel nui'leo. Questa omologia trova riscontro 
p. es. nelle relazioni che passano fra il pseudoossi ndol e V idro- 
carbostirile: 



HgC-— CHg 

i I 

Hc,C CHo 



*2^ 

NH 

pirrolidina 



CHj 




CjH^— CHg 


HjC./^.CHj 


CgHj— CHj 
1 ì 


i CH2 


hAJoìì, 


NH-CO 


1 i 


* N ^ 

NH 




NH — CO 


piperidina 


psendoossindol 


idrocarbostirile 



La pirrolina invece può avere diverse costituzioni che sono 
rappresentate dalle seguenti formole: 



CH,--CH, 


CH=CH 


CH.-CH 


CH,— CH 


!" 1 

OH - - CH 


f 1 
i i 

CHn CH9 


! !! 
CH^ 6h 


1 Vi 

CH CH 


\/ 


\/ 


</ 


\/ 


NH 


NH 


NH 


NH 



Noi crediamo che a maggior conforto delle idee finora esposte 



254 

giovi riunire in uno specchetto i derivati della pirrolidina e quelli 
della piperidina. 

Pirrolidina (G^HgNH) 82-88" 

Metilpirrolidina (C4HgNCH5) 81-88^ 

Dimetilpirrolidina (C4H;N(CH3J2) 89-92° 



Piperidina (CsHjoNH) 106° 

Metilpiperidina (CsH^oNCHg) 107° 

Dimetilpiperidina (CsHgNCCHa^g) 118° 

Se si comparano la piperidina e la pirrolidina coi due cx)m- 
poslì da cui esse hanno origine si nota che fra il composto origi- 
iinrio ed il derivato può esistere una serie di sostanze intermedie 
che differiscono Tuna dall'altra per due atomi di ìdrogene 

CsHjoNH C.HgNH CgHeNH C5H5N 
C^HgNH C4H6NH C4H4NH C4H,N? 

Al di là del composto più idrogenato si arriva per la piperi- 
dina ad una amilamina e per la pirrolidina ad una butilantiina. 
Kd è probabile l'azione dell'acido jodidrico su queste due sostanze 
|H»ssa produrre le due amine primarie. L' ulteriore azione delTa- 
titio jodidrico a temperature sopra i 300° trasforma la piridina in 
ammoniaca e quintane normale (1) (CgHig) e noi crediamo che an- 
che nel nostro caso si formi un butano normale che essendo gas- 
soso a temperatura ordinaria è difficilmente afferrabile. Noi abbiamo 
però notato la formazione di ammoniaca. 

Le relazioni fra i due primi termini delle due serie sono state 
tzià discusse più sopra. L' omologo nel nucleo della pirrolina 
(ijJlgNH), sarebbe una tetraidropiridina , che finora non si eono- 
SLT, ma che troverebbe riscontro nelle coniceine (^ e y) secondarie 
th^scritte recentemente da Hofmann (2). 

Il pirrolo come amina secondaria non corrisponde alla piridina, 
nm bensì ad un composto della formola C^H^NH. Una sostanza di 
(|ijt?sta composizione non esiste, ma si conosce bensì un metilde- 
r ivate della medesima (C^HgNCHj) una idromeUI/piridina^ che Hof- 
mann (8) ottenne distillando con potassa solida il joduro di metil- 
piridilammonio. Ora è veramente sorprendente che questo corpo, 



(1) Vedi Hofmann Beri. Ber. XVI; 590. 

(2) Beri. Ber. XVIII, 5 e 109. 

(3) Beri. Ber. XIV, 1497. 



256 

che è l'omologo nel nucleo del metilpirrolo, abbia proprietà aflfalto 
differenti da quelle della piperidina e della piridina, come affatto 
diverse da quelle della pirrolidina sono le proprietà del pirrolo. 

L'idrometilpiridina di Hofmann ricorda per le sue proprietà 
fisiche e chimiche il metilpirrolo. Essa bolle a 129° per cui il suo 
punto di ebollizione è molto superiore a quello della piperidina 
(lOT^, come si osserva lo stesso nel caso del metilpirrolo (114-115") 
e della pirrolidina (82-88°). Ha un odore pungente affatto diverso 
da quello della piperidina, come il metilpirrolo non somiglia affatto 
nel suo odore alla pirrolidina. Tanto il metilpirrolo come la idro- 
metilpìrìdina sono insolubili nell'acqua e non hanno più una rea- 
zione alcalina spiccata. Con acido cloridrico V idrometilpiridina si 
trasforma in una massa gelatinosa bruna, ehe si scioglie in molta 
acqua, ed anche il metilpirrolo si scioglie nell'acido cloridrico (for- 
mando poi una gelatina giallobruna) e resta sciolto anche coli 'ag- 
giunta di acqua. Però in entrambi i casi, rendendo alcalina la so- 
luzione non si rìottiene già la base . ma si ottiene una sostanza 
amdrfa. Riscaldandoli con acido cloridrico a 180° si ottiene con 
lutti e due i corpi oltre a sostanze resinose , metilamina. La so- 
luzione di entrambe le sostanze nell'acido cloridrico dà con cloruro 
di platino un precipitato amorfo giallo sporco. 

La formola proposta da Hofinann per l'idrometilpiridina è 

CH 

/\ 
HC CH 

uh CHp 



^ 



*2 



CHj 

dalla quale però non risulterrebbe la sua analogia col pirrolo, se 
si voglia ammettere per questo le formole ordinarie (1). La ana- 
logia con la idrometilpiridina si rende manifesta, se si dà a que- 
st'ultima una delle due seguenti formole: 

GHo GHo 

HC==CH HC-CH /\ /\ 



il ii il Hcf-CH HC CH 

HC— CH „ HC CH e ! I o jj j! 

V •* V HC— CH HC CH 

N N N / \/ 

CH, CH, NCH, NCH, 



metilpirrolo 

(1) Abbencbé io abbia ultimamente fatto notare come il pirrolo po- 
tesse avere una formola asimmetrica, pure credo fino a che le esperienze 
non avranno indubbiamente dimostrato il contrario, per ora più proba- 
bile una delle due formole soprascritte. Cìamician. 



le quali neiristesso tempo stanno in buona armonia con la nuova 
Tormola (prismatica) della piridina proposta per la prima volta da 
uno di noi (1) nel 1881, e che le ricerche di questi ultimi tempi 
vanno rendendo sempre più probabile. 

Il composto che corrisponderebbe alla piridina dovrebbe essere 
una base terziaria della formola G4H3N. Probabilmente un corpo di 
questa composizione non potrà essere ottenuto, ed allora la serie 
terminerebbe col pirrolo. 

Le vedute da noi finora esposte contribuiscono a schiarire mag- 
giormente le relazioni che esistono fra la piridina ed il pirrolo; e 
come è possibile di trasformare il pirrolo in piridina , sarà pos- 
sidile di passare dalla pirrolina all'idropiridina succennata. Infatti 
noi facciamo notare che il joduro del dimetilpirrolilammonio si 
decompone in modo identico al joduro di metìlpiridilammonio ed 
è possibile che in questa decomposizione si formi la idrometil- 
piridina. 

La grande analogia della pirrolidina colla piperidina fa na- 
scere l'idea che qualche alcaloide naturale possa contenere questo 
gruppo invece del gruppo piridico. Sarebbe inoltre interessante di 
vedere se la idropilpirrolidina avesse proprietà simile alla coniina. 



^iBlone del calore «aliTacelIlpirrolo e nal carHonilptrroloi 
Dola dei Dr. Ci. CIAMICIAN e P» MAC3HACSHI 



Ultimamente (2) fu dimostrato che riscaldando a circa 800° 
l'acetilpirrolo con anidride acetica, si ottiene il pirrilendimeHIdir 
ehetone Gfl2(!^2^z^)2^'^' Questa trasformazione può avvenire a priori 
in due modi; si può ammettere che per l'azione del calore Tace- 
lilpirrolo diventi prima pseudoacetilpirrolo, e che questo dia col- 
1 anidride acetica il dipseudoacetilpirrolo; oppure sì può supporre 
i he il gruppo acetilico venga distrutto e che II pirrolo rigenerato 
lì quell'alta temperatura si trasformi direttamente in pirrilendime- 

(1) Vedi: Ciamician e Dennstedt, SuW azione del eloroformio sul 
composto potassico del pirrolo. Gazz. Chim. XI, 312. 

(2) Vedi Ciamician e Silber, SulV aeetilpirrolo. Nota presentata il 15 
marzo 1885 alla R. Accademia dei Lincei. 



2B7 

tildichetone. Per risolvere la questione abbiamo cercato di vedere 
se col solo riscaldamento Tac^tilpirrolo può trasformarsi nel suo 
isomero. Le esperienze che ora descriviamo dimostrano che effet- 
tivamente avviene questa trasformazione. 

A temperature superiori ai SOO*", Tacetilpirrolo viene distrutto 
completamente; si forma molta materia carbonosa , ammoniaca, car- 
tonato ammonico e probabilmente tracce di pirrolo. Per ottenere 
la metamorfosi succennata conviene non superare la temperatura 
di 800**. Noi abbiamo riscaldato B grammi di aceti Ipirrolo, affatto 
esente di pirrilmetilchetone in un tubo chiuso, per alcune ore, fra 
i ÌW. e 280^. Aprendo il tubo si nota una lieve pressione ed il 
contenuto del medesimo è un liquido colorato in bruno, che venne 
distillato con vapor acqueo. Passa del l'aceti Ipirrolo rimasto inalte- 
rato ed il residuo è una soluzione gialla con sospesa un po' di resina 
nera. Si filtra il liquido ancora caldo e si estrae il filtrato con etere. 
L*estratto etereo svaporato lascia indietro una materia cristallina 
colorata lievemente in giallo, che fatta cristallizzare dall'acqua bol- 
lente si presenta in aghi incolori che hanno tutte le proprietà del 
pirrihneHlehetone . 

Il risultato di queste esperienze tentava a studiare l'azione di 
qualche altra anidride organica sull'aceti Ipirrolo a temperatura molto 
elevata; noi abbiamo scelta l'anidride benzoica nella speranza di 

[C H 01 
qVqINH. La reazione 

però non avvenne affatto secondo le nostre supposizioni. L'anidride 
benzoica si scioglie nell'acetilpirrolo con abbassamento di tempera- 
tura; bollendo la soluzione o riscaldandola in tubi chiusi fino a 210** 
le due sostanze restano inalterate. Riscaldandole invece in tubi 
chiusi a 820° si formano grandi quantità di materia carbonosa e 
tracce di una sostanza cristallina che fu ricx)nosciuta essere della 
kenzanUde. In questa occasione abbiamo trovato che la benzamide 
fonde due gradi più in su di quello che venne finora osservato (1) 
Il suo punto di fusione è di ISO*", come si è potuto constatare 
anche con benzamide pura di diversa provenienza. Aggiungiamo 
inoltre che la benzamide dà con nitrato argentico ed ammoniaca 
un composto argentico in forma di un precipitato bianco, che cre- 
diamo che finora non sia stato ottenuto. Se si riscalda il miscu- 
glio di anidride benzoica ed acetilpirrolo fra i 280° e 800° si otten- 
gono piccole quantità di pirrilmetilchetone. 

(1) Schiff e Tassinari trovano 128°. Beri, Ber. X, 1785. 

88 



288 

Azione del calore sul carbonilpirrolo. 

La trasformazione dell'acetilpirrolo per azione del calore ci in- 
dusse a studiare il comportamento ad alte temperature del carlio- 
nilpirrolo da noi recentemente scoperto (1). In questo caso la reazione 
accjuista un interesse maggiore perchè questa sostanza dà contem- 
poraneamente origine a due diversi corpi isomeri. Uno di essi è 
il dipirrilchetone o pirrone , da noi già descritto, è un composto 
intermedio fra questo e il carbonilpirrolo della formola 

r H NH 
CO^'xr^p^o che noi chiameremo pirroilpirrolo ^ perchè contiene 

il radicale dell'acido carbopirrolico a cui fu dato nome àipirroile (2). 
Si riscaldano 5 gr. di carbonilpirrolo in tubi chiusi a 250*" per 
alcune ore. Il contenuto dei medesimi è formato da un liquido 
nero e da un po' di materia carbonosa. Si distilla con vapor acqueo 
riottcnendo cosi quella parte di carbonilpirrolo rimasta inalterata, 
che può servire ad una altra preparazione. Il residuo è un liquido 
colorato in giallo, che contiene un po' di resina. Filtrando questo 
a caldo e lavando la parte indisciolta molte volte con acqua bollente 
si ottiene una soluzione che s'iiùorbida per raffreddamento e dalla 
quale si separano dopo qualche tempo degli aghetti molto colorati. 
Estraendo con etere e svaporando l'estratto etereo resta indietro un 
olio che si solidifjca formando uaa materia cristallina colorata in 
br .no. Il prodotto greggio cosi ottenuto, venne spremuto fra carta 
(da 20 gr. di carbonilpirrolo si ottennero 5 gr. di questa sostanza), 
ed indi fatto cristallizzare prima dall'alcool diluito e poi dal benzolo 
IwUente. Mediante una serie di cristallizzazioni da questo ultimo 
solvente, siamo riusciti a separare una sostanza che si presenta in 
aghetti bianchi che fondono a 160 * e che hanno tutte le proprietà 
del pirrone. Avendo in questa occasione preparato una quantità 
notevole di questo composto abbiamo potuto ottenere, per lento sva- 
poramento della soluzione eterea, dei cristalli bene sviluppati che 
furono studiati cristallograficamente. Noi dobbiamo anche questa 
volta le misure seguenti alla gentilezza del sig. ingegnere Giuseppe 
La Valle. 



(1) Snirazfone del cloruro di carbonile sul composto potassico dei 
pirrolo. Atti della R. Acc. dei Lincei. Rendiconti voi. ì, A gennaio 1885. 

(2) Vo<li Ciamlcian e Dennstedt: Studt sui composti della serie del pir- 
rolo Parte Vili Sull'astone di alcune anidridi organiche sul pirrolo. 



269 



Forma cristallina del dipirrilchetone. 



Sistema cristallino: Trimetrico 

Costaali: a: b: e: - 2, 88 109: 1: 90144 

Forme e composizione osservate: (HO) flOl) (102). 



adì 


{Oh 


.Misur< 
lìmiti 


)ti 

medie 


Calcolati 


n 


101 


: 101 


82° 4'— 82''28' 


82°12' 


* 


3 


110 


.110 


■ — 


48 7 


• 


2 


HO 


. 101 


78 5-74 86 


78 51 


73''8S'80 


4 


110 


102 


76 21—79 41 


79 28 


76 28 18 


8 


102 


ilOl 


18 58-19 17 


19 8 


19 9 21 


6 



Bisettrice acuta normale a (001) 

Piano degli assi ottici parallelo a (100). 

La figura d'interferenza non essendosi potuta ottenere ben chiara, 
sebbene la lamina sia stata ridotta allo spessore di poco più di mezzo 
niilliraetro, non si sono potute completare le osservazioni ottiche. 

I cristallini si sono presentati per lo più allungati secondo 
l'asse y e quasi regolari, altri invecxi avevano un aspetto tabulare, 
avendo molto sviluppata la faccia (102). 

Dai risultati ora esposti si nota che il dipirrilchetone ha molta 
analogia cristallografica col pirrilmetilchetone che cristallizza nel 
sistema monoclino. 

II seguente specchietto mette in rilievo queste analogie. 



Pirrilmetilchetone 


uipirrilcbetone 


CO<WH 




e = 2,91883 : 8,01735 


a : b : e = 2,53109 : 1 : 2,90144 


100 : 001 = 79°41' 


101 : 10~1 = 82°12' 


..,.^001 69"18'84" 
"*-(100 " 68''48 


110:!*^i = 73''65'30" 
^101 


111:111= SS'SO' 


110:110 - 43° T 



È da notarsi ancora che il dipirrilchetone non sta in nessuna 
relazione cristallografica col suo isomero, il carbonilpirrolo. 

Le soluzioni benzeniche dalle quali si ottenne il pirrone, con- 
tengono ancora un'altra sostanza più solubile in questo solvente. 
La separazione di questo composto dal pirrone riesce molto facilmente 



260 

per mezzo dell'etere petrolico. 1 liquidi che contengono il miscuglio 
dei due prodotti vennero svaporati a secchezza ed il residuo venne 
sciolto nell'etere petrolico bollente. 11 pirrone rimane indisciollo 
e dalla soluzione filtrata si separano per raffreddamento delle squa- 
mette bianche di splendore serico che dopo alcune cristallizzazioni 
dallo stesso solvente fondono costantemente a 62**-68°. L'analisi diede 
! seguenti risultati: 

Gr. 0,2188 di sostanza diedero gr. 0.5898 di CO^ e gr. 0,1045 
di OH2. 

In 100 parti 

-C4HSNH 





trovato 


calcolato per C4H4S-CO 


e 


67.22 


67,50 


H 


5,81 


5,00 



Questa sostanza è il jrirroilpirrolo. 

Essa ha dunque Tistessa composizione e l'istesso punto di fu- 
sione del carbonilpirrolo, si distingue però da questo suo isomero 
già nell'apparenza esterna, perchè mentre il carbonilpirrolo forma 
costantemente dei grossi cristalli monoclini, incolori, di splendore 
vetroso che somigliano a dei romboedri, il pirroilpirrolo si pre- 
senta sempre in squamette leggiere, bianche e di splendore serico. 
Olire a ciò quest'ultimo non è volatile col vapor acqueo come il 
r4irl)onilpirrolo , e forma con nitrato d'argento ed ammoniaca un 
precipitato giallo, che probabilmente è un composto argentìco della 

forinole CO<^j^*p\j ^' mentre il carbonilpirrolo riduce la solu- 
zione di nitrato d'argento ammoniacale. 

I tre composti isomeri dei quali abbiamo parlato finora (il car- 
l*onilpirrolo, pirroilpirrolo ed il pirrone) si distinguono special- 
mente l'uno dall'altro per il loro modo di comportarsi con la potassa 
bnllente. Il pirrone non viene intaccato; il carbonilpirrolo si scinde 
nettamente in anidride carbonica e pirrolo, ed il pirroilpirrolo 
viene decomposto in pirrolo ed acido a carbopirrolico. 

Se si fa bollire il pirroilpirrolo per due ore con uua soluzione 
cuncentrata dì potassa acquosa in un apparecchio a ricadere, la 
sostanza fonde e resta indietro un olio più leggiero del liquido alca- 
lino. Estraendo con etere si ottiene un olio che ha i caratteri del 
pirrolo. La soluzione alcalina, acidificata con acido solforico diluito 
ed estratta nuovamente con etere c«de a quest' ultimo una sostanza 
solida e cristallina che è l'acido a carbopirrolico. Per stabilirne 
r identità l'abbiamo trasformata nell'etere metilico fondente a TS"". 



361 

Dalle esperienze or descritte risulta dunque che i derivati del 
pirrolo che contengono un radicale acido al posto dell'idrogeno 
imìdico , si trasformano per azione del calore nei loro isomeri più 
stabili nei quali il radicale è unito al carbonio. Si generano cosi 
dei composti chetonici. 

L'acetilpirrolo diventa pirrilmetilchetone , il carbonilpirrolo dà 
origine a due diversi composti , che segnano i due diversi stadi di 
questa metamorfosi: 

C4H4N.CO.CH3 diventa C4H3(COCH3(NH 
CO<NC;H. diventa COcrlNC^f^ e C0<C;H3NH 

Il Pirrone è il dipirrilchetone, il pirroilpirrolo è un derivato 
nel quale l'idrogeno imidico del pirrolo è sostituito dal radicale 
dell'acido carbopirrolico. 



ttulla niiroreiioroinat 
del Dr. CSIORIiSIO KlftRKBA. 



In una nota preliminare pubblicata nel voi. XIII, p. 259 della Gaz- 
zetta Chimica Italiana^ i dottori C. Schiaparelli ed M Abelli riferi- 
rono intorno ai risultati da loro ottenuti nello studio dei nitrode- 
rivati dalla resorcina. Il lavoro rimasto interrotto fu ripreso da me, 
e mi propongo nella presente memoria di esporre più diffusamente 
quanto fu fatto dai suddetti sperimentatori , aggiungendo ciò che 
ho in seguito ottenuto io stesso. 

La dibenzoilresorcina (p. f. 117°) (1) è la sostanza che servi 
come termine di passaggio ad ottenere la nitroresorcina. Essa fu 
preparata facendo agire il cloruro di benzoile (gr. 200) sulla re- 
sorcina secca (75 gr.); si agevola alquanto la reazione aggiungendo 
al miscuglio un po' di polvere di zinco (Zinkstaub) ; incomincia 
tosto lo sviluppo di acido cloridrico che in breve diventa così ra- 
pido da render necessario l'uso di un pallone molto ampio se non 

(1) Malin,Annalen der Chemie und Pharmacie CXXXVIH,78~Dòb- 
ner Stackmann, Ber. der Deut. Chem. Gasoli. XL 2270. 



26» 

si vuole che la miscela trabocchi. La reazione si compie riscaldando 
a bagno maria finché fosse cessato lo svolgimento d'acido cloridrico; 
rimase una massa solida che si cristallizzò dall'alcool. 

La dibenzoilresorcina fu nitrata introducendola poco a poco, per 
porzioni di 40 grammi, in quattro o cinque volte il proprio peso 
d'acido nitrico (densità 1,80) raffreddato cx)n acqua. La soluzione 
versata nell'acqua fredda lasciò separare una massa gialla pesante, 
che nelle varie preparazioni talora era solida addirittura , talora 
semiliquida, ma che si consolidava dopo poco tempo, massime se 
la si agitava. 

Questa sostanza sulla quale ritornerò in seguito è trinitrodi- 
benzoilresorcina impura della formola 

NO rH^'O.CO.CeH^.NO^ 

Per purificarla, almeno grossolanamente, ho approfittato della 
sua poca solubilità nell'alcool anche bollente, e perciò la feci bol- 
lire a lungo e ripetutamente con alcool finché il punto di fusione 
fosse salito verso i 123" , gettando via ogni volta le acque madri 
alcooliche contenenti la massima parte delle impurezze. 

La trinitrodibenzoilresorcina fu saponificata colla pitassa al- 
coolica a 33 %. 

Si presero di quest' ultima 90 gr. e riscaldatela leggermente 
a bagno maria, vi si aggiunsero poco a poco 20 gr. del nitrode- 
rlvato ben polverizzato e secx?o, triturando continuamente. Durante 
la reazione, la temperatura si innalza tanto che talora é necessa- 
rio raffreddare la massa immergendo la capsula nell'acqua fredda, 
per impedire che si formi soverchia quantità di prodotti resinosi. 
Introdotto tutto il nitrocomposto si raffreddò rapidamente per sot- 
trarre le sostanze formatesi ad una ulteriore azione della potassa 
alcoolica calda, il tutto si rapprese in una massa solida , bruna , 
solubile completamente nell'acqua allorquando l'operazione era an- 
data bene. In questo liquido Irovansi i sali potassici della nitrore- 
sorcina e d'un acido nitrobenzoico, che vedremo in seguito essere 
il meta. 

La soluzione addizionata d'acido cloridrico tanto da neutra- 
lizzare solo la massima parte dell'alcali libero, venne svaporata a 
bagno maria a circa un terzo del volume primitivo per scacciare 
r alcool. Dopo raffreddamento si aggiunse poco a poco del nuovo 
acido cloridrico fino a reazione leggermente acida e si ottenne cosi 
la precipitazione d'una sostanza giallo bruna. Si agitò il tutto con 




268 
etere , rimase indisciolta una parte bruna resinosa che non fu 
studiata, la soluzione eterea svaporata a secco, lasciò come residuo un 
miscuglio costituito da nitroresorcina e da acido metani trobenzoico. 
Per la separazione dei due corpi si adoperano tre metodi di- 
versi. 

Uno di questi consiste nel far reagire sul miscuglio secce il 
cloruro d'acetile. Dopo aver fatto ricadere per qualche tempo a ba- 
gno maria si aggiunge acqua , si tratta con carbonato sodico e si 
filtra; il metanitrobenzoato sodico passa, rimane sul filtro V acelil- 
uitroresorcina che descriverò in seguito e della quale si può per 
saponificazione ottenere libera la nitroresorcina. 

Un secondo mete o si basa sulla diversa solubilità dei sali ra- 
mici della nitroresorcina e dell' acido metanitrobenzoico. Perciò si 
tratta il miscuglio sciolto nell'acqua bollente con un eccesso di so- 
luzione satura a caldo di acetato di rame , si precipita tosto del 
metanitrobenzoato di rame il quale si separa per filtrazione. Per 
rafTreddamento delle acque madri cristallizza una nuova conside- 
revole quantità del sale dell'acido metanitrobenzoico. Il filtrato con- 
tenente il sale ramico della nitroresorcina si concentra, si fa pas- 
sare nel liquido ancora caldo una corrente di idrogeno solforato e 
si filtra per separare il solfuro di rame precipitatosi; la soluzione 
lascia deporre per raffreddamento dei mammelloni gialli di nitrore- 
sorcina. Avviene però spesso usando questo metodo che la nitro- 
resorcina sia accompagnata da una resina bruna difficilissima a se- 
parare completamente. 

Il terzo metodo infine che dà i migliori risultati ed è quello 
al quale mi sono definitivamente attenuto , riposa sulla eterifica- 
zione dell'acido metanitrobenzoico. Il processo riesce bene solo al- 
lorquando si opera sopra piccole porzioni. 

Al miscuglio proveniente dalla saponificazione di 80 grammi 
di trinitrodibenzoilresorcina si aggiunsero 200 centimetri cubi d'al- 
cool assoluto, e la soluzione cosi ottenuta si saturò di acido clo- 
ridrico gassoso secco. Si lasciò riposare per un giorno e dopo scac- 
ciato, a bagno maria, l'eccesso d' alcool si distillò in una corrente 
di vapore. Insieme all' acqua colorata in giallo, passò da princi- 
pio una sostanza liquida che per raffreddamento non diviene so- 
lida, poi un olio che solidificava nel refrigerante stesso. Si inter- 
ruppe la distillazione allorché il liquido che passava apparve com- 
pletamente limpido. 

La soluzione acquosa rimasta nel pallone si filtrò bollente per 
separarla da una sostanza resinosa insolubile, la si concentrò e si 
abbandonò a raffreddamento. 



264 

Da una numerosa serie di preparazioni, fatte variando di poco 
le condizioni nel modo di operare , ho potu «> concludere quanto 
segue: Che se la soluzione è concentrata e ciò che vi è disciolto 
incomincia a separarsi mentre la temperatura è ancora alta, la ni- 
troresorcina si deposita liquida per poi solidificare dopo qualche 
tempo , in seguito si veggono apparire grossi mammelloni della 
stessa nitroresorcina; se la soluzione non è molto concentrata , la 
nitroresorcina si separa più lentamente ma tutta allo stato solido. 
Qualora l'eterificazione sia andata bene con una seconda cristalliz- 
zazione si ottiene la nitroresorcina pura fondente a ììT che fu 
analizzata e riconosciuta identica a quella descritta da Weselsky (1) 
prima e poi da Weselsky e Benedikt (2) non volatile col vapor 
d'acqua. Se l'eterificazione non è stata completa, il prodotto fonde 
a temperatura più elevata, 180"^, 182°, 185"* secondo i casi perchè 
è ancora un miscuglio di nitrosoresorcina ed acido metanitroben- 
zoico, e cristallizza in aghi corti e grossi anziché in aghi lunghi 
e setacei come la nitroresorcina pura. In tal caso è necessario e- 
strarre di nuovo tutto con etere e dopo svaporato il solvente, ri- 
petere sul residuo l'eterificazione che in generale la seconda volta 
riesce completa. Ho anche voluto vedere se lo aggiungere un po' di 
cloruro di zinco agevolasse la reazione ; ottenni però risultati ne- 
gativi ; la presenza del cloruro è piuttosto dannosa che utile in 
quantochè si limita a favorise la produzione di etere ordinario. 

Come fu già accennato, durante la distillazione nella corrente 
di vapore, l'acqua trascina seco due sostanze, l'una liquida, l'al- 
tra solida. 

La prima separata, asciugata con cloruro di calcio e distillala 
passò tutta da 214-215°. La temperatura di ebollizione, l'odore e 
gli altri caratteri fisici non lasciano alcun dubbio sulla sua iden- 
tità coU'etere benzoico. 

La sostanza solida fu cristallizzata dall'alcool acquoso , il suo 
punto di fusione (47") e gli altri caratteri la fecero riconoscere per 
etere metanitrobenzoico. 

n liquido acquoso giallo dal quale erano stati separati il ben- 
zoato ed il nitrobenzoato di etile, venne reso leggermente alcalino 
con soda e ridotto per evaporazione a fuoco diretto a piccolo volume; 
per l'aggiunta di acido cloridrico si precipitò una sostanza solida 
il cui colore nelle varie preparazioni variò dal bianco sporco fino 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacia CLXIV, p. 1. 

(2) Monatschefle fur Chemie I, 894. 



265 
al rosso mattone. Siccome in due serie di operazioni si trovò la 
detta sostanza solida costituita da corpi diversi , credo opportuno 
descrivere separatamente il metodo col quale si arrivò a separarli. 

Una prima volta si cristallizzò da molta acqua bollente , per 
raffreddamento si deposero due sostanze differenti, l'una rossa, poco 
solubile, pesante, l'altra gialla più solubile, fioccosa, leggiera. Si 
separarono meccanicamente e si cristallizzarono dall'acqua. La so- 
stanza rossa fondente a 212° fu purificata un'ultima volta per cri- 
stallizzare dall'etere acetico, il punto di fusione sali a 215° e l'a- 
nalisi diede i risultati seguenti. 

Da gr .0,8941 di sostanza si ebbero gr .0,0895 d'acqua e gr.0,5256 
di anidride carbonica. 





trovato 


calcolato per (N08)jC6H8(OH)2 


e 


86,87 


86 


H 


2,52 


2 







48 


N 




16 



100 

La composizicne e le proprietà mi fecero tosto riconoscere que- 
sta sostanza per la isodinitroresoscina ottenuta per la prima volta 
da Benedikt e Httbl (1) e descritta poi più diffusamente da Typk (2). 

11 corpo giallo chiaro, più solubile, e che fondeva da princi- 
pio a 122°, dopo una serie numerosa di cristallizzazioni fuse a 181°. 
Fu analizzato e si ebbero: 

Da gr. 0,8118 di sostanza , gr. 0,1008 d' acqua e gr. 0,5278 
di anidride carbonica, e su cento parti: 

NO 

trovato calcolato per C6H4<pQ?vjj 



e 


60,06 


50,80 


H 


8,59 


2,99 







38,22 


N 




8,88 



99,99 
Siccome la composizione centesimale e le sue proprietà, meno 

(1) Monatshefte fur Chemie IL 423. 

(2) Berichte der Deut. Chem. Gesell XVI, 551. 

84 



il punto di fusione, coincidevano quasi con quelle dell' acido me- 
tanitrobenzoico, si cercò di purificarlo ulteriormente trasforraadolo 
nel sale di bario, cristallizzando il sale più volte , e mettendo di 
nuovo in libertà V acido. Dopo ciò il punto di fusione era salito 
a 140'' e non rimase più alcun dubbio suiridentità dell'acido cosi 
ottenuto col metanitrobenzoico. 

In una seconda serie di operazioni, la sostanza solida, greggia, 
qristallizzata dair acqua bollente non lasciò deporre due specie di 
cristalli, ma solo degli aghi rossastri che all'apparenza sembravano 
un corpo unico. 

Le acque madri fortemente concentrate lasciarono depositare 
un acido di color giallo chiaro che fondeva sotto V acqua e che 
dopo purificazione mediante il sale di bario presentò tutti i carat- 
teri dell'acido metanitrobenzoico. 

Il suo punto dì fusione era lil''. L' analisi diede i risultati 
seguenti: 

Gr. 0,855S di sostanza fornirono gr. 0,1084 d'acqua e gr .0,6565 
di anidride carbonica e su cento parti 

NO 

trovato calcolato per C6H4<^^q^jj 



e 


50,89 


60,80 


H 


3,89 


2,99 







88,82 


N 




8,88 



99,99 

Per ciò che riguarda gli aghi rossatri , essi furono cristalliz- 
zati ripetutamente senza che la loro apparenza mutasse ; vennero 
quindi analizzati e risultarono. 

I. Da gr. 0,3662 di sostanza, gr. 0,1272 d'acqua e gr. 0,7704 
di anidride carbonica .- 

U. Da gr. 0,8007 di sostanza, gr. 0,1184 d'acqua e gr. 0,6842 
di anidride carbonica e su cento parti 

trovato calcolato per C^Hj, .COOH calcolato per C6H4<qqXjj 



50,80 
2,99 

88,82 
8,88 



I. 


II 




e 57,87 


57,52 


68,86 


Q 4,16 


4,19 


4,92 







26,28 


» 







100,00 100,00 



MI 

I valori trovati intermedii fra quelli richiesti dall' acido me- 
tanitrobenzoico e dal benzoico mi fecero supporre trattarsi appunto 
d'un miscuglio di questi corpi , tanto più che anche il punto di 
fusione era intermedio fra i due. Per separarli pensai di ricorrere 
alla trasformazione in sale di bario e trattai perciò il miscuglio 
con acqua di barite calda sino a reazione leggermente alcalina , 
cristallizzando poi dall'acqua i sali formatisi. Il precipitato si trovò 
quasi esclusivamente costituito da metanitrobenzoato di bario, in- 
fatti dopo una serie di cristallizzazioni si mise in libertà l'acido il 
finale fuse a ISO"" e diede all'analisi numeri abbastanza concordanti 
con quelli richiesti dall'acido metanitrobenzoico. 

Da gr. 0,3138 di sostanza risultarono gr. 0,0976 d' acqua e 
gr. 0,5802 di anidride carbonica e in cento parti 





trovato 


calcolato per CeH4<2Q^jj 


e 


50,42 


60,80 


H 


S,45 


2,99 







88,82 


N 




8,38 



99,99 

Nelle acque madri si trovò disciolto il sale di bario dell'acido 
benzoico , infatti 1' acido messo in libertà e purificato , prima per 
cristallizzare poi per sublimazione, non conteneva azoto e presentava 
il punto di fusione dell'acido benzoico (119^). 

Riassumendo si vede, come in una serie di preparazioni della 
nitroresorcina si ottennero, come prodotti secondari, la isodinitro- 
soresorcina e l'acido metanitrobenzoico; in una sexjonda serie acido 
metanitrobenzoico, benzoico e niente isodinitroresorcina. Probabil- 
mente la diversità nei risultati dipende da piccolissime differenze 
nel modo di nitrare la dibenzoilresorcina, l'acido più o meno con- 
centrato, la temperatura più o meno elevata etc. 

Oltre le ricerche d' un metodo diretto di preparazione della 
nitroresorcina, metodo da sostituire vantaggiosamente a quello di 
Weselsky (1) nel quale il suddetto composto risulta come prodotto 
secondario nel preparare la diazoresorcina, era scopo del presente 
lavoro anche il determinare con sicurezza la posizione del nitrile 
nella molecola. 

(1) ice. cit. 



268 

La forinola proposta da Weselsky e Benedikt (1). 




basala sulla non volatilità di questa nitrosoresorcina col vapor 
dìicqim fì sul confronto coi corrispondenti nitrofenoli non può a 
meno di lasciar qualche dubbio: era adunque desiderabile sostituire 
nella determinazione dei posti, all'analogia nei caratteri fisici, un 
criterio veramente chimico. 

Furono fatti alcuni tentativi in proposito , i quali però non 
condussero ad alcun risultato concludente; ad onta di questo credo 
bene riferire in che cosa consistessero. 

Si tentò anzitutto di sostituire gli ossidrili col cloro mediante 
il percloruro di fosforo , in tal modo si doveva arrivare ad una 
delle tre bicloronitrobenzine 

CI CI - CI 

\/Cl NO^WCl \/CÌ 

delle quali sono conosciute le due prime. L' operazione però non 
riuscì ; riscaldando poco , parte della nitroresorcina rimase inal- 
terata, pEirte si resinificò; riscaldando più fortemenle avvenne una 
reazione violentissima con deposito di grande quantità di carbone. 
Si cercò allora, passando per V amido e pel diazocom posto di 
arrivare ad un isomero dell'acido pirogallico il quale dovea coin- 
cidere coir ossiidrochinone (1,2,4) di Barth e Scheder (2) se la 
forniola attribuita da Weselsky e Benedikt alla nitroresorcina 
(p. f, 117") è veramente esatta. Riducendo la nitroresorcina con 
stagno ed acido cloridrico risultò il cloridrato della amidoresorcina 
avente tutti i caratteri assegnatigli da Weselsky. Introducendo in 
una soluzione del cloridrato della base la quantità calcolata di ni- 
trato potassico e decomponendo quindi con acqua il diazocomposto 
formatosi, si ottenne insieme ad una sostanza resinosa una solu- 
zione acquosa colorata fortemente in bruno e contenente probabil- 
mente il fenolo. Questa soluzione abbandonata a se stessa si in- 

(1) loc. citato. 

{2} Monatshefle fùr Chemie IV, 176. 



269 
torbido e lasciò deporre delle materie brune insolubili nell' etere 
e provenienti con una certa probabilità da ossidazione del fenolo 
poco stabile ; agitata ripetutamente con molto etere abbandonò a 
questo solvente una sostanza bruna, che pure presentando alcuni 
dei caratteri del pirogallolo e corpi analoghi (precipita i sali di 
piombo, riduce quelli d'oro e d'argento, è più solubile nell'acqua 
che nell'etere) mi fu impossibile caratterizzare. 

Sostituendo al nitrito potassico una corrente d'acido nitroso e 
facendone passare poco, ottenni risultati analoghi ai suesposti, ado- 
perandolo invece in grande eccesso ottenni, dopo aver fatto bollire 
per decomporre il diazocomposto , un liquido giallo chiaro senza 
deposito di resine. Evaporando questo liquido a piccolo volume ed 
estraendo con etere, ebbi una sostanza di reazione acida , cristal- 
lizzata in aghi, non contenente azoto e che non potei identificare 
perchè in piccola quantità e sempre accompagnata da un liquido 
vischioso bruno che mi riuscì impossibile separare completamente. 
È probabile che le sostanze ottenute facendo passare l'acido nitroso 
in eccesso non sieno che prodotti di ossidazione avanzata del fenolo. 

Trinitrodibenzailresarcma 
NO r H .-O.COCeH^NOg . 

La Irinitrodibenzoilresorcina fu ottenuta, come già è stato detto 
per l'azione dell'acido nitrico (1,40) sulla dibenzoilresorcina (p. fu- 
sibile a 117*"). Per purificarla si può adoperare un miscuglio a vo- 
lumi uguali di cloroformio e d'alcool, dalla soluzione fatta a caldo 
si deposita per raffreddamento il nitrocomposto , talora liquido, e 
in tal caso si solidifica dopo poco tempo, talora solida addirittura. 

Una determinazione di azoto diede 

trovato calcolato 

N 7o 940 9?27 

La trinitrodibenzoilresorcina è una sostanza giallognola, amorfa, 
che al microscopio appare costituita da corpicciuoli sferoidali, fonde 
da 128-124** è insolubile nell'acqua, pochissimo solubile nell'alcool 
ordinario tanto a caldo che a fredda, un po' più nell'alcool metilico 
molto meglio nella benzina e nel cloroformio. Non viene decom- 
posta per prolungata ebollizione con acido cloridrico diluito, viene 
completamente saponificata dalla potassa alcoolica nelle condizioni 



«70 
accennate a proposito della preparazione della nitroresorclna, viene 
ridotta dallo stagno ed acido cloridrico, non si forma però Ì9 tria- 
midodibenzoilresorcina , ma la sostanza si saponifica e come pro- 
dotto finale risulta un miscuglio di amidoresorcina e dì acido me- 
taamidobenzoico. La reazione è espressa dalla equazione seguente; 

Allorquando si voglia preparare la amidoresorcina, toma più 
comodo partire direttamente dalla trìnitrodibenzoilresorcina anzi- 
ché ricorrere alla preparazione lunga e noiosa della nitroresorcina. 

Perciò si riscalda leggermente in un ampio pallone, acido clo- 
rìdrico fumante, stagno e trìnitrodibenzoilresorcina: la reazione ap- 
pena incominciata prosegue tosto con molta violenza e rapidiU; la 
soluzione limpida ottenuta si concentra poi fortemente, finché per 
raffreddamento si rapprende in una massa semisolida. La si tritura 
in un mortaio e si filtra alla pompa , rimane suir imbuto il clo- 
ruro doppio di stagno e deiraddo amidobenzoico, il liquido filtrato 
contiene ancora un po' del sale doppio dell' acido amidobenzoico 
pia il cloridrato dell'amidoresorcina che pare non si combini collo 
stagno (1) dia almeno una combinazione incapace di cristallizzare. 

Dal cloruro doppio di stagno e dell'acido amidobenzoico sospeso 
nell'acqua e trattato con una corrente di idrogeno solforato, sì se- 
para facilmente il cloridrato dell'acido amidobenzoico la cui iden- 
tità fu riconosciuta ai caratteri fisici ed all'analisi. 

Gr. 0,5248 di sostanza diedero gr.0,2898 d'acqua e gr. 0,9406 
di anidride carbonica. 

Gr. 0,8551 di sostanza diedero gr. 0,2925 di cloruro d' argento 
e su cento parti: 

trovato calcolato per CeH^c::^^^^^' 

48,42 

4,61 
19,44 

8,07 
20,46 

100,00 
(1) Wesetoky, loc. citato. 



e 


48,88 


H 


5,07 







N 




CI 


20,87 



m 

Dal Kquido filtrato, diluito con acqua e sottoposto ad una cor- 
reate di addo solfidrico, si ottiene una soluzione di cloridrato di 
anidoresorcina, contenente ancora un po' di cloridrato dell' aicido 
tmidobenzoico. Si coacentra a fuoco diretto in pallone e se si vuole 
ebe la soluzione si conservi ineolora e cbe i prodotti riescano bianchi 
è seoessario operare in una corrente di idrogeno o di idrogeno sol- 
forato; in caso diverso il liquido va mano roano colorandosi hi YVh 
letto sempre più intenso. 

Quando il volume è molto ridotto, si lascia raffreddare, si de- 
posita allora un po' di cloridrato dell' addo amidobenzoioo die ai 
sa essere quasi insolubile nell'acido cloridrico, si filtra rapidamente 
e si lascia evaporare nel vuoto sull'acido solforico e sulla potassa. 
Cristallizza in tal modo il cloridrato di amidoresordna. 

IhnonikiHUòmzoikKresorcma 

Si ottiene questo composto seguendo due metodi differ^iti. 

n primo consiste nel far agire due molecole di cloruro di ben- 
zolle sopra una di nitroresorcina, in presenza di poca polvere di 
zinco (i). La reazione incominda già a f^ddo ma la si compie 
riscaldando a bagno maria fino a completa cessazione dello sviluppo 
di addo doridrico. Per raffreddamento tutto si rapprende in una 
massa solida la quale, cristallizzata dall'alcool, si presenta sotto la 
forma di piccoli aggregati di cristalli aciculari fóndenti a 111°. 
L' analisi diede risultati concordanti con quelli ricbiesti da una 
mononitrodibenzoildiresorcina. 

6r. 0,8218 di sostanza diedero gr. 0,1148 d'acqua e gr. 0,7820 
di anidride carbonica e su cento parti : 





trovato 


calcolato 


e 


66,87 


66,11 


H 


8,96 


8,B8 


N 




8,87 







26,44 



100,00 
(1) Probabilmente della polvere di zinco si può anche fare ameno. 



272 

II secondo metodo consìste nel nitrare la dibenzoìl resorcina 
(p. f. 117"*) con un miscuglio d'acido nitrico e solforico; riscaldando 
a bagno maria si separa una massa pastosa, si decanta l'acido che 
sta sopra e si cristallizza prima dell'alcool, poi dall'etere. Siccome 
il prodotto non è molto solubile nell' etere, per cristallizzarlo da 
questo solvente giova farlo bollire per un po' di tempo a ricadere, 
decantare la soluzione eterea limpida , ridurre il volume a metà 
e lasciar raffreddare. Si ottiene in tal modo la mononitrodiben- 
zoilrecorcina sotto forma di aghi raggruppati a stella fondenti a 111°. 
l/analisi diede risultati esatti vale a dire 





trovato 




calcolato 


CVo 


66,2S 




66,11 


H 


3,98 




8,58 


N 


8,86 


8,87 


8,87 









26,44 



100.00 
La mononitrodibenzoilresorcina non viene saponificata né dal- 
Tacido solforico né dal cloridrico allungati e bollenti. Riscaldata 
con potassa alcolica si sdoppia in mononitroresorcina (p. f. 117°) 
ed acido benzoico. Bollita lungamente con stagno ed acido clori- 
drico concentrato si riduce e si saponifica , infatti distillando col 
vapor d'acqua il prodotto della reazione passa dell' acido benzoico 
mentre nel pallone rimane il cloridrato di amidoresorcina. La rea- 
zione viene espressa dalla solita eguaglianza: 

NO,.CeH3<:g;gggjg5 +8H, = NH2.C6H3<gg+2C6H5.COOH 

Devo però far notare che mentre si distilla col vapor d'acqua 
Tacìdo benzoico si sente un forte odore di mandorle amare. Pro- 
labilmente questo odore é dovuto alla presenza di piccola quantità 
d'aldeide benzoica la quale si formerebbe, come prodotto seconda- 
rio, in virtù della seguente equazione: 

N0,.CeH3<g;gggjg^-h m, =NH2.CeH3c::gg+8CeH,COH+2H,0 



M(mofUtrofnonobenzoilre8orcma 
N0,.CeH,<gjJ^eH5 

La mononitromonobenzoilresorcina si ha riscaldando a bagno 



273 
maria finché sia cessato lo sviluppo di acido cloridrico, un miscu- 
glio di una molecola di nitroresorcina e di una molecola di cloruro 
(li l)enzoile. Cristallizza in begli aghi appiattiti di color giallo pa- 
glierino, all'analisi diede i seguenti risultati: 

Da gr. 0,3212 del composto si ricavarono gr. 0,1172 d'acqua 
e gr. 0,7104 di anidride carbonica e su cento parti 





trovato 


calcolato 


e 


60,29 


60,23 


H 


4,05 


8,47 


N 




5,41 







80,89 
100,00 


ato 


inutilmente di 


sostituire coll'acetile l'idrogeno os- 



sidrilico della mononitromonobeazoilresorcina 
MononUrodiacetilresorcina 

N0,.c,ii34;C0CH, 

Si ottiene questo composto aggiungendo due molecole di clo- 
ruro di acetile ad una molecola di nitroresorcina con un po' di 
polvere di zinco; la reazione incomincia già a freddo e la si coo)- 
pie riscaldando a bagno maria finché tutto sia fuso e sia cessato 
lo sviluppo di acido cloridrico. Per raffreddamento la massa si so- 
lidifica ; cristallizzando dall' alcool si separano cristalli lamellari , 
sottili, allungati, quasi incolori, fus. da 90-91''. L'analisi diede que- 
sti risultati: 

Da gr. 0.3564 del composto si ebbero gr. 0,1389 d' acqua e 
gr. 0,6519 di anidride carbonica e su cento parti: 





trovato 


calcolato 


e 


49,89 


50,21 


H 


4,38 


8,77 


N 




5.86 







40,16 



100,00 

La mononitrodiacetilresorcina si scioglie pò o nell'acqua bol- 

35 



/ 



1 



Ì74 
lente e per raffreddaraenlo cristallizza inalterata. Se la si fa bol- 
lire a lungo con acqua e si distilla , il liquido che passa ha rea- 
zione leggermente acida ; avviene probabilmente un principio di 
saponificazione. 

Facendo agire il bromo sulla mononitrodiacetilresorcina in so- 
luzione eterea in presenza d'iodio, e scacciando poi V etere a ba- 
gno maria, si sente nettamente V odore d' acido acetico e rimane 
una sostanza solida che cristallizza dall'alcool acquoso in laminette 
color giallo d' oro fusibili a 147-148°. L' analisi dimostra essere 
questa sostanza la dibromonitroresorcina di Weselsky (1). 

Una determinazione di bromo diede i seguenti risultati: 

Da gr. 0,3460 di sostanza si ebbero gr. 0,4107 di bromuro di 
argento e su cento parti: 

trovato calcolato per N02.Br2CeH(OH)2 

Br 60,55 51,11 

Ho pure tentato di ottenere una mononitromonoacetil resorcina 
analoga al corrispondente derivato monobenzoilico , facendo agire 
una molecola sola di cloruro di acetile sopra una di nitroresorcina. 
Il composto forse si formerà perchè si vede avvenire una reazione 
energica, ma pare esso sia molto instabile e si decomponga per 
riscaldamento con alcool. Infatti allorché cercai di cristallizzarlo da 
questo solvente, ottenni la nitroresorcina inalterata senza potermi 
accorgere della presenza del diace tilde ri vato. 

Torino. Labaratorio di Chimica delia R. Uiiiveràità^ luglio 1884. 



Malia cllAlilliisione «ecca dell* acido plrldinflioirorlco 
fi-DIpIridina 

di T. LiEOIVK e V. OLilWERI 



L'analogia ch'esiste fra i prodotti di sostituzione della piridina 
e della chinolina e quelli della benzina e naftalina; il fatto delle 
isomerie nei composti sostituiti delle prime, paragonabili a quelle 
ilei prodotti di sostituzione delle seconde ; non che il modo col 
quale queste basi sono state ottenute sinteticamente, hanno deter- 

(1) loco citato. 



minato i chimici a considerai-e V aggruppamento molecolare della 
pìrìdina e della chinolina, come identico rispettivamente a quello 
della benzina e della naftalina. 

Trovandoci in possesso di una discreta quantità di acido pì- 
ridinsolforico , che avevamo preparato , modificando il metodo di 
0. Fischer (1) come appresso diremo , abbiamo pensato sottomet- 
terlo all'azione del calore, per vedere se V analogia dei composti 
della piridina con quelli della benzina si estendesse sino al punto 
di ottenere analoghi prodotti nella distillazione secca del solfacido, 
cioè se si ripristinava piridina; o se invece la reazione fosse andata 
in altro senso e propriamente secondo l'equazione; 

2C5H4S03H-C„H8N2+ SO2+H2SO4; 

come uno di noi ebbe a costatare nell'azione deirH2S04 sul xilene 
(Gaz. Chi. Ital. voi. XII, p. 158) nel qual caso avrebbe dovuto ot- 
tenersi un dipiridile. 

L'esperienza ha mostrato che avvengano contemporaneamente 
le (lue reazioni. 

Addo piriditidì solfori co, È stato preparato impiegando un mi- 
scuglio nelle proporzioni indicate da 0. Fischer (2), di 1 p. di pi- 
ridina e 4 p. di acido solforico inglese. L' esperienza venne con- 
dotta nel modo seguente: il miscuglio che sì era introdotto in una 
storta col collo inclinato, l'abbiamo riscaldato sul bagno di sabbia 
a circa 300° ; da principio distilla dell' acqua , poi diviene molto 
spesso e bruno; a questo punto si sospende il riscaldamento, che 
protratto decomporrebbe il solfacido formatoci. 

Si riesce però ad avere un più abbondante prodotto ed in po- 
chissimo tempo, quando al sopradetto miscuglio si aggiunge 1 p. di 
anidride fosforica; nel qual caso la storta si dispone a ricadere. 

Il prodotto ottenuto con uno dei due processi si diluisce con 
acqua e si soprasatura con idrato di barite ; la massa si filtra e 
nel filtrato si fa gorgogliare una corrente di CO2 per precipitare l'ec- 
cesso d'idrato baritico; si filtra da capo ed il liquido sul b. m. si 
riduce a piccolo volume e si decompone con la quantità necessa- 
ria di acido solforico; il solfato baritic-o precipitato si elimina per 
filtro. Nella soluzione rimane il solfacido libero , da cui si toglie 
l'eccesso dell'acqua, in parte a b. m. e poi tenendolo nel vuoto 
sul cloruro di calcio fuso. 



(1) Berichie dar Deut. Chem. Ges. t. XV, p. 

(2) loco citato. 



276 

É una massa dì piccoli aghi che si dispongono a stella , so- 
liihilìssima nell'acqua e nell'alcool. 

Dìpiridile CioHgNg. L'acido piridinsolforico a piccole porzioni fu 
disti llato in istortinc di vetro; i prodotti riuniti trattati con so- 
li!zjr»ne concentratissima di potassa, si divisero in due strati; se- 
parammo la parte oleosa surnuotante con un imbuto a chiavetta 
e disseccatala sulla potassa fusa l'abbiamo distillato a fuoco nudo. 
Liì prima porzione (V3) era della piridina , quindi fra aSO-SlO*" 
pass*) un' altra porzione (V3) , che ridistillata passò in massima 
parie fra 286-288° non corretta. 

Questo prodotto raffreddato con neve si rapprese in una massa 
criHltillina che venne raccolta e spremuta fra carta suga, per sba- 
mzziirla da una sostanza oleosa che l'inquinava. Esso è in cristalli 
prismatici incolori che si fondono a 68''. 

L'analisi ci ha fornito i seguenti dati: 

Gr. 0,1886 di sostanza diedero gr. 0,5293 di COg e gr.0,0908 
di H,0. 

Cioè per cento 

C 76,64 
H 5,35 

Ed una determinazione di densità di vapore col metodo di 
Atpyer ci ha dato. 

Gr. 0,0312 di sostanza fornì ce. 5,3 di vapore a t=20,4 e B 
(■oriL^tto mm. 583 che riferita alla densità dell'aria ci dà 5,47. 

Un composto della formola del dipiridile G^H^N— Cr.H^N vuole: 

C 76,92 % 

H 6,13 » 

L* la densità rapporto all'aria = 5,40. 

II cloroplatinato di questa base è una polvere giallo-ranciata 
insnlubile nell'acqua fredda, nell'alcool ed etere; di esso abbiamo 
Min una determinazione di platino e di azoto, ed una combustione 
e a libiamo ottenuto i seguenti risultati: 

L gr. 0,3500 di sostanza diedero gr. 0,2741 di COg e gr.0,0600 
di U^O. 

II. gr. 0,2328 di sostanza fornirono ce. 9,9 di azoto a t=-12**,8 
*j B 755,1. 



277 

m. 0,2888 di sostanza forni gr. 0,0998 di Pt; che riportali 
alla composizione centesimale danno 

I n III 

e 21,86 ~ - 

H 1,90 — — 

N - 4,94 — 

Pt - — 84,98 

Numeri che ci conducono alla formola C|oH8N2.2GlH.PtCl4 che 
richiede per cento 



c 


21,11 


H 


1,75 


N 


4,92 


Pt 


84,74 



Questo nostro dipìridile deve ritenersi come identico a quello 
di F. H. Skraup e G. Vortmann (1) che l'ottennero per distilla- 
zione secca dell' acido metadipiridildicarbonico. Abbenchè gli au- 
tori lo abbiamo descritto come un olio bollente fra 291-292°, e noi 
l'abbiamo ottenuto solido fus. a 68'' e bollente da 286 a 288°, pumon- 
dimeno il fatto che all'ossidazione gli fornì l'acido nicotinico e che il 
nostro deriva dal solfacido, che 0. Fischer (2), convertendo in ni- 
trile, per saponificazione mutò in acido nicotinico; ci autorizza a 
ritenere i due gruppi piridici dei due prodotti, egualmente legati 
per gli stessi atomi di carbonio e propriamente per quelli che hanno 
la posizione meta. 

Il y dipiridile di Anderson fus. a 108'' (8) e Weidel e Russo (4) 
fusibile a 114'' perchè all'ossidazione fornisce acido isonicotinico deve 
ritenersi isomero al nostro prodotto. 

Proponghiamo chiamare il nostro dipiridile , onde seguire la 
stessa nomenclatura di Weidel e Russo, col nome di (5 dipiridile 
assegnandogli la formola di struttura 

CH CH 

ghÌ^Jch chL^Joh. 

N N 

Palermo, Istituto chimico, luglio I8B5. 

(1) Monatskefte 1883, p. 569. 

(2) Berichte t. XV, p. 52. 

(3) Annaien t. 151, p. 274. 

(4) Monatshefte 1882, p. 850. 



278 



Soffll acidi limiirosforici (I) i 
del Dr. «IUL.10 DISCAIiZOt 



Neirultimo dei Berichte (11°) il signor Kreysier pubblicò una 
memoria sopra gli eteri fosforici dei fenoli. Siccome anch'io da qual- 
ilie tempo mi accupo di questo argomento, e precisamente degli eteri 
fosforici del timol, credo apportuno, abbenchè il lavoro non sia com- 
pleto, di riferire brevemente quanto ho finora ottenuto. 

Cloruro delVacido monotimilfosforico 

^.--O.CeH3.CH3.G3H7 
PO— CI 
^-Cl 

Introdussi in un pallone connesso con uu refrigerante ascen- 
d*!nte delTossicloruro di fosforo e del timol in quantità equirao- 
kt'Dlari; il timolo si sciolse facilmente producendo un forte uhbas- 
saniento di temperatura. Riscaldai a bagno di sabbia durante un 
paio d'ore, dopo di che, essendo cessato quasi completamente lo 
sviluppo di acido cloridrico, distillai nel vuoto. 

Alla pressione di 300 millimetri, passò sino a 250 piccola quan- 
ti Ui di liquido (ossicloruro e timol) ma la maggior parte del pro- 
di >tto distillò fra i 1245 e 255°; la temperatura salì poi rapidamente 
ed al di sopra dei 300° si ebbero poche goccie di una sostanza che 
riconobbi pel cloruro dell'acido ditimilfosforico. 

Il liquido bollente a 245-255° ridistillò nelle medesime condi- 
zioni di pressione fra 246 e 249". Di questa porzione ho fatto una 
duterrainazione di fosforo secondo Carius. 

Gr. 0,3579 diedero gr. 0,1488 di pirofosfato di magnesio, e su 
cento parti: 

trovato calcolato per P02C,oH,gGl2 

P 11,61 11,59 

Il cloruro dell'acido monotimilfosforico è un liquido incoloro, 
al)hastanza mobile, fuma leggermente all'aria, alla pressione ordi- 
naria bolle fra 280 e 285"", però si decompone leggermente svolgendo 

(1) Estratto dalla tesi di laurea. 



279 
un pò di acido cloridrico; alla pressione di 800°*™ bolle indecom- 
pt>8to a 246-249''; riscaldato con acqua a bagno-maria si decompone 
complelamente dando il corrispondente acido monotimilfosforico. 

Addo monotimilfosforico 

PO—OH 
^•-OH 

Nel preparare questo acido decomponendo il suo cloruro con 
acqua si osserva sempre la formazione di un pò di timolo e di a- 
cido fosforico. Questo fatto notato anche da Jacobsen nel suo lavoro 
sui fosfati di fenile (1) deve forse attribuirsi all'azione saponificante 
dell'acido cloridrico che si mette in libertà. 

L'acido è un liquido più denso dell'acqua, oleoso, alla distil- 
lazione si decompone profondamente dando timol ed acido metafo- 
sforico. 

É poco solubile nell'acqua, si scioglie facilmente nell'ammoniaca 
e nel carbonato sodico. 

Aggiungendo cloruro di bario alla soluzione ammoniacale leg- 
germente alcalina e non molto diluita, precipita il sale di bario sotto 
forma di piccole scaglie cristallizzate o di tavolette. Si raccoglie so- 
pra un filtro , si lava con acqua , e poscia con alcool per togliere 
quel pò di sale baritico dell'acido ditimilfosforico che eventualmente 
può contenere, finalmente si scioglie in poca acqua tiepida e si con- 
centra la soluzione a leggiero calore, con che si va man mano se- 
imrando ben cristallizzato. 

Il monotimilfosfato di bario si decompone facilmente per l'azione 
dei calore dando timol e fosfato di bario; se il sale è secco la de- 
composizione comincia solo verso i 125**, se è umido o in soluzione 
essa ha luogo già al disotto di 100 gradi, onde volendo concentrare 
una soluzione è necessario farlo a bagno-maria a leggiero calore. 

É discretamente solubile nell'acqua e quasi egualmente a caldo 
che a freddo, è insolubile nell'alcool il quale lo precipita dalla sua 
soluzione acquosa satura. Per svaporamento a dolce calore della solu- 
zione acquosa si deposita in piccole lamine prismatiche, incolore, tra- 
sparenti, insipide e che contengono quattro molecole di acqua di cri- 
stallizzazione, che perdono completamente alla temperatura di 120'* 
e che riassorbono solo parzialmente per esposizione all'aria. 

(1) Jacobsen, Berichte 1875 pag. 1519. 



Gr. 0,5224 di sostanza riscaldati a 120'' perdettero gr 0,0855 
d'acqua. 

Gr. 0,6206 di sostanza disseccata all'aria alla temperatura am- 
bieate diedero gr. 0,8258 di solfato di bario, e per cento. 

^.^0. 0^113. GH3.C3HY 

trovato calcolato per PO — 0^. d„ 4-4H9O 

..^Q,.^Ba 

Ba 80,85 81,84 

11^0 16,86 16,48 

Cloruro deW acido ditimiljvsforico. 

Riscaldando per ui) paio d'ore in pallone con refrigerante a- 
scendente del timol con dell'ossicloruro in quantità corrispondenti a 
due molecole del primo per una secondo e distillando alla pressione 
di 8*20®°^ ottenni insieme a un pò di timol e di ossicloruro di fosforo 
inalterati e un pò del cloruro dell'acido monotimilfosforico, il cloruro 
dell'acido ditimilfosforico bollente a 820-860'' e che ridistillato nelle 
atesse condizione di pressione passò fra i 880 e 340''. 

Feci una determinazione di cloro (metodo colla calce) e gr.0,3 181 
(li istanza diedero gr. 0,1206 di cloruro d'argento , e per cento: 

trovato calcolato per P03G2oH2g CI. 

CI 9,52 9,81 

Questo cloruro è un liquido incoloro leggemenfe fluorescente 
si dticompone a contatto dell'acqua più difficilmente dell'altro clo- 
ruio e dà l'acido ditimilfosforico. Alla pressione di 820°"™ bolle a 
88ll-:i40; si forma in piccole quantità quando si riscalda lungamente 
airt'boUizione il cloruro dell'acido monotimilfosforico; come già si 
è dutto si forma pure nella preparazione di quest'ultimo. 

Acido ditimilfosforico. 
PO^^O.C6H3.CH3.C3H7)2 

Nel decomporre con acqua il cloruro si forma anche in questo 

mso come prodotto secondario un pò d'acido fosforico e di timol. 

L'acido ditimilfosforico è insolubile nell'acqua, poco solubile 



281 
neirammoniaca, facilmente nel carbonato sodico. Trattando un clo- 
ruro di bario la soluzione del sale sodico leggermente alcalina (1) 
precipita il corrispondente sale di bario. 

Esso è poco solubile nell'acqua a freddo (su 100 di acqua a 21° 
se ne sciolgono 0,197 di sale) si scioglie di più nell'acqua calda 
dalla quale si deposita per raffreddamento in aghi leggeri, finissimi, 
incolori contenenti cinque molecole di acqua di cristallizzazione che 
perde per 1' azione del calore, per riacquistarne rapidamente solo 
quattro per semplice esposizione all'aria; al disopra di 150 gradi 
si decompone diventando bruno. 

Questo sale di bario, a differenza di quello precedentemente 
descritto, ha sapore amarissimo ed è molto solubile nell'alcool, 
tanto che dalla sua soluzione satura alcoolica si precipita per l'ag- 
giunta di acqua. 

Feci due determinazioni, una d'acqua, l'altra di bario che 
diedero i seguenti risultati: 

Gr. 1,4828 di sostanza riscaldati successivamente da 100 a 150 
gradi perdettero gr. 0,1352 d'acqua. 

Gr. 0.6382 di sostanza disseccata all'aria a temperatura ordi- 
naria diedero gr. 0,1567 di solfato di bario e su cento parti: 

trovato calcolato per n""'^^^ -h5HuO 

^(O.CtiHj.CHg .03117)2 

Ba 14,45 14,44 

HgO 9,12 9,48 

L'acido ditimilfosforico fu ottenuto anche per trattamento del 
fosfato neutro di timile mediante la potassa alcoolica. 

Perciò feci bollire per alcune ore a ricadere il fosfato neutro 
di timile (preparato per l'azione del pentacloruro di fosforo sul 
timol) col doppio peso di soluzione alcoolica di idrato potassico 
al 83 %. Scacciato l'alcool a bagno-maria, aggiunto dell'acqua e 
acidificato il liquido con acido cloridrico distillai in una corrente 
di vapor d'acqua il timolo formatosi per saponificazione del fosfato. 

Rimase nel pallone una sostanza densa bruna che sciolta in 
soluzione di carbonato sodico lascia precipitare con cloruro di 
bario un sale riconobbi identico a quello ottenuto dall'acido ditimil- 
fosforico. 

(1) Se la soluzione è leggermente acida il sale slesso si precipita li- 
quido ma si solidifica per l'aggiunta di un pò di carbonato sodico. 

36 



282 

Infatti il sale di bario cristallizza dall'acqua e diede all'analisi. 
Gr. 0,8898 di sostanza diedero gr. 0,0952 di solfato di bario 
e per cento: 

trovato calcolato per P208C4^,H52Ba -f SHgO 

Ba 14,36 14,44 

Alla potassa si può sostituire la barite alcoolica , in tal caso 
si (Uliene direttamente il sale baritico. 

Anche il cianuro di potassio sciolto nell'alcool agisce nello stesso 
modo sul fosfato neutro di timile. 

Torino. Laboratorio di Chimica della R, Unlversilà. Lugho lft85. 



»ìiill*aBione del cloruro di carbonile sol coiuposto poia««i€SO 

del plrrole; 

nota del Dr, Ci. CIAIIICIATV e P. MtCIVAGHI. 



É noto che per 1' azione dell' anidride acetica sul pirrolo si 
n>niiano due composti isomeri, l'uno dei quali è il vero acetilpir- 
I h1(»; mentre l'altro è un composto chetonico che fu chiamato pir- 
rìlniL^tilchctone o pseudo-acetilpirrolo. Trattando il composto po- 
hìsHico del pirrolo con cloruro di acetile si ottiene principalmente 
il voro acetilpirrolo accompagnato però da piccole quantità del- 
l'altro isomero (1). Noi abbiamo quindi pensato di studiare 1' a- 
zioiie del cloruro di carbonile sul composto potassico del pirrolo 
mOIa speranza di ottenere oltre al vero carbonil pirrolo CO(NC4H4)2 
aiu'he un pseudocarbonilpirrolo, che non sarebbe altro che un di- 
pi r ri Ichetone GO(C4H3NH)2. Questo composto che corrisponde al 
iHiizufenone, non è possibile ottenerlo per altra via, perchè, come 
ù mito (2), distillando il sale calcico dell'acido carbopirrolico non 
si nLtiene che del pirrole. Le nostre supposizioni sono state con- 
tVnmite dall'esperienza e noi pubblichiamo nella presente nota la 
dei^iTizione di questi due nuovi composti. 

(lì Vedi Ciamician e Dennstedt, Studi sui composti della serie del 
pirrolo. Parte VI. L' acetilpirrolo ed il pseudoacetilpirrolo. Atti della 
R. Accademia dei Lincei, voi. XV, 1883. 

(2) Vedi Ciamician e Silber, Studi ecc. Parte VII. / derivati dell'a- 
cido evrbopirrolieo. Voi. XVI li, 1884. 



283 

Il cloruro di carbonile agisce violentemente sul composto po- 
tassico dei pirrolo, per cui è necessario di diluirlo con etere anidro. 
L'opei'azione venne da noi eseguita nel seguente modo: 10 gr. di 
fosgene sciolti in 50 gr. di benzolo (1) , vennero aggiunti a poco 
a poco a 20 gr. di composto potassico (calcolato 21,21 gr.) che si 
trovava sospeso in 250 ce. di etère anidro in un apparecchio a ri- 
cadere. Ordinariamente a freddo non avviene che una reazione 
molto debole. Riscaldando però a b. m. incomincia una viva ebol- 
lizione del liquido , che bisogua moderare raffreddando estema- 
mente il pallone, si fa bollire per un'ora a fine di rendere com- 
pleta la doppia decomposizione. Alla fine dell'operazione il liquido 
è colorato in giallo ed in fondo al pallone si deposita una polvere 
bruna che contiene tutto il cloruro potassica formatosi nella rea- 
zione. Si filtra e si lava il precipitato con etere anidro; distillando 
il filtrato a b. m. resta indietro un olio denso quasi nero, c|ie 
non si solidifica che molto difficilmente. Si tratta questo con acqua 
e si distilla con vapor aqueo. In principio distilla un olio che con- 
tiene ancx}ra della benzina, e quando le gocce oleose accennano a 
solidificarsi, si cambia il recipiente collettore. Continuando la di- 
stillazione passa un olio che si solidifica nel refrigerante; Topera- 
zione viene prolungata fino a che non distilla più che acqua pura. 
Nel pallone resta indietro un liquido giallo bruno che contiene 
sospesa molta resina. 

La sostanza cristallina volatile col vapor acqueo è 

il vero carbonilpirrolo o ditetrolurea CO(NC4H|)2 

Si estrae con etere la nuova sostanza dall' acqua in cui era 
sospesa e si ottiene una massa leggermente colorata cristallizzata 
splendidamente in aghi. Per purificare il nuovo composto lo si fa 
cristallizzare dall'etere petrolico bollente, nel quale si scioglie fii- 
cilmente a caldo ma poco a freddo. Le soluzioni vennero decolo- 
rate con carbone animale. Per raffreddamento si ottengono grossi 
cristalli bianchissimi che fondono a G2-63''. Da 90 gr. di composto po- 
tassico si ottennero 15 gr. di questa sostanza. 

L'analisi diede i seguenti risultati: 

I. gr. 0,2689 di materia dettero gr. 0,6658 diCOg e gr. 0,1826 
di OH2. 

(4) Noi abbiammo adoperato una soluzione di fosgene nel benzolo 
al 20 o/q messa in commercio da C. A. F. Kahibaum di Berlino. 



284 

II. gr. 0,2789 di materia dettero gr. 0,6747 di CO^ e gr.0,l297 
dì OHg. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per CgHgNgO 

I II 

G 67,68 67.18 67,50 

II 5,47 5,26 5.00 

Ija fonna/iioae dei vero carbonilpirrolo può avvenire secondo 
la ('«lo^izioiic: 

2C4H,NK+ COCl2=2KCl+CO(C4H4N)2 

Il rarhnnilpirrolo è un poco volatile anche a temperatura or- 
dìuariu v libile senza decomposizione verso i 288''. Esso si scioglie 
farilnjciitc neiretere e neiralcool, e più difficilmente nell'etere pc- 
tfoliro; e quasi insolubile neir acqua. Trattando la sua soluzione 
alccn»lit'Ji n>ri nitrato argentico si forma un lieve precipitato bian- 
mslro vhv aumenta per 1' aggiunta di ammoniaca , ma che si 
scir^^lir in un eccesso di quest' ultima. Questo composto è molto 
insltiliik' e dopo poco tempo annerisce completamente formando uno 
spervhjn metallico. Un simile comportamento ha pure il vero ace- 
li Ipirrok). 

L'iTcido cloridrico non agisce a freddo sul carbonilpirrolo ; a 
calda perù il liquido diventa rosso-bruno e per raffreddamento si 
drponi' una materia resinosa, simile al rosso di pirrolo , assieme 
ad una [uirle della sostanza rimasta inalterata. Il carbonilpirrolo 
si lonipfjrlLi verso la potassa bollente in modo analogo all' acelil- 
pirrolo, Vi gr. del composto vennero fatti bollire in un apparec- 
elnn a riradere con una soluzione acquosa diluita di potassa. La 
sostiinza (rrndv formando un olio più pesante dell'acqua , che du- 
rante la eli^ìlizione diventa più leggera di questa. Si estrae con 
etere. 1/eslratto etereo seccato col cloruro di calcio bollente fra 180" 
e 132" ed ha tutte le proprietà caratteristiche del pirrolo. La scom- 
posizione avviene dunque secondo l'equazione: C0(NC4H J2+2K01I = 
K^C0, + 2(V1,N. 

Facendo svaporare lentamente una soluzione diluita del car- 
Ijonilpirrulo nell'etere petrolico , si ottengono facilmente dei cri- 
stalli grossi e bene sviluppati. Fra le proprietà del nuovo compo- 
sUi è da notarsi la sua tendenza a formare dei grossi cristalli che 
quasi sempre sono internamente cavi, racchiudendo cosi spesso no- 
tevuli quantità di acqua madre. 

L'ingegnere sig. Giuseppe La Valle che ebbe la gentilezza di 
fare lo studio cristallografico del carbonilpirrolo volle comunicarci 



285 

i risultali delle sue misure che noi pubblichiamo più avanti. In 
questa occasione abbiamo preparato anche la monotetrolurea o pir- 

NH 
rolcarbamide COjjq^ (i) per poter comparare la sua forma cri- 
stallina a quella del carbonilpirrolo. Il signor La Valle che studiò 
cristallograficamente anche questa sostanza , trovò che questi due 
corpi sono molto simili, mentre la monotetrolurea non ha invece 
nessuna relazione cristallografica col suo isomero la carbopirrokh 
mute C4H3NH.GO.NII2 (2). 

Prima di pubblicare le misure cristallografiche dì queste due 
sostanze vogliamo aggiungere alcune parole sulla preparazione della 
monotetrolurea, a quello che già è stato pubblicato su questo ar- 
gomento dagli autori, che per la prima volta hanno preparato que- 
sto cx)mposto. Noi abbiamo trovato che per ottenere la tetrolure- 
tana da cui, per azione dell' ammoniaca , si forma la tetrolurea , 
conviene diluire l'etere clorocarbonico più che col doppio volume 
d'etere anidro Si impiegano più vantaggiosamente 100 ce. d'etere 
per 25 gr. di composto potassico. In questo modo la reazione fra 
l'etere clorocarbonico ed il composto potassico del pìrrolo è meno 
violenta. 

Distillando il prodotto della reazione noi abbiamo tentato di 
vedere se nelle ultime frazioni fossero contenute delle altre so- 
stanze oltre alla tetroluretana, perchè ora conoscendo il modo di 
agire del cloruro d'acetile e del cloruro di carbonile sul composto 
potassico del pirrolo, sarebbe stato d'aspettarsi anche la formazione 
di un pseudo tetroluretana, che non sarebbe altro che l'etere etilico 
d'un acido carbopirrolico. La frazione che passa sopra i 190^^ però 
é molto piccola e non distilla senza decomporsi. Noi non abbiamo 
potuto perciò decidere la questione non volendo impiegare quantità 
troppo rilevanti di materiale. 

Per ultimo vogliamo ancora aggiungere che noi abbiamo tro- 
vato il punto di fusione della monotetrolurea a 165-166'' , invece 
di 167'' come indicano gli autori già citati. 

Forma cristallina del carbonilpirrolo 

Sistema: monoclino. 

Costanti: a : b : e == 1,168836 : 1 : 0,718899. 
p « 87° 10' 

(1) Vedi Ciamician e Dennstedt, Studi sui composti della serie del 
pirrolo. Parte lil. Atti della R. Accademia dei Lincei Voi. VII. 1882. 

(2) Vedi Weidel e Ciamician, Monatshefte fur Chemie i. 289, 1880 
QiU^. Chim. Ital. XI, 28. 



286 








Forme e combinazioni osservate : 


(HO), (100), (001) , (OH), 


CHI), fui), (201). 








angoli 


misurati 




calcolati 


100 : 001 


87° 10' 




« 


110 : 010 


40 35 




« 


111 : HO 


45 38 




« 


111 : 001 


42 34 




42° 81' 18" 


HI : 100 


61 88 




61 37 20 


111 : 010 


59 5 30" 




69 5 52 


111 : OH 


26 2 




26 4 36 


OH : Tu 


27 7 




26 59 43 


HI :001 


44 22 




44 15 44 


201 : 100 


40 7 




40 13 44 


201 : HO 


60 13 




60 13 10 


201 : OH 


60 30 




60 26 27 


OH : 001 


35 45 




35 40 45 


I cristalli di questa sostanza essendo, 


come s'è già detto più 


sopra, vuoti nell'interno, 


non è stato 


possibile fare delle osserva- 


aìonl olliche. 









Fonna cristcUUna delle monotetrolwea o pirrolcarbamide 

Sisloma: Monoclino. 

Costanti : a : b : e = 1,25152 : 1 : 0,792196. 

P = 89° 38' 
Forme e combinazioni osservate:(100),(00i),(110),C121), (T21). 

atis:oli n inisursti limiti calcolati 

100 : 001 4 89^83' 89° 40'- 89° 28' 

121 : 100 4 71 7 

121 : 001 2 59 30 



110:100 6 50 52 50° 38'- 51° 4' 51° 22' 20" 

HO : 121 1 34 22 34 11 50 

ito: 001 4 89 50 89° 56'— 89° 45' 89 48 9 

1^1 : 121 1 38 3 37 20 10 

121 : 121 2 59 28 59 45 

Sfaldatura perfetta e facile secondo (100). 

Sulla (100) si osserva la figura d'interferenza che mostra for- 
tissima dispersione inclinata. 

T/altito dei cristalli è costante. 

Dallo studio cristallografico di queste due sostanze risulta dun- 
(jue die i due corpi sebbene non sieno isomorfi, presentano pure 



287 
molte analogie fra di loro come lo si vede non solo dalle costanti 
rispettive ma anche dagli angoli seguenti: 







monotetrolurea 


ditetrolurea 


100 


001 


89° 38' 


87" 10' 


110 


: 100 


50 52 


49 25 


HO' 


ODI 


89 50 


88 12 



È però da osservaro che non si corrispondono altrettanto bene 
rispetto alle proprietà fisiche, essendo la sfaldatura in uno molto 
spiccata e nell'altro assolutamente mancante , e di più va notata 
la differenza costante dei simboli componenti le forme di queste 
due sostanze. 

L'olio che passa nel principio della distillazione con vapor a- 
cqueo, venne estratto dall' acqua con etere seccato sul cloruro di 
calcio. Esso contiene cloro e bolle fra 80 e 230°, con parziale de- 
composizione, per cui l'olio ricavato in uu'altra preparazione venne 
distillate nel vuoto. Ad una pressione di circa 25-80 mm. di mer- 
curio, abbiamo separato le seguenti frazioni : la prima fino a 80** 
è formato principalmente da benzolo che contiene ancora del fos- 
gene ; la seconda , che è la più grande di tutte , venne raccolta 
fra BO"* e 60°. Finalmente si separano altre due frazioni fra 60° 
e 100 e fra 100° e 145°. Quest'ultima si solidificò in gran parte 
e contiene principalmente il carbonilpirrolo già descritto. Dalla fra- 
zione maggiore , che bolle fra 50° e 60" venne separata la parte 
principale che bolle costantemente fra 54® e 55° a 25 mm di pres- 
sione. Questo liquido che ha un odore pungente e che contiene del 
cloro bolle a pressione ordinaria fra 130 e 185° con notevole de- 
composizione. L'analisi dimostrò però che non conteneva che 1 VgVo 
di cloro, per cui dal risultato dell'analisi e dal suo punto di ebol- 
lizione che è circa quello del pirrole, si può ammettere con grande 
probabilità che questa frazione non sia altro che del pirrolo con- 
tenente piccole quantità di fosgene, le quali producono la parziale 
resinificazione nella distillazione a pressione ordinaria. Resterebbe 
ancora la frazione 60° fino a dOO°, che oltre ad essere molto pic- 
cola non ha nessun punto di ebollizione costante. Noi crediamo 
perciò che essa non sia altro che un miscuglio di pirrolo e car- 
bonilpirrolo. 

Noi non possiamo escludere del tutto la possibilità che nella 
reazione che descriviamo si formi e sia contenuto nella parte vo- 
latile del prodotto, oltre al carbonilpirrolo anche un composto ciò- 



288 

CI 
curato intermedio fra il fosgene ed il carbonilpirrolo CO^^p u 

però dalle nostre esperienze la formazione di un tale composto ri- 
sulta come poco probabile. 

Noi abbiamo anche tentato di ottenere maggiori quantità di 
questo liquido clorurato evitando la distillazione cx)n vapor acqueo 
e distillando invece il prodotto dell'azione del fosgene sul compo- 
sto potassico direttamente a pressione ridotta. Però anche in que- 
sto caso i risultati non sono stati diversi da quelli che abbiamo 
ora esposti. 

Il liquido che resta indietro nella distillazione del prodotto 
greggio con vapor acqueo contiene: 

il pseudoca/rbonilpirrolo, dipirrilchetone o pirrone CO(C4H3NH)2 

Per ottenere questa sostanza si filtra il liquido ancora Inoliente 
e si lava il residuo resinoso insolubile molte volte con acqua calda. 
Il filtrato che è colorato in giallo bruno depone per raffreddamento 
una sostanza biancastra, fioccosa che viene estratta con etere me- 
diante 5 agitazioni successive. Il residuo dell'estratto etereo è for- 
mato da una massa di aghi colorati in bruno. Per purificare il 
nuovo composto lo si fa cristallizzare prima dall'alcool diluito e poi 
più vantaggiosamente dal benzolo bollente. Esso si scioglie facil- 
mente a caldo e si separa per raffreddamento in aghetti raggrup- 
pati e lucenti che fondono a 160"* (1). Da 90 gr. di composto po- 
tassico si ottennero 2 Vg 8^- della nuova sostanza. 

L'analisi diede i seguenti risultati: 

Gr. 0,2707 di sostanza diedero gr.'0,6677 di COg e gr.0,1255 
di OHg. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per C9HgN20 

C 67,27 67,50 

H 5,15 5,00 

Questo composto che è isomero al carbonilpirrolo si distingue da 
esso specialmente per il suo comportamento verso la potassa acquosa. 
Bollendolo per due ore con potassa concentrata esso si scioglie nel 

(1) Il liquido dal quale si sono separati gli aghetti fondenti a 160^ 
lascia in dietro per svaporamento in piccola quantità delle squamette 
che fondono sopra 160° e che sembrano essere un' altra sostanza. Noi 
ritorneremo su questo argomento quando avremo preparato più grandi 
quantità di materiale. 



289 

Hqaido alcalino, ma si separa inalterato per raffreddamento. Agi- 
tando con etere si riottiene completamente la sostanza primitiva. 

Il dipirrilchetone si scioglie facilmente nell'alcool, neir etere 
e nel benzolo ed è quasi insolubile nell'etere petrolico e nell'acqua. 
Si scioglie nell'acido cloridrico colorando il liquido in giallo, e pre- 
cipita inalterato per l'aggiunta di acqua. Trattando una soluzione 
alcoolica del nuovo composto con nitrato argentico sciolto nell'acqua, 
nella preporzione di una molecola del primo per due molecole del 
secondo, non avviene nessuna reazione sensibile; aggiungendo però 
alcune gocce di ammoniaca si ottiene subito un precipitato giallo 
insolubile nell' alcool e nell' acqua che è il composto argentico 
(XfE^fiAg^ il quale venne filtrato e lavato ripetutamente con al- 
cool e con etere. Nel filtrato rimane sempre del nitrato argentico 
e della sostanza inalterata. Questo corpo è abbastanza stabile alla 
luce, e diede all'analisi i seguenti risultati: 

6r. 0.2991 di sostanza dettero gr. 0,1687 di argento. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per calcolato per 

CgHoAggN^O C9H7AgN20 

Ag 56,80(1) 57,76 40,46 

n cloruro di carbonile agisce dunque sul composto potassico 
del pirrolo principalmente in modo che il carbonile va a sostituire 
il potassio in due molecole di composto. Però contemporaneamente 
a questa ha luogo una seconda reazione nella quale i due atomi 
di cloro del fosgene si uniscono a due atomi di idrogeno del com- 
posto potassico del pirrolo, formando due molecole d' acido clori- 
drico, le quali a loro volta, scambiano il potassio con T idrogeno 
nei due gruppi iminici. 

Questa seconda reazione avviene dunque probabilmente in due 
fasi, e potrebbe essere rappresentata dalle seguenti equazioni: 

I 2C4H4NK + COCI2 = 2HCI + COCC^HjNK)^ 

II CO(C4H3NK)2-h2HCl=2KCl+CO(CeH4NH)2. 



(1) La quantità trovata d'argeato differisce sensibilmente da quella 
richiesta dalla forinola soprascritta. La perdita deriva probabilmente 
perchè il sale deflagra leggermente quando viene riscaldato ; del resto 
le due formole ricbieiono quantità d'argento tanto differenti che non ci 
può essere dubbio sulla composizione di questo sale. Il ren<Iimento del 
pirrolo ó tanto piccolo che per ora non disponendo di altra materia non 
abbiamo potuto rifare Tanalisì. 

37 



490 



Di alcune proprietà flAlobe del lioffenet 
ai BOBBRTO mCBUBB. 



Mentre la nostra conoscenza delle proprietà chimiche del tio- 
fene si estende rapidamente , lo studio del comportamento fisico 
di questo interessante composto non è stato finora pre^o in conside- 
razione. Ho cercato di colmare almeno parzialmente, questa lacuna. 

Il tiofene fu preparato col metodo di Volhard e Erdmann (1). 
mediante la distillazione di un miscuglio di succinato sodico e di 
trisolfuro di fosforo. La rendita è soddisfacente ed è facile ottenere 
un prodotto completamente puro mediante le solite purificazioni 
seguite da una prolungata ebollizione in contatto col sodio metal- 
lico. L'intera quantità in mio possesso bolliva costantemente alla tem- 
peratura corretta di 83,9-84,2°. Barometro ridotto a 0"* == 785,7mm. 
Come punto di ebollizione definitivo si dovrà prendere 84-84,1° C. 

Una combustione fornì i risultati seguenti : 



Sostanza: gr. 0,5712 

trovato 
C 57,08 7o 

H 4,69 . 



COg: gr. 1,1946 H^O : gr. 0,2410 
calcolato per C4H4S 
57,14 % 
4,76 » 



La dilatazione termica del tiofene fu dedotta da una serie di 
determinazioni di densità eseguite mediante un metodo speciale , 
che quanto prima descriverò. 

I dati sperimentali sono: 







Densità 


0" 


C. 






P(corr 


•) = 


7,6509 
8,8276 

Densità a 


.15,4 


D«4 

v« 
••" c. 


= 


1.08844 
1,00000 


Vi 

P(corr 




21,6927 
28,2214 




'15»4 


= 


1,07047 
1,01678 



(l) Berichte di Berlino XVIII, 454. 



291 
Densità a 84,1" C. 



V. 

P(corr.)= 


8,8739 D4"'' 
9,8087 V3,,, 

Densità a 56,2» C. 


= 1,04848 
= 1,03816 


P(corr.)= 


8,8792 D5«'2 
9,0715 V*3e,2 

Densità a 60,1° C. 


= 1,02165 
= 1,06537 


V4 = 

P(corr.) =- 


8,8810 Di60M 
9,0292 Vjo,, 

Densità 72,5° C. 


- 1,01668 
= 1,07058 


P(corr.)= 


8,8887 D472.5 
8,8978 V„,5 

i)c»«itó 79,8° C. 


= 1,00158 
= 1,08672 


V4 

Pfcorr.) = 


8,8854 D4»'3 
8.8202 V,«,3 


= 0,99266 
= 1,09648 


Densità al pimto di ebollizione = 


= 84° C. 


V4 
P(corr.)= 


7,7563 0481 

7,7587 V«4 


= 0,98741 
= 1,10281 



Peso molecolore = 88,86 

Volume molecolare ^^ = 84,98 

Dalle osservazioni a 15,4''— 57, 2"*— 72,5° si calcola : 

Vt = H-0,001065179t+ 0,000001 52715tH0,0000000088503l5J 

Dalle osservazioni a 84,1°— 60,1''~79,8° si calcola : 

Vt = 14-0,001049899t+0,00000197812t*+0,000000001688t3 

Da queste equazioni si deduce come equazione definitiva per 
ia dilatazione termica del tiofene : 

Vt = l-l-0,001057589t-h0,00000175018t2-h0,0000000027441t3 



ì 



e per il suo coefBcionte di dilatazione a t°: 

dV 

^=0,001057589 + 0,000008500261 +0,000000008282812 

L\H|tiazioae proposta fornisce i risultati seguenti: 



t 
Ì5,4 
84,1 
56,2 
60,1 
72,5 
79,8 



Y trovato 

1,01678 

1,08816 

1,06587 

1,07058 

1,08672 

1,09648 



V calcolato 
1,01671 
1,08829 
1,06544 
1,07048 
1,08691 
1,09625 



Per il punto di ebollizione si calcola 

Vg^ = 1,10280 Dg^ = 0,9870 
Mentre ho trovato direttamente: 

Vg4 = 1,10281 Dg^ = 0,9874 



M 
D 

M 

D 



84,96 



84,98 



Le costanti capillari del tiofene furono misurate e calcoliate 
secondo il metodo descritto nella mia memoria: » Degli equivalenti 
capillari dei corpi semplici (1). Significa: he, l'altezza di ascensione 
corretta per il menisrx) e a^ V altezza di ascensione in un tubo 
di 1 millimetro di raggio. 



t 


he 


0» 


a* calcolato 


17,6° 


17,66 


6,889 mm 6,889 mm 


22,6° 


17,85 


6,277 . 


6,277 . 


42,6° 


16,10 


5,828 > 


5,881 » 


48,8" 


15,76 


5,702 . 


5,701 . 


6S,0° 


14,74 


5,888 


5,827 . 


74,8° 


14,18 


5.128 


5,126 » 


82,0° 


18,67 


4,946 . 


4,947 . 


84,0° 


18,55 


4,902 . 


4,901 . 



Questi risultati si lasciano esprimere mediante la relazione: 
a2-6,78S — 0,0224t 
daUa quale si trovano i valori nella colonna ag calcolato. 



(I) GaMM. Chim. XIV, 368. 



Seeondo questa equazione la temperatujra. critica ai tfovei^bbe 
approssimativamente a SOS^S"" G. oppure in misura assoluta T»>576. 

É focile verificare fino a che punto questo risultato è esatto. 

Secondo v. d. Waals (1) i coefficienti di dilatazione dei corpi 
in istati confrontabili sono inversamente proporzionali allatempe- 
rvtura critica assoluta 

Come sostanza di confronto prendo la benzina , la di cui di- 
latazione secondo Pisati e Paterno (2) è espressa dalla formola: 

Vt - l+0,08H886t-K),0<^582t»+0,07l44t8 

mentre Sajotschewsky (8) ne trova la temperatura critica assoluta 
T - 554^ 

Scelgo il 58 esimo grado critico, il quale risulta 

per il tiofene - 61° C. 

per la benzina =» 48,8® C. 

dV 
Tiofene Ve, = 1,07164 J~ = 0,0(M80167 

dV 
Benzina ¥43,3 - 1.06008 ^ - 0,001887« 

Perciò per il tiofene : 

dV T 0,00180167 
^ di V^ 1,07164 • ^'^ ^ ^^'^ 
per la benzina 

dV T, 0,0018876 5.. _ «99 
dTF, 1,06008 -554 «699,0 

dV 

Possiamo dare al calcolo un' altra forma. Poniamo ^r ■=• « 

avremo per la temperatura critica assoluta del tiofene: 

corrispondente a 802,6 gradi ordinari eentesimali mentre mediante 
la capillaritA abbiamo trovato direttamente 802,8° C. Il risultato 
corrisponde dunque esattamente al valore trovato da Sajtoschewsky 
per la benzina. 

(1) V. d. Waals. Continuttat ecc. p. 152. 

(2) Gazz, Chim. IV, 561. 

(3) Beiblàtter di Wiedemann III, p 74. 



294 

La pressione critica del tiofene, si potrà determinare appros- 
simativaraente se ai dati già esposti aggiungiamo 1' equazione da 
me data per le costanti capillari della benzina (1). 
a* = 7,149 - 0,02887t 

Mediante la relazione trovata da v. d. Waals (2), valevole ben 
inteso, solo per temperatura corrispondente: 






H =a2S 
\ri,/ pi-ij 

troviamo 



Per il tiofene: 

Dg, = 1,0156 «2^1 - 5,417 mm T = 576 

Per la benzina 

04858 = 0,8476 a2^g,3 = 5,996 mm T « 554 

Sajotschewsky trova la pressione crìtica della benzina uguale 
a 49,5 atmosfere. Perciò: 



m 



1,26778 ^^ = 2856,66 p - 54,7 atmos. 



Se i dati critici per la benzina sono esatti , questo sarà un 
valore molto approssimato per la pressione critica del tiofene. 
Ripetiamo il calcolo prendendo ora il 50 esimo grado critico. 
Questo sarà 

per il tiofene = 15^ C. per la benzina = 4" C 
Per il tiofene si calcola : 

D,5 = 1,0707 «2,5 « 6,447 mm 

Per la benzina: 

D4 = 0,8948 0^4 = 7,054 mm 

dunque : 

(^) = 1,80817 ^-»y^^ = 2856,66 p = 55,4 atmos. 

mentre ora, con altri dati si trovò p = 54,7 atmos. 

Ammettendo come esatti i valori fin qui ottenuti è cosa sem- 
plice il trovare il volume critico del tiofene partendo dall'equazione 
generale deirisoterma di v. d. Waals: 

(1) Gazi, Chim. XIV, p 376. 

(2) Loco indicato p. 166. 



r 






:295 

Se dunque: 

r = 575 p = 55 

si trova 

V = 0,0149 

a = 0,0365 b = 0,00496 

la den- 



Segue uno specchietto dando 


i valori per il 


1 volume , la 


sita e la costante 


capillare del 


liofcue di 10 in 


10 gradi 


t 


Vt 




/>t 


o2 





1,00000 




1,08844 


6,788 mm 


10 


1,01075 




1,07<)9 


6,559 > 


20 


1,02187 




1.0651 


6,335 . 


80 


1,08887 




1,0538 


6,111 . 


40 


1,04527 




1,0413 


5,887 . 


50 


1.05759 




1,0291 


5,668 •. 


60 


1,07084 




1,0169 


5,439 . 


70 


1,08354 




1,0045 


5,215 . 


80 


1,09720 




0.9920 


4,991 . 


Modena. Luglio 


188S. 









Il «olteto ferroso amiiioiiico oome reattiwo deiraoido ni tricot 
nota del Dr. AUPOimO BOIIA. 



Nella Gazzetta Chimica (XII, 466) è detto che col solfato fer- 
roso in soluzione si può scoprire fino all' uno per duemila di 
(NjOg). Ho provato questa reazione con soluzioni titolate , diluitis- 
sime di nitrati, e mi sono convinto che la medesima ha un limite 
di sensibilità ben più elevato, specialmente se^ in luogo del solfato 
ferroso si adopera il solfato ferroso-ammonico. 

Procedo come al solito , mescolando in un tubo d'assaggio volumi 
eguali della soluzione in esame e di (H2SO4) concentrato puro, e 
aggiungendo con precauzione al miscuglio raffreddato 4 5 ce. di 
una soluzione satura a freddo di solfalo ferroso-ammonico. 

Se la soluzione nella quale si cerca l'acido nitrico contiene più 
dell'uno per duemila di (N2O5), si forma immediatamente verso la 



superficie di contatto dei due liquidi la nota zona scura, t^r so- 
luzioni più diluite, la colorazione rossastra che si manifesta, ri-? 
tarda di qualche minuto; ma fino all'uno per ventimila di (N^Og) il 
fenomeno è ancora ben distinto. Pertanto mi unisco a coloro (1) che 
raccomandano il solfato ferroso-aramonico per la ricerca dell'acido 
nitrico , con speciale riguardo all' analisi delle acque. Perchè 
un'acqua risponda direttamente a questa reazione, deve contenere 
almeno 50 milligrammi dì (NgOg) per litro. Nel caso negativo, che 
è il più comune, se ne concentra Yg di litro a circa 10 ce. e sul 
liquido filtrato si ripete il saggio. Se dopo qualche minuto nessuna 
colorazione interviene, l'acqua in esame potrà contenere meno di 
due nnlligrtLmmi di (N^Og) per litro. È quasi inutile ricordare che 
tutti i composti ossigenati dell'azoto si comportano analogamente 
coi sali ferrosi. Vi sono per l'acido nitrico altri reattivi dotati di 
una sensibilità ben maggiore, ma nessuno è di questo più caratte- 
ristico e di più facile uso. 

Torino. Luglio 1885. Dal Laboratorio Chimico della R. Stazione 
Agraria 



(1) V. American Chem. Journal, V. 1883-84. 



afilla w^rla«BÌone della CemperaCara del masAlmo di deii»lli^ 
deiracifaa con la pre»»lonet 

nota del Dr. CSlOVAill PIETRO liSRIMALiDi 



Prima Puschl nel 1876 (1) ed in seguito Van der Waals 
nel 1876 (2) dimostrarono che, ammettendo (come ha trovato il 
Grassi sperimentalmente) decresca il coefficiente di compressibilità 
dell'acqua col crescere della temperatura, la temperatura del mas- 
simo di densità del detto liquido deve abbassarsi al crescere della 
pressione. 

P Ciò può anche di- 

mostrarsi molto sem- 
plicemente nel se- 
guente modo: 

Sia AB'BD la 
curva dei volumi del- 
l'acqua alla pressio- 
ne di i^^^e descritta 
prendendo come a- 
scisse le temperature; 
e sia MB l'ordinata 
minima (corrispon- 
dente alla tempera- 
tura di 4"^). Sia inol- 
tre A'C'CD la stessa 
curva corrisponden- 
te ad una pressione più elevata p e siano BC e B'C le diminu- 
zioni subite, per effetto della compressione, dell'ordinata MB e di 
un'altra M'B' corrispondente ad una temperatura di poco infe- 
riore a 4°. 

Poiché il coefficiente di compressibilità dell'acqua cresce col 



A' A 




D 


\ \ 




// 


\ \ 




/ / 


'^ \ 




/ / 


\ \ 




//D' 


\ \ 




// 


\ \ 




/ / 


\ \ 




/ / 


\ \ 




/ / 


\> 


^^B[B^ 




^v^ 


^^c'ì'T' 





o 



M'M 



(1) Kais. Ac. d. Wiss. Sitzb.LXXIl. 

(2) Archives nóerl XII. Beiblàtter t. 1. 



298 
decrescere delia temperatura sarà B'C > BC e B'C — BC aumen- 
terà col crescere della pressione. Se si sceglie quindi 1' ordinata 
M'B' corrispondente ad una temperatura abbastanza vicina a 4° e a 
pressioni sufficientemente elevate , si potrà da un lato far aumen- 
tare la differenza B'C — BC e dall'altro diminuire la differenza 
M'B' — MB sicché per una certa pressione ed una corrispondente 
temperatura si avrà 

B'C -BC>M'B'-~MB 

In tal caso evidentemente avremo 

MG > M'C 

e l'ordinata minima sarà nella nuova curva trasportata verso l'ori- 
gine delle coordinate ed, in generale, il massimo di densità avvenga 
a temperature sempre più basse col crescere della pressione. 

Riguardo però all'apprezzamento quantitativo del fenomeno vi 
sono molte discordanze fra i diversi sperimentatori. 

Puschl calcolò che la temperatura del massimo di densità del- 
l'acqua si abbassa di 1° per 87,6 atm.; Van der Waals in seguito 
dedusse dai coefficienti di compressibilità dati dal Grassi per tale 
diminuizione un valore molto grande, cioè 0'',68 per 10,5 atm. di 
pressione. 

Recentemente altri sperimentatori hanno affrontato diretta- 
mente il problema. Marshall, Smith e Omond (1) nel Laboratorio 
del Prof. Tait hanno determinato l'abbassamento della temperatura 
del massimo di densità a pressioni molto elevate, con un metodo 
assai ingegnoso del quale daremo un cenno. 

Thomson, come si sa, ha stabilito l'equazione: 

dove dt indica la variazione infinitamente piccola di temperatura 
tli un corpo che corrisponde ad una variazione infinitamente pic- 
rola di pressione, quando esso non scambia calore con l'esterno, t 
la temperatura assoluta, « il coefficiente vero di dilatazione a /, e 
il calorico specifico del corpo a pressione costante, A è l'equiva- 
lente calorifico del lavoro. 

Il segno di dt dipende nella (1) da quello di a : se questo è 
positivo, ad un aumento di pressione risponde un incremento di 
temperatura . e viceversa; il contrario avverrà se « è negativo. 

(1) Proceedings of. R. S. of Edimburg; session 1881-82. 



299 
Se a =» come nel caso della temperatura del massimo di den- 
sità dell'acqua sarà dt = 

Marshall, Smith, e Omond si servivano di un recipiente dove 
comprimevano l'acqua a pressioni varianti da i50 atm. a 600 atm. e 
poi diminuivano rapidamente la pressione alle diverse temperature. 
Essi misuravano le temperature e gli abbassamenti delle stesse me- 
diante una pila termoelettrica il cui galvanometro veniva frequen- 
temente graduato per mezzo di un'altra coppia, disposta in due 
recipienti , dove si potevano far variare e misurare accurata- 
mente le temperature. Una delle saldature della pila era immersa 
nel recipiente nel quale si operava la compressione , 1' altra in 
un recipiente a temperatura costante e accuratamente determinata. 

I detti sperimentatori cominciarono cx)l constatare che dt era 
eguale a zero a temperature sempre più basse quando aumentava la 
pressione; ciò che verificò sperimentalmente, che il massimo di den- 
sità avviene a temperature sempre più basse al crescere della pres- 
sione. 

Essi poi diedero alcune curve descritte prendendo come ascisse 
le temperature e come ordinate le diminuzioni di temperatura ot- 
tenute facendo decrescere rapidamente la pressione, da quella ini- 
ziale , costante per ogni curva, fino all' atmosferica , e ciò per le 
pressioni iniziali di 150 , 300, 450 , 600 atmosfere. Da queste 
curve, ammettendo che l' abbassamento della temperatura del mas- 
simo di densità sia proporzionale alla pressione, il Tait (1) ricava 
che tale abbassamento deve essere di 3\6 centigradi per 150 atm. 

II Tait da alcune sue esperienze riguardanti la precedente 
equazion e di Thomson ricava che l'abbassamento in parola deve es- 
sere di 3° per 150 atm. ma egli ha voluto determinarlo diretta- 
mente (2) con un metodo analogo a quello di Hope. Comprimeva 
in un recipiente cilindrico, l'acqua insieme ad un poco di ghiac- 
cio galleggiante , fino alla pressione voluta e misurava la tem- 
peratura del massimo di densità mediante uno speciale termometro 
collocato nel fondo del cilindro. Facendo le opportune correzioni 
trova l'abbassamento di 2°,7 per 150 atmosfere. 

Non credo conveniente fermarmi ad esaminare le varie cause 
di errore inerenti sì all'uno che all'altro metodo; tanto più che 
gli autori medesimi le accennano nei loro lavori. 

Riducendo l'abbassamento della temperatura del massimo di 

(1) Proceedings of. R. S. of. Edimburg. session 1881-82 

(2) Ibid.— session 1882-83. 



800 
densità a quello che sarebbe a 50 atm. con l'ammettere, come fece 
il Tait, che esso sia proporzionale alla pressione, avremo per i 
diversi sperimentatori: 

Puschl . . . 0°,67 
V.^derWaals8°,24 
M.HS/^O.nd 1°,2 

Tait 1°,0 

Tait 0%9 

Come si vede la differenza fra questi valori non è grahdiòsima 
(specialmente, avuto riguardo all'estrema difficoltà di tali ricerche) 
se si eccettua quello calcolato da Van der Waals per mezzo dei coef- 
ficienti di compressibilità dati dal Grassi. 

Il Grassi determinò fra 0° e 4° il coefBciente di compressibi- 
lità dell'acqua a 4 temperature diverse, anzi egli trovò che tale coef- 
ficiente aveva un massimo a ì°^b. 

Le ricerche recenti di Pagliani e Vicentini (1) avendo provato 
che tale massimo effettivamente non sussìste, ed i valori da essi 
trovati essendo alquanto diversi da quelli del Grassi, io ho cre- 
duto opportuno di calcolare l'abbassamento della temperatura del 
massimo di densità dell'acqua con la pressione, servendomi dei coef- 
ficienti di compressibilità dell'acqua dati dai detti sperimentatori. 

Bisogna anzitutto osservare che i coefBcienti determinati da Pa- 
gliani e Vicentini sono stati determinati alla pressione di 5 atm. sol- 
tanto e che occorre nel calcolo ammettere che si mantengono gli 
stessi per pressioni assai più elevate: ciò però io credo si è autoriz- 
zati a fare avuto riguardo a quello che ha trovato Caillelet: (2) es- 
sere cioè il coefficiente di compressibilità dell'acqua indipendente 
dalla pressione, fino a pressioni molto grandi. È vero che il Tait (8) 
ha posteriormente trovato che il coeflSciente di compressibilità 
decresce con la pressione, ma oltre all'essere tale diminuzione pic- 
colissima riesce assai difficile ammettere che essa segua una legge 
per temperature che non differiscono di più di 1° e quindi nel 
nostro caso non può avere che influenza trascurabile. 

Il Pagliani e il Vicentini per determinare il coefficiente di 
compressibilità fra 0° e 4*" fecero 46 esperienze; i valori trovati 
presentano a dir vero qualche divergenza fra di loro, maggiore di 
quelle che sieno compatibili per il nostro calcolo, ma atteso il grande 

(1) Nuovo Cimento, serie 3. voi. XVI. 

(2) Compts rendus.LXXV (1872). 

(3) Proceedings of E. S. of Edimburgo se^^ion 1882-83. 



»0Ì 
nuriàcro delle esjt)erienze ho potuto costruire una curva che dista 
egualmeiltìB dai varìi punti che rappresentano graficamente i va- 
lori in parola, tentando cosi di correggere gli errori di osservazione dì 
ogni singola esperienza: tale curva probabilmente ci rappresenterà 
TandàniiBnto della compressibilità dell'acqua fra 0° e 4** 

Da detta curva tenendo conto della compressibilità del vetw, 
che è un pochino diversa alle varie temperature, si ricava il seguente 
quadro dì valori della compressibilità dell'acqua fra 0° e 4"". 



t 


1* 


0» 


0,0000 5030 


1° 


4975 


r 


4962 


8° 


4951 


8°,4 


4949 


8°2 


4948 


8°,8 


4947 


8°,4 


4945 


3°,5 


4944 


3°,6 


4942 


8",7 


4941 


8°,8 


4940 


8^9 


4638 


r,o 


4936 



Inoili-e dalla tavola data dal Rossetti dei volumi dell'acqua 
distillata alle varie temperature si può ricavare la seguente tabella 
delle dilatazioni di essa fra S*" e 4°. 



t 


A 


8*,0 


0,000 0080 


8°,1 


66 


3%2 


53 


8''.3 


40 


r,i 


31 


8°,5 


22 


3°,6 


14 


8%7 


09 


8°,8 


04 


8°.9 


02 


4°,0 


00 



S02 
Ora è facile vedere che chiamando 1 + Ap^t il volume dell'ac- 
qua alla temperatura t ed alla pressione p , (^ il coefficiente di 
compressibilità a t. At la dilatazione da 4"" a < dati dalle tavole 

precedenti si ha (1 + Ap^t) = 14- At — (*tP (2). 

CalciJiaihìo con la (2) i volumi dell'acqua per la pressione di 
50 atm, alle varie temperature si ha: 



t 

4° 


r 


0,9975 820 


8",9 


812 


8°,8 


804 


8°,7 


804 


8°,6 


804 


8°,5 


802 


8»,4 


806 



Al ili là di 8°,4 è facile vedere dalla sostituzione nella (2) dei 
dati sopra riportati che v deve andare continuamente crescendo. 

Il vnliiine minimo scenderebbe adunque secondo la tabella 
precLMlDiile u 3",5; l'abbassamento della temperatura del massimo 
di flensità siirebbe quindi di C.S per 50 atm. valore molto vicino 
di quello dato dal Piischl e non molto distante da quello del Tait. 

Tale risultato però è soltanto approssimato e può essere errato di 
qualche decimo di grado, potendo un errore sia nella dilatazione, sia 
nella roiiipresBibilità dell'acqua, specialmente in quest'ultima, con- 
durre a risultali notevolmente diversi dal vero. Ciò non pertanto esso 
autorizza a eonchiudere che il valore dato dal Van der Waals per 
rabbassa meri lo della temperatura del massimo di densità dell'a- 
cqua con la pressione è probabilmente inesatto; tanto più perchè 
li metodo seguito nella nostra determinazione è analogo a quello 
del detto (ii^iico, mentre interamente diverso è il procedimento per 
il qiuìle Marshall, Smith, Omond e Tait pervennero ai risuliati so- 
vra esposti. 

Dal Laboratorio di Fisica della R. Università di Catania. Giugno 1885. 



SOS 



Sopra alcani aiil«atii 
nota di «• BOBBBULA. 



Presento qui brevemente i risultati ottenuti dallo studio di 
alcuni anisati, sui quali poco o nulla di preciso era fln'ora cono- 
sciuto. 

Questi sali furono da me preparati facendo reagire V anisato 
sodico col solfato corrispondente per i sali poco o niente solubili, 
e l'anisato baritico col solfato corrispondete per i sali facilmente 
solubili. 

I. Anisato neutro di [rame (C6H42QQ3yCu-+-SH20. Magnifl- 

che laminette bieu di cielo. Insolubili nell'acqua fredda, la calda 
lo decompone in acido anisico ed anisato basico. 

1. Gr. 0,189 (a 120°) perdettero gr. 0,025 di H20=18,226 %. 

2. Gr. 0,200 » » » 0,087 di H2O=18,B0 » 

Cu (allo stato di GuO per calcinazione) 

1. Gr. 0,278 diedero gr. 0,058 di CuO = Cu % 16,91) 

2. Gr. 0,149 » » 0,082 » = Cu » 17,12} sale anidro 
8. Gr. 0,178 » • 0,087 » = Cu » 17,05^ 

La teoria richiede H^O 12,88 % 
Cu 17,28 . 

II. Anisato basico di rame C^H^Xon^^^^^' cristallino di co- 
lor verde. 

Gr. 0,118 diedero gr. 0,040 di CuO = Cu 27,06 %. 
Mentre la teoria richiede Cu 27,42 %. 

III. Anisato di cromo (A^Cr2)24-Cr2(OH)e. Ottenuto filtrando 
a caldo una soluzione bollente di anisato baritico precipitata con 
solfato cromico. Per il raffreddamento il sale si deposita in pol- 
vere microcristallina di color verde di cromo. 

1. Sale seccato su H2SO4. 

Cr (allo stato di Cr203 per calcinazione). 

Gr. 0,127 diedero gr. 0,025 di Cr203 = Cr 18,54%. 

2. Sale seccato all'aria Cr (id). 

Gr. 0,118 diedero gr. 0,024 di CrgO, = Cr 18,64 %. 



Mentre la teorìa richiede Gr = i4,2 %. 

IV. Anisato di mangcmese (CgH^QQQ^VMn + SHgO.Cristal- 

lizza dalla sua soluzione tenuta su H^SO^ in lafninette esagonali 
leggermente brunastre. Decomponibile dall'acqua bollente. 

Un (allo stato di MujO^ per calcinazione). 
i, Gr. 0,271 diedero gr. 0,051 di MuaO^ =Mn 18,54 o/J 
r Or. 0,848 • . 0,046 di » = Mn 18,44 »Ì^*^ ^ 

Mentre la teoria pel sale idrato richiede Mn = 18,80 %• 

y. Aniseto (ti nichelio (CeH^^3ypji+8H^.Siottiefi!^4alla 

sua soluzione tenuta su H2SO4, in croste cristalline di color yecde 
chiaro. L'acqua bollente lo decompone. 

1. Gr, 0,869 di sale corrisponde a ce. 17,6 di permanganato 
potas&ioo (1 ) Ni = 18,95 %. 

2. Gr. 0,171 di sale corrisponde a ce. 8,8 di permanganato 
potassico Ni =- 14,22 %. 

S. Gr. 0,S45 di sale corrisponde a ce. 11,7 di permangato Ni== 
= «,99 %, 

Mentre la teoria vuole Ni = 14,1 %. 

VL Anùato di cobalto {c^^^QQ^YccH-iUfi. Si ottiene co- 
me il precedente. Prismi di color brqiio rossicici. PecomBopibile 
dair acqua bollente. 

1. Gr, 0,306 di sale corrisponde a ce. 14,9 di permanganato 
potassico Co ^ 14,88 %. 

2. Gr, 0^875 di sale corrispoAde a ce. 18,1 di permangato 
Co - 14,16 %. 

Mentre la teoria lichj^d^ Go == 14,16 %. 

VU. Anisato di zinco (c6H42QQ»yZn+8H20. Si ottiene come 

il precedente. Magnifiche l^LipiAe incolore, striate , lunghe spesso 
parecchi centimetri. 

1. Gr. 0,S59 di s^le corrisponde a ce. 17,6 di permaganato 
potassico Zn ^ 15,81 %. 

2. Gr, 0,284 di sale corrisponde a ce. 10,9 d| permanganato 
potassico Zu ^ 15,12 %. 

Mentre la teoria richiede Zn =^ 15,41 %. 

Vin, Aniaato di cadmio (Ce.H4^^8yCd+8H20. Ottenuto in 
(t) Soluzione Vìo normale. 



SOS 
laminette esagonali incolore dalla soluzione bollente di anisato ba- 
ritico precipitata con solfato di cadmio. 

1. Gr. 0,881 corrisponde a ce. 15,8 di permanganato potas- 
sico Cd = 28,2 %. 

2. Gr. 0,509 corrisponde a ce. 22,2 di permanganato potas- 
sico Cd = 24,4 %. 

Mentre la teoria vuole Cd = 28,4 7o- 

Le analisi dei sali di Ni— Co— Cd— Zn furono eseguite col me- 
todo Leìson, cioè a dire precipitando il metallo alla stato di os- 
salato, e determinando in questo l'acido ossalico per via volume- 
trica. 

Questo metodo prestasi specialmente per i sali di acidi orga- 
nici, poiché l'alcool aggiunto per precipitare completamente l'os- 
salato serve contemporaneamente a sciogliere l'acido del sale sot- 
toposto all'analisi. 

Altri metodi tentati non diedero risultati soddisfacenti. I ri- 
sultati ottenuti col metodo di L3ison sono , come si vede , abba- 
stanza buoni, tranne che pel sale di cadmio, ove la sua poco solu- 
bilità rende difficile l'azione dell'acido ossalico. 

Bisogna aggiungere inoltre, che tolto l'anisato di rame, tutti 
gli altri sali da me preparati ove direttamente se ne voglia deter- 
minare l'acqua di cristallizzazione, si decompongono, mettendo l'a- 
cido anisico in libertà. 

Istituto chimico della R. Università di Napoli. Luglio 1885. 



Naowl asoderiwatl del earvacrolt 
ricerche del Dr. «. MAZZABA 



Lo studio dell'azione del cloruro di bidiazotrifenilmetano 
sul timol naturale , precedentemente descritto da me in questa 
Gazzetta Chimica t. XV, p. 44, mi aveva condotto al risultato, che 
nella predetta reazione si formava un azoderivato , corrispondente 
alla formola: 

OH 

CeH,CH g^^ * 



(CeH^N : N.CeH,CH. 

CjH; 



89 



306 

Il fatto che questo derivato del timol è insolubile nell'idrato 
potassico, mentre i corrispondenti derivati del cresol e del fenol 
,^ sono solubili mi avea indotto a dare a questi ultimi una fonnola 
diversa. 

Ora dallo studio del carvacrol , che fa oggetto della presente 
comunicazione, si rileva, come Tazoderivato del carvacrol, il quale 
ha costituzione identica a quello del timol è invece solubile nel- 
l'idrato potassico. Da ciò si vede come il carattere della solubilità 
od insolubilità nell' idrato potassico non è un indizio di diversa 
costituzione per questa classe di composti; perciò ritengo ora che 
anche ai derivati del cresol e del fenol debba assegnarsi una co- 
stituzione analoga a quella segnata ai derivati del timol e del car- 
vacrol. 

Quanto si è detto nei derivati del fenol deve voler pei cor- 
rispondenti composti del naftol e del metacresol dei quali ho im- 
preso lo studio che farà oggetto di una prossima comunicazione. 

Prima di entrare a descrivece Tazoderivato del carvacrol, credo 
opportuno di fare qualche osservazione sulla nomenclatura di que- 
sta categoria di derivati. 

Chiamansi disazoici quei composti, che contengono due gruppi 
NN, purché essi appartengono atl un solo gruppo benzinico; que- 
sti gruppi se entrano in una molecola di fenol come per esempio: 

R.NN p 

o in una molecola di diamina come ad essempio: 

R.NNp „ NHn 
R.NN^«"2NH2 

ci forniscono i disazoici primarii. Se uno dei due gruppi NN entra 
in una molecola di benzina , e V altro in una di fenol , allora si 
hanno i disazoici secondarli. Abbiamo infine dei composti , che 
hanno i gruppi disazoici, i quali entrano in due molecole di fenol 
come il benzilendisazofenol: 

p „ NN.CfiH.OH 
'^'e^i^NN.CfiH^OH 

Questi li chiamiamo disazoici terziarii. 

Dall'esame dei sopradescritti esempi si vede come i due gruppi 
NN appartengono sempre ad uu solo nucleo benzinico. Negli azo- 
composti derivanti dal diamidotrifenil metano i due gruppi NN non 



807 

si trovano in un solo nucleo benzinico, non sono quindi veri com- 
posti disazoici; però per semplicità di nomenclatura li ascriveremo 
ugualmente a questa categoria di composti e precisamente ai di- 
sazoici terziari, come quelli che cx)ntengono due gruppi NN legati 
a due molecole di fenol. 

Chiameremo cloruro di bidiazotrifenilmetano il composto 

r w rH^eH^NNCl 
^^^"^^"CeHjNNCl 

e limol- carvacrolbidiazotrifenilmetano il composto 

OH 
/CeH^NNCgHgCHg 
C,H,CH g^H, 

CH3 

li carvacrolbidiazotrifenilmetano è stato ottenuto facendo agire 
il sale di bidiazotrifenilmetano (preparato mescolando soluzioni di- 
luite di nitrito potassico e di cloridrato di diamidotrifenilmetanoì 
sopra due molecole di carvacrol sciolto nell'idrato potassico. Me- 
scolando le soluzioni diluite e ben raffreddate se non s'impiega 
per la soluzione del carvacrol un grande eccesso di potassa, si pro- 
duce un precipitato di color giallo arancio. Esso si scioglie molto 
nell'etere, nel benzolo e nel cloroformio. Trattato a caldo con alcool 
assoluto vi si scioglie in parte rimanendo un residuo dall'aspetto 
resinoso. 

Da queste soluzioni la sostanza si separa collo svaporamento 
allo stato amorfo e di color rosso porpora. 

Per purificarla si scioglie nell'etere nel cloroformio e si 
precipita la soluzione con benzina di petrolio. Ripetendo parecchie 
volte questo trattamento essa si ottiene discretamente pura. 

La sostanza fonde verso 180^; sottoposta ad un riscaldamento 
non superioi'e a IW essa si scioglie difficilmente nell' idrato po- 
tassico, e per agevolarne la soluzione bisogna riscaldare. La solu- 
zione del sale potassico quando è molto diluita e poco alcalina se- 
para col lungo riposo la sostanza. 

All'analisi ha fornito i seguenti risultati: 

I. Gr. 0,4015 di materia disseccata a 100° diedero gr. 1,1662 
di anidride carbonica e gr. 0,2430 di acqua. 

II. Gr. 0,4246 di materia disseccata a lOO'' diedero gr. 1,2292 
di anidride carbonica e gr. 0,2867 di acqua. 



308 

ni. Gr. 0,8758 di materia disseccata a 100^ diedero gr. 1,0949 
di anidride carbonica e gr. 0,2304 di acqua. 

IV. 0,3808 di materia disseccata a 100"* diedero gr. 1,1040 di 
anidride carbonica e gr. 0,2422 di acqua. 

y. Gr. 0,4368 di sostanza diedero 36,2 ce. di azoto alla pres- 
sione di 734,7 ed alla temperatura di 11° 

.6,5(784,1_6,5, „_^,,,,^ 



760(1+0,00367.11) 



VI. Gr. 0,4275 di materia diedero 85 ce. di azoto alla pres- 
sione di 744,1 ed alla temperatura di 16" 

-M2Miiz:M)_ 

760(1+0,00367.16) '"^'^''^* 
Trasformando questi risultati in rapporti centesimali si ha: 

I li ni IV V * VI 

Carbonio 79,20 78,94 79,89 79,04 — — 

Idrogeno 6,72 6,71 6,81 7,04 — — 

Azoto _ _ _ _ 9,59 9,88 

La teorìa per la formola; 
richiede su 100 partì 





Carbonio 


78,52 




Idrogeno 


6,71 




Azoto 


9,39 


per la formola 







a n u r«ijClAH4NNC6HgOHGH«CoH7 m ri 

2. CeH5CH(.e^4^jj^6j^^^^ 

si richiede su 100 parti: 

Carbonio 80,96 
Idrogeno 6,59 
Azoto 9,68 

e per la formola: 

5- CWHCsH.MCeH,OHC^^^^^^^ 



809 
si richiede in 100 parti: 

Carbonio 79,82 

Idrogen 6,64 

Azoto 6,64 

Confrontando i numeri ottenuti con quelli richieste delle tre 

sopradescritte forraole. si osserva che 1 primi si avvicinano a quelli 

della formola 8* la quale evidentemente deve andare raddoppiata 

e diventa quindi: 

r u rpCeHjNNCjjHpCHoCoH^OH 

r H ru^6^4NNCgH2CH3C3H7''* 
^e^s^^CeH.NNCeH^CHjCjH^OH 

Ho potuto constatare direttamente che la sostanza da me ana- 
lizzata derivi da qualla indicata dalla formola N. 1 per elimina- 
zione di acqua, riscaldando al di sopra di 70"" la sostanza grezza 
seccata fra carta 

Operando in questo modo osservai una sensibile diminuzione 
di peso, la separazione di goccioline di acqua ed il rigonfiamento 
della sostanza. Ho anche tentato di fare una determinazione quan- 
titativa, ma non ho ottenuto dei risultati soddisfacenti, anzitutto 
perchè la sostanza è igroscopica, poi perchè trattiene sempre trac- 
cie di benzina ehe non si perdono a temperatura ordinaria. 

Composto potmmo ed argentico. Il cx)mposto potassico fu pre- 
parato riscaldando ab. m. la sostanza con una soluzione di idrato 
potassico, avendo cura di lasciare un eccesso di azoderivato indi- 
sciolto. La soluzione filtrata venne svaporata, ed il residuo trattato 
con alcool. Collo svaporamento ella soluzione alcoolica si ottenne 
un residuo parzialmente solubile nell'acqua ; la parte indisciolta 
era solubile in uno eccesso di idrato potassico. 

Trattando la soluzione del sale potassico, preparato da recente, 
con nitrato di argento , si ottiene un precipitato rosso, il quale, 
disseccato, ha dato all'analisi i seguenti risultati: 

I. Gr. 1,0264 diedero gr. 0.1675 di argento. 

II. Gr. 0,6656 diedero gr. 0,1189 di argento. 
Vale a dire in rapporti centesimali. 

J u 

Argento 16,81 17,82 

La teoria per la formola: 

an cHc'C«^4NNC«H2CH3C,H,OAg 
^^"^^"^-CeH^NNCeH^CHsCaH^.^ 
r u r'ij^»-CftH4NNCfiHoCHoC«H7'* 



richiede su 100 parli 

Argento 18,56 

Anche i composti di potassa e di argento del derivato del fe- 
nol descritto in una nota preliminare, davano dei risultati corri- 
spondenti ad una formola analoga a questa 

Costituzione del earvaeroWidiazotrifenilmetaino. L'azocomposlo 
è stato riscaldato con stagno ed acido clorìdrico. La soluzione, libe- 
rata dallo stagno , n evaporò ed il residuo si ossidò con cloruro 
ferrico. Si ottenne del timochinone fusibile a 45'\ il quale coll'ani- 
dride solforosa si trasformò in cristalli fus. a 189** di idrotimo- 
chinone. 

Fra le tre possibili formole che la teoria ci fa prevedere: 

CH3 
CeH4--N=N— /^^jOH 

i \/ 

G^Hc^GH C3H7 

CH, 



C,H,N - N - 


-/\0H 




1 1 

C3H, 




CH, 






CgH^NN- 


CsH^CH 


&?; 



*3 



Cg H^ NN ^' ^OH 

1 I 

\/ 
C,H, 

CH, 

OH|'''Nh 

CH,dH ^^«^ 

dgH^NNOH/V 



SII 

per la posizione para degli atomi di ossigeno nel timochinone , 
dobbiamo scegliere pel carvacrolbidiazotrìfenilmetano la formola: 

CH, 

éjHjNN f^NoH 
^\/ 

Azione del cloruro di bidiuzobenzina sul earvaeroUridiMOtHr 
fàmhnetQmo. Sopra una molecola di carvacrolbidiazotrìfenilmetano, 
Bciolto in potassa e diluito con molta acqua si fece agire il sale ék 
bidiazobensdQ|i, preparato facendo agire il nitrito potassico sol do- 
ridrato di anilina. Si formò con precijùtato- rosso, il quale lavato 
e disseccato si mostrò insolubile nell'idrato potassico. Per purifi- 
ficarlo l'ho sciolto »ell' etere e nel cloroformio ed alla soluzione 
ho aggiunto della ligroina. Si è formato dopo il riposo un preci- 
pitato cristallino, rosso oscuro, il quale si ridiacioglìe ndi clorofor- 
mio e si riprecipita con ligroina. 

La sostanza , asciugata all' aria , lasciandola esposta parecchi 
giorni fira carta sugnute diede all'analisi i seguenti risultati: 

Gr. 0,8680 di materia diedero gr. 1,0887 di anidride carbo- 
nica e gr.0,2211 di acqua. 

Vale a dire in rapporti centesimali 

Carbonio 76,60 
Idrogeiuo 6,M 

Questi risultati si avvicinano alla formola 

r H riiC6H4NNCeH.OH.CH«C3H7NNCeH5 



che richiede su 100 



€ari)onio 77,14 
Idrogeno 6,28 



e ci fanno escludere la Amiola 



r R pijCcH4NNCeH.0H.CHoCoH,NNCeH5 
^eWs^CeH^NNCeH.OH.CHSclH^NNCeHs 



z' 



812 

la quale richiede su 100 parti: 

Carbonio 75,98 
Idrogeno 5,55 

Anche questo composto riscaldato perde acqua, la diminuzione 
di peso è intermedia fra quella richiesta dalla perdita di una mo- 
lecola e quella richiesta dalla perdita di una mezza. Anche in que- 
sto caso il non avere ottenuto risultati esatti è da attribuirsi al- 
Pigroscopicità della sostanza. 

La sostanza riscaldata parecchie ore da 70 a 90° diede all'a- 
nalisi i seguenti risultati: 

I. 6r. 0,3548 di materia diedero gr. 1,0491 di anidride car- 
bonica e gr. 0,1951 di acqua. 

II. Gr. 0,8574 di materia diedero gr. 0,1951 di acqua, e gram- 
mi 1,0297 di anidride carbonica. 

III. Gr. 0,4047 di materia diedero 48,10 ce. di azoto alla pres- 
sione di 744,4 ed alla temperatura di 18^ 

48,1(744,4-7,8) ^^^.g... 
760(1+0,00867.18} "^^^^^^^ 

IV. Gr. 0,8951 di materia diedero 44,9 ce. di azoto alla pres- 
sione di 741,6 ed alla temperatura di 16'' 

44,9(741,6^8,6) ^^....^ 
760(1+0,00867.16) «'0012562 

Vale a dire su 100 parti: 

I n ra IV 

Carbonio 78,42 78,57 — — 

Idrogeno 6,98 6,09 — — 

Azoto — — 12,87 18,00 

La teoria per le formolo 



- u p«CeH4NNCeHOH.CH3C3H7NNCeH, 
^eHsCHc^H^j^Ce'^CHaCjfi^^ 

richiede su 100 parti: 



r TI rH^6H4NNCeH2CH3C3H7 
^e^s^^CeH^NNCeHOHCHjCjH^NNCeHg 



Carbonio 78,26 
Idrogeno 6,08 
Azoto 12,47 



818 
per la forinola 

Qo r TI pTTCgH4NNCgH20HCHQC3H7 tt rv 

2 W^s^WcXNNCeHOHCHaCsH^NgCeHs "2^ 

richiede su 100 parti 

Carbonio 79,17 
Idrogeno 6,15 

Azoto 12,81 

Come si vede i risultati analitici non ci permettono di deci- 
dere a quale delle due formole si debba dare la preferenza; però 
la determinazione della perdita di acqua, e l'analogia col compo- 
sto precedentemente descritto ci fanno propendere per la prima 
formola. 

Costituzione. Per constatare che l'azobenzolbidiazotiofenilmetano 
contiene il gruppo carvacrolazo 

OH 
R.NNCeH2CH« 
C3H7 

ed 11 gruppo carvacroldisazo 

R.NN. OH 
CcHsNN.^^ CHj 
C3H7 

fu scaldato con stagno ed acido cloridrico. Il prodotto della ridu- 
zione , liberato dall' eccesso di acido e dallo stagno , fu portato a 
secco, ed il residuo, trattato con una soluzione concentrata di clo- 
ruro ferrico, venne distillato in una corrente di vapor d'acqua. 

Raccogliendo frazionatamente le pagliette giallo-rossastre, che 
passarono nel distillato , si potè constatare pel loro punto di fu- 
sione, che esse risultavano costituite da un miscuglio di timochi- 
none ed ossitimochinone. 

Il timochinone risultando dall'amidocarvacrol 

CHo 

(Y 

C3H7 

40 



su 

ci porta al gruppo azo 



CH. 



R.NN.\/ 
C3H7 

e Tossiti mochi none risultando dal diamidocarvacrol 




C,H- 

ci conduce ai gruppo disazo 

CH, 
/NOH 
R.NN\/NN.R. 

La formoia costituzionale di questa sostanza sarà perciò la se- 
guente: 



CH, 



CsH, 
CeHsCHj CH3 

/\0H 

C3H7 

La formazione di questo composto che contiene un gruppo 
azoico ed un gruppo disazoico viene a confermare la monobasicità 
db! carvacrolbidiazotrifenil metano, il quale avendo un solo 09sidrile 
fenico che ha l'idrogeno sostituibile dai metalli, contiene una sola 
molecola di azofenol, la quale per l'azione del cloruro di bidiazo- 
benzina è trasformabile in disazoderivato. 

Azione del percloruro di fosforo sul carvacrolbidiazotrifenil- 
metano. Precedentemente ho dimostrato, che il percloruro di fos- 



S15 
foro , agendo sul timolbidiazotrìfenil metano, forniva un composto 
clorurato, il quale lavato con acqua e disseccato dava il 16 % di 
cloro, e purificato, sciogliendolo nel benzolo e precipitandolo colla 
ligroina, conteneva il 10,98, di cloro. Quest'ultima quantità è quella 
che .più si avvicina alla teoria, la quale per la formola 



p u r»u^tìH4NNC6H9CHoC«H7Cl 

c,h,cHc;h;nncXch;c;h;ci 



richiede 11,09 % di cloro e non 15, come era stato erroneamente 
annunziato nella precedente comunicazione. 

Riscaldando carvacrolbidiazotrifenilmetano con percloruro di 
fosforo ho ottenuto un prodotto clorurato , il quale trattato con 
acqua . sciolto nel cloroformio e precipitato con ligroina ha dato 
all'analisi r8,18 Vo di cloro. 

Il fatto che il carvacrolbidiazotrifenilmetano col riscaldamento 
perde dell' acqua mi fa dubitare che lo stesso avvenga anche pel 
derivato del timol; in tal caso il leggiero ec<*«sso di carbonio che 
si riscontra nell'analisi (V. Gazz. Chim. t. XV, p. 47) si potrebbe 
spiegare appunto con una diminuzione nel peso molecolare della 
sostanza per eliminazione di acqua. Mi riserbo di istituire ulteriori 
ricerche in proposito. 

Laboratorio di Chimica della R. Scuola superiore lii Medicina ve- 
terinaria. Torino agosto 1885. 



Modi «Hi compoMti della «erle del pirrolo. 

Parte nona 

«oiraBione deiracldo nitrico sol plrrllmelllcbetone 

Memoria di «• CIAMICIA» e P. fllliBUB 



In una nota preliminare presentata air Ac^demia dei Lincei 
il 4 gennaio 1885 (l)abbiamo dimostrato che, a bassa temperatura, il 
pirrilmetilchetone o pseudoacetilpirrolo si trasforma per azione del- 
r acido nitrico fumante in nitro-composti, senza che questo reat- 
tivo eserciti un'azione ossidante, come awienne per la maggior 
parte degli altri derivati del pirrolo, che vengono completamente 
distrutti dall'acido nitrico. Avendo ora terminato lo studio di 

(1) V. Gazz. ehim. t. XV, p. 241. 



816 

questa reazione siamo in grado di descrivere tutti i composti che 
abbiamo ottenuto, e crediamo che molto probabilmente questi sieno 
anche tutti quelli che vi si producono. Noi abbiamo cercato con 
molta cura di isolare tutte le sostanze che si trovano mescolate 
nel prodotto greggio della reazione e siamo riusciti a separare 
quattro nitrocomposti. il di cui studio forma il soggetto della pre- 
sente memoria. 

I quattro composti ottenuti sono i seguenti: 

Va-mononitropirrilmetìlchetone [C4H2(N02)(C2H30)Niri 

il dinitropirrolo [C4H2(N02)2NH] 

il ^-vnononitropirrilmetilehetono, ed 

il dmitropirrilmetikhetone [C4H(N02)2(COCH3)NH]. 

n primo di questi corpi è quello che si forma in maggior 
quantità, ed è quello di cui abbiamo fatto cenno nella nota pre- 
liminare già citata; esso è anche il solo che non abbia proprietà 
acide bene pronunciate, il solo cioè che si possa estrarre comple- 
tamente con etere dalla sua soluzione in carbonato sodico. Tutti 
gli altri tre composti hanno un carattere decisamente acido, per 
cui non si possono eliminare dalla loro soluzione nel carbonato 
sodico per mezzo dell'etere. Di questo comportamento ci siamo gio- 
vati per ottenere una prima separazione di queste sostanze. 

Nel corso delle nostre ricerche, avendo avuto occasione di pre- 
parare notevoli quantità di pirrilmetilchetone, siamo riusciti ad otte- 
nere dei cristalli grossi e bene sviluppati che furono studiati cri- 
stallograficamente. Le misure cristallografiche di questa interessante 
sostanza, come anche tutte le altre che pubblichiamo più sotto, sono 
state fatte dall'ingegnere Giuseppe La Valle, alla cui gentilezza 
dobbiamo pure le figure cristallografiche, che riuniti in una ta- 
vola, accompagnano la presente memoria (V. Tav. II). 

I cristalli del pirrilmetilchetone sono stati ottenuti per lento 
svaporamento di una soluzione eterea ; sono quasi sempre lamellari 
e raramente prismatici. 

Forma cristalli/na del pirrilmetilchetone o 
pseudoacetilpirroh . 

Sistema cristallino: Monoclìno. 

i^osianu . \a:b:c^ 2,91888:1:8,01735 
Forme osservate: (100), (001), (111), 210), (IH), (TU) Fg. 5. 
Combinazioni: (100), (001), (111), (111) Fig: 1. 

(100), (001), (111), (2d0) (llf) Fig. 2. 

(100), (001), (111), (210) (111) Fig. 8. 

(100), (001), (IH), (111) Fig. 4. 



M7 

Angoli Calcolati Misurati limiti n. 

100:001 79^41' * 79^80' — 79^48' 5 

100 : HI 68 48 * 68 40 — 69 10 6 

111 : 111 55 80 * 56 20 — 55 40 4 

111 : 001 69 18 84" 69°7' 68 50 — 69 88 7 

100 : 210 55 8 22 55 10 54 42 — 55 26 8 

210 : 111 21 6 48 21 7 1 

210 : 111 25 84 25 26 16 1 

210 : 001 84 7 29 84 14 1 

111 : 111 85 14 48 86 8 1 

111:111 86 29 17 85 80 (approssimativamente) 1 

Sfaldatura perfetta e facilissima parallela a (100). 

Bisettrice acuta normale a (001). Dispersione inclinata positiva. 

1 cristallini si sono trovati sempre allungati secondo Tasse 
delle y e mai bene terminati ad ambo le estremità. In alcuni le 
pinakoidi (001) e (100) avevano quasi eguale estensione come si 
è cercato di rappresentare nelle fig. 1 e 2, in altri invece era molto 
estesa la pinakoide (001) per cui si pn^sentavano tabulari come 
nelle fig. 8 e 4. Tutti erano poi terminati dalle facce 111 e flf, 
alle quali spesso aggiungevansi la facce (210) e (111) e tavolta la 
faccia (111). 

I. a-MoNONlTROPIRRILMETlLGHRTONB. 

In una serie di palloncini , raffreddati esternamente a — 18** , 
con un miscuglio di sale e neve, contenenti dell'acido nitrico fumante, 
si introduce in piccole porzioni, il pirrilmetilchetone bene polveriz- 
zato, in modo che ogni palloncino ne acquista 5 gr. La materia 
solida si scioglie nell'acido nitrico con sviluppo di calore e colo- 
rando il liquido in rosso bruno : questa colorazione sparisce subito 
agitando il contenuto dei polloncini, ciò che è necessario di fare 
durante tutta l'operazione. 

Le soluzioni del pirrilmetilchetone nell'acido nitrico vengono 
versate in molta acqua raffreddata a 0° che prende un colore giallo ; 
dopo poco tempo si separa un precipitato formato di piccoli aghetti 
gialli dell' «mononitropseudoacetilpirrolo. Senza tener conto della 
sostanza solida che si è deposta, tutto il liquido viene agitato con 
etere fino che questo estrae quantità ancora apprezzabili di ma- 
teria solida. Le ultime tracce delle sostanze disciolte non si pos- 
sono eliminare che molto difiBcilmente ; concentrando il liquido 



818 

acquoso a b. m. non resta indietro che dell'acido ossalico, che 
però deve formasi durante lo svaporamento perchè non è in prin- 
cipio contenuto nel liquido. La soluzione eterea che contiene tutti 
i prodotti che si sono formati nella reazione viene agitata con una 
soluzione concentrata di carbonato sodico. Questo neutralizza prima 
Tacido nitrico contenuto nell'estratto etereo, e si colora poi in rosso 
bruno intenso quando incomincia a sciogliere una parte delle so* 
stanze contenute nell'etere. Si continua l'agitazione con carbonato 
sodico rinnovando di tempo la soluzione alcalina, fino che questa 
non si colora che leggermente in giallo. La soluzione eterea non 
contiene ora altro che l'a-mononitropirrilmetilchetone, tutte le al- 
tre tre sostanze si trovano nel liquido alcalino del quale tratteremo 
più tardi. 

Svaporando l'estratto etereo, che si ebbe cura di agitare prima 
con acqua per eliminare il carbonato sodico, resta indietro una 
massa cristallina colorata in giallo che si fa cristallizzare alcune 
volte dall'alcool bollente aggiungendo carbone animale. Il composto 
così ottenuto dà all'analisi numeri che concordano con la for- 
mola di un 

C,H3(N02).NH. 
mononitropirrilmetilchetone \ 

CO.CH3 

l. gr. 0,8810 di sostanza diedero gr. 0.6520 di C02 e gr. 0,1428 
di OH2. 

II.gr. 0^2004 di sostanza svolsero 31'',5 ce. di azoto misurato 
a 17°,6 e 767,8 nim. 

In 100 parti: 





trovato 




calcolato CgHjNjOa 




I 


II 




e 


46,67 


— 


46,75 


H 


4,16 


— 


8,89 


N 


— 


18,89 


18,18 



Il mononitropirrilmetilchetone fonde al97'^, è solubile nell'etere, 
nel benzolo, nel cloroformio e nell'acido acetico caldo; si scioglie 
pure nell'alcool bollente e si separa per raifreddamento in piccoli 
aghetti gialli. Per ottenerlo perfettamente bianco bisogna bollirlo 
con una soluzione diluita di acido cromico nell' acido acetico, da 
questa soluzione si separa in forma di aghetti perfettamente 
bianchi. Il nuovo composto è poco solubile nell'acqua bollente dalla 
quale si separa per raffreddamento in forma di cristallini di forma 



m 

indistinta. La sua soluzione acquosa ha reazione perfettamente 
neutra. Esso non si altera punto se viene bollito con acido clori- 
drico, si scioglie pure senza scomporsi nell'acido solforico fumante 
dal quale precipita inalterato per aggiunta di acqua; riscaldando 
la sua soluzione nell'acido solforico sembra che si decomponga pro- 
fondamente. Il presente composto che noi chiamiamo a-mononitro- 
pirrilmetilchetone per distinguerlo dall'altro isomero del quale par- 
leremo più tardi, si scioglie con colorazione intensamente gialla nella 
potassa, nell'ammoniaca ed anche nella soluzione bollente di car- 
bonato sodico; da quest'ultima si separa però inalterato per raf- 
freddamento e ne può venir estratto completamente con l'etere. 
Concentrando la sua soluzione nella potassa caustica , si forma un 
precipitato di aghi lunghi , gialli , che sono probabilmente il com- 
posto potassico. Il precipitato si scioglie facilmente nell'acqua. Trat- 
tando la sua soluzione acquosa con nitrato d'argento non avviene 
nessuna reazione sensibile, si ottiene però subito un precipitato 
di piccoli aghetti gialli aggiungendo alcune goccie di ammoniaca. 

[C^H/NOelNAg], 
n composto argentico ! che si forma in questo 

CO.CH, 

modo, deflagra leggermente se viene riscaldato sulla lamina di pla- 
tino, lasciando indietro un'aureola di carbone. 

6r. 0,8160 di questa sostanza diedero gr. 0,1720 di AgGl. 

In 100 parti: 

' trovato calcolato per CeHjNjOjAg 

Ag 40,96 41,88 

LVmononitropirrilmetilchetone si forma in quantità soddisfa- 
cente ; il rendimento è di 50 — 57 Vq del pirrilmetilchetone im- 
piegato. 

Lasciando svaporare lentamente una soluzione della nuova so- 
stanza nell'alcool, satura a freddo, si ottengono dei cristalli bene 
sviluppati , che studiati cristallograficamente diedero i seguenti 
risultati. 

Forma cristallina <klV (i-mofumi^opirrilmetilchetone. 
Sistema cristallino: Triclino 

a: b: e =0,729865 : 1 : 0,598890 

Costanti \ * = ^*°^^' ^ = 85°44'28" 

uosianti \ p _ ^ojg; ^ _ 181^12'88" 

y = 67^40' ìi = 119^28^80'' 



820 

Forme osservate: (100), (001), (010), (Oli), (112), (101), (182), 

(fio) (110) Fig. 10. 
Combioazioni: (110) (foi) (Oli) (001) (112) (182) (100) (010) 
Fig. 6. e Fig. 9. 

(ifO) (010) (Oli) (rf2) (101) (182) (001) Fig. 7. 
(iTo) (010) (001) (Oli) (rf2) (fOl) Fig. 8. 



Angoli 


calcolati 


misurati 


Limiti 


n 


100 : 010 


ttr40' 


• 


67°35' 


67»45' 


10 


oio-.Tio 


74 54 


74*^3' 


74 5 


74 48 


15 


010 : 001 


53 55 


• 


53 37 


54 17 


IO 


001 : OTl 


26 27 


• 


26 7 


26 36 


7 


100:001 


44 15 


• 


44 9 


44 18 


6 


001 : Toi 


45 48 


• 


45 42 


45 53 


6 


iTo : oTi 


54 19 


54 35 


54 20 


55 5 


11 


Ó?1:TIS 


24 15 


24 17 


24 11 


24 23 


12 


U2 : TOI 


28 50 49" 


28 40 


28 34 


28 44 


10 


010:T01 


63 123 


62 57 


62 46 


63 00 


8 


010:lft 


70 29 27 


70 30 


70 21 


70 32 


12 


'n!2:001 


26 4 6 


26 7 


26 7 


2612 . 


5 


n2:7S! 


38 58 22 


38 54 


38 43 


39 30 


6 


001 : 110 


37 26 39 


37 20 


- 


- 


1 


110:0Tl 


55 48 4 


56 


- 


- 


1 


(ni:T5l 


36 4510 


36 56 


36 54 


37 4 


4 


001 : iTo 


68 53 17 


68 54 


68 48 


69 2 


7 


TTgiioo 


66 2343 


66 24 


- 


- 


2 


l^:lTO 


68 843 


68 9 


68 7 


68 28 


4 



Sfaldatura facile parallela a (001). I cristalli erano incolori. 

Nelle figure 6, 7, 8, e 9, si è cercato di rappresentare l'abito 
nel quale si sono mostrati i cristallini studiati, giacché alcuni e- 
rano allungati nel senso dell'asse scelto verticale , ed erano termi- 
nati diversamente alle due estremità come osservasi nelle fig. 6, 7, e 9, 



321 
altri invece si presentavano in forma tabulare con la faccia (Oi(J) 
molto estesa rispetto alle altre che poi completavano il cristallo come 
nella fig. 8 o nella fig. 9. 

Noi abbiamo tentato infruttuosamente di ossidare il composto 
in quistione per ottenere un acido nitrocarbochetonico od un acido 
nitrocarbopirrolico. Ossidando la sostanza tanto col permanganato 
potassico, come anche coll'acido cromico in soluzione acetica, una 
parte della sostanza viene bruciata completamente formando dell'a- 
cido acetico mentre il resto rimane inalterata. 

Trattando l'a-mononitropirrilmetilchetone, in soluzione acquosa 
a caldo, con bromo si formano tracce di materia resinosa, mentre 
quasi tutta la sostanza si trasforma nettamente in bibromomaleimide^ 
fusibile a nr (1). 

Azione delV idrogeno nascente 8ulV(^'momnitropirnkhetone. 

L*a-mononitropseudodcetilpiiToIo si riduce facilmente per azione 
dell'acido cloridrico e stagno, non però senza che una parte della 
sostanza venga completamente distrutta, però i tanti altri mezzi 
di riduzione da noi provati ci hanno dato tutti risultati molto 
peggiori. 

3 gr. del nitro-composto vennero sciolti in 500 ce. di acido 
cloridrico bollente ed alla soluzione si aggiunsero a poco a poco 
10 gr. di limatura di stagno. In circa due ore l'operazione è ter- 
minata. La soluzione venne svaporata a b. m. fino ad un terzo 
del suo volume primitivo , al quale punto incomincia una cristal- 
lizzazione che aumenta col raffreddamento del liquido ; si formano 
degli aghi color giallo rancia to che sono forse un composto del clo- 
ridrato della nuova base col cloruro di stagno. Senza separare i 
cristalli del liquido si trattò il tutto in conveniente diluizione con 
idrogeno solforato. Il liquido liberato dallo stagno è colorato in 
giallo e viene concentrato a b. m. Durante questa operazione la 
soluzione si fa sempre più colorata. Si concentra fino ad aver circa 
800 C.C. di liquido. Questo viene bollito con nero animale, ed il 
filtrato che è quasi scolorato, si tratta con cloruro di platino. Si 
ottengono subito degli aghi gialli, lunghi la di cui quantità va sen- 
sibilmente aumentando se si lascia il liquido in riposo qualche 
ora. In ultimo oltre agli aghi si depongono anche dei cristallini 

(1) Vedi Ciamician e Silber^ SulCaxione degli ipoeloriti ed ipobromiti 
alealini sul pirrolo. Gaz. Chim. XV, 356. 

41 



322 

dicloroplatinatoammonico. Per purificare il cloroplatinato del nuovo 
alcaloide lo si fa cristallizzare alcune volte dalFacido cloridrico bol- 
lente; si ottengono in questo modo per raffreddamento del liquido 
degli aghetti gialli che vennero seccati nel vuoto suir acido solfo- 
rico. All'analisi diedero numeri corrispondenti alla formola: 

€ [C4H2CCO CH3XNH)2NH.HCl)]2PtCl4 . 

I. gr. 0,2872 di sostanza dettero gr. 0,1896 di CO^ e gr. 0,0712 
di OHg. 

II, gr. 0,2518 di sostanza svolsero 18 ce. di azoto misurato a 18° 
e 759 mm. 

in. gr. 0,2884 di sostanza dettero gr. 0,0706 di platino. 

trovato calcolato per [(CeH^N20).HCl]2PtCl4 





I 


II m 




e 


21,80 


— — 


21,90 


H 


8,83 


— — 


2,74 


N 


— 


8,82 - 


8,52 


Pt 


— 


29,61 


29,58 



Dairanalisi del cloriplatinato , risulta dunque che il prodotto 
ottenuto dalla riduzione deira-in)nonitropseudoacetilpirrolo è 

« V amonocMnidopirrilmetìlchetone ■ 

C4H8(NH2)NH » 

. CO.CH3 

Sembra essere molto difficile di ottenere la base allo stato li- 
bero; riesce già molto difficile Fave re il cloridrato puro. Svaporando 
1^ sua soluzione, ab. m. ed anche nel vuoto sull'acido solforico 
a secchezza, resta indietro un residuo cristallino ma molto colorato. 
Dalla soluzione acquosa del cloridrato si ottiene con potassa una 
materia bruna e resinosa che invita poco ad essere ulteriormente 
studiata. Noi speriamo però di poter ottenere qualche altro deri- 
vato di questo alcaloide che sia più facilmente purificabile. 

II. DlNlTROPlRROLO. 

La soluzione alcalina sopraindicata, che contiene disciolti tutti 
quei prodotti dalF azione dell'acido nitrico sul pseudoacetilpirrolo 
che si comportano come acidi, venne agitata con etere, per toglierle 



828 
le ultime tracce di a-mononitropirrilmetilchetone che avrebbe po- 
tuto contenere, ed indi acidificata cx)n acido solforico diluito. Il 
liquido, che pel trattamento con l'acido solforico ha perduto il suo 
colore giallo-bruno, viene agitato parecchie volte con etere. Svapo- 
rando l'estratto etereo resta indietro un residuo giallo, sciropposo 
che si solidifica lentamente se viene lasciato per alcuni giorni in un 
essiccatore sulla calce viva, onde eliminare l'acido nitrico libero che 
contiene. La massa cristallina così ottenuta viene spremuta fra carta, 
per toglierle delle piccole quantità di materia oleosa non cristallizzabi- 
le, ed indi fatta cristallizzare dall'acqua bollente (1). La materia che 
si separa per raffreddamento ha l'aspetto di un miscuglio di diverse 
sostanze, che del resto non si possono separare per mezzo dell'acqua 
bollente. La separazione riesce però nel seguente modo. La materia 
purificata per mezzo di alcune cristallizzazioni dall'acqua, venne 
seccata sull'acido solforico e sciolta nel benzolo bollente. Per raffred- 
damento e lento svaporamento del solvente si ottengono , separan- 
do a tempo i cristalli dal liquido, e ripetendo molte volte questo 
processo di cristallizzazione frazionata sulle diverse porzioni separate, 
quattro sostanze di aspetto diverso che noi abbiamo distinto nel 
seguente modo. La materia meno solubile nel benzolo e che si 
produce in quantità maggiore , forma dei prismi grossi giallo- 
bruni (a); dopo di questi compariscono dei cristalli leggermente 
colorati in giallo, raggruppati, e di forma indistinta (6), inoltre 
abbiamo potuto separare dei mammelloni colorati in bruno (e) e 
per ultimo resta indietro una sostanza che si presenta in mammel- 
loncini bianchi e molli (d). 

I cristalli prismatici segnati con (a) sono di dinitropirrolo. La 
sostanza cosi ottenuta ha il suo punto di fusione a 152°, che non 
varia anche dopo ripetute cristallizzazioni dal benzolo bollente. 

All'analisi diede i seguenti numeri: 

1. gr 0,2494 di materia dettero gr. 0,2804 di COg e gr. 0,0490 
di OHg. 

IL gr. 0,2400 di materia dettero gr. 0,2674 di CO^ e gr. 0,0468 
di OHg. 

III.gr. 0,1404 di materia svolsero 81,6 ce. di azoto misurati 
a 8°,5 e 764mm. 

(l)La quantità di materia greggia, spremuta fra carta, corrisponde 
al 37 o/o della quantità impiegata di pseudoacetilpirrolo. 



IV. gr. 0,0968 di materia svolsero 22,0 ce. di azoto misurali 
a 14** e 761,5mm. 

trovato calcolato per C4H2(N08)2NH 

I II II IV 

C 80,67 30,39 — — 80,57 

H 2,i8 2,i7 - — 1,91 

N — — 27,18 26,80 26,75 

Il dinitropirrolo fonde a 152"; è solubile nell'etere, nell'alcool 
nell'acido acetico e nel benzolo e toluene bollenti. Si sciolse pure 
nell'acqua bollente formando una soluzione colorata intensamente 
in giallo dalla quale si separa per raffreddamento in gradi cristalli 
lamellari di colore giallo. Anche l'acido cloridrico e l'acido solforico 
sciolgono il dinitropirrolo senza alterarlo. 

Il dinitropirrolo ha il comportamento di un vero acido, esso 
si scioglie facilmente a freddo con colorazione gialla intensa, nella 
potassa, nella soda e nell'ammoniaca, formando dei sali, si scioglie 
pure nei carbonati e da queste soluzioni non sì può estrarre la 
sostanza con l'etere. 

Trattando la soluzione acquosa del dinitropirrolo con nitrato 
di argento ed ammoniaca si ottiene un precipitato gelatinoso, giallo, 
che si può fare cristallizzare dall'acqua bollente. Al microscopio 
questa sostanza si presenta in forma di sottilissimi aghi. Essa deflagra 
vivamente se viene riscaldata. 

La natura acida del dinitropirrolo è dimostrata dell'esistenza del 

composto baritico [C|H2(N08)N]2Ba. 

Si ottiene questo sale trattando una soluzione acquosa del di- 
nitropirrolo con un eccesso di carbonato di barite. La soluzione di 
colore giallo intenso depone per svaporamento nel vuoto suU' acido 
solforico degli aghetti dello stesso colore, che seccati a 120° diedero 
all'analisi i seguenti numeri: 

gr. 0,8822 di sostanza dettero gr. 0,1964 di BaS04. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per CgH4N^,0g.Ba 

Ha 80,88 80,51 

Riscaldando il sale baritico sulla lamina di platino deflagra 
vivamente lasciando indietro un'aureola di carbone. 

Lasciando svaporare lentamente all'aria una soluzione più o 



82S 
meno dilaila di dinitropirrolo si ottengono dei cristalli abbastanza 
bene sviluppati, di cui pubblichiamo lo studio cristallografico. 

Forma cristallina del dinitropirrolo. 

1 cristallini di questa sostanza ottenuti da due cristallizzazioni 
diverse erano sempre vuoti nell' interno. Quelli ottenuti da una 
soluzione alquanto concentrata avevano tutti V abito rappresen- 
tato dalla fig. il , mentre quelli che si erano separati da una so- 
luzione più diluita si mostravano quasi sempre come nella fig. 12, 
e non erano mai terminati ad ambo le estremità. 

Dalle facce sulle quali si è potuto istituire misure con risultati 
angolari attendibili si ebbe: 

Sistema cristallino: Trimetrico 

Costanti :a:b . . . =0,44128:1. 

Forme osservate: (110), (001), (100), (p), (q), (r). 

Combinazioni: (110)(001); (HO) (001)(100) (p)(q);(110)(p) (q) 
(r) Fig 11 e 12. 

Sfaldatura perfetta e facile parallela a (001). 

Piano degli assi ottici parallelo a (010); bisettrice acuta normale 
a (100). 

I cristallini presentavano delle facce di piramidi (p) (q) (r), 
ma sempre curve e non riflettenti immagini da potersi ottenere 
misure angolari sicure; in un solo cristallo si è potuto misurare 
la piramide (p) ottenendo dei valori che si sarebbero potuti consi- 
derare mediocri e che corrisponderebbero con gli angoli calcolati 
come si vede dalla tabella seguente: 

misurati n 

4 



angoli 


calcolati 


110:110 


iT$T 


p:110 


42 9 


p:lT0 


69 12 


p:100 


58 11 



2 



63^0' 



però la medesima piramide in altri cristalli ci diede misure molto 
discordanti, avendo trovato delle differenze fino a circa 2^ nei va- 
lori degli angoli amologhi fra i diversi cristalli. Perciò non ci 
siamo serviti di questa forma per completare le costanti cristallo- 
grafiche. 

n dinitropirrolo è dopo l'a-nitropirrilchetone il composto che 
si forma più abbondantemente nella reazione che descriviamo; esso si 



826 

può ottenere assieme al dinitropirrilraetilchetone, che descriveremo 
più sotto, anche trattando Ta-nitropirrilmetilchetone con acido ni- 
trico fumante. Noi crediamo che il dinitropirrolo si formi per diretta 
sostituzione del residuo dell'acido nitrico, all'acetile dell' a-nitropseu- 
doacetilpirrolo, perchè ci sembra poco probabile che la sua forma- 
zione sia il risultato di un processo di ossidazione dell'a-nitropseu- 
doacetilpirrolo, non avendo noi potuto ottenere fra i prodotti del- 
l'azione dell'acido nitrico sul pseudoacetilpirrolo, né un acido nitro- 
carbopirrolico, né un acido nitropirrilgliossilico. Inoltre abbiamo di- 
mostrato più sopra che l'a-nitropirrilmetilchetone non dà per ossida- 
zione né un acido nitro-carbopirrolo o nitropirrolcarbonico né un mo- 
nonitropirrolo. Noi crediamo perciò che la seguente equazione rap- 
presenti con sufficiente probabilità la formazione del dinitropirrolo 
in questa reazione: ^^ 

C4Hj(N02)(COCHs)NH-hHN03=G4H2(N02)(N02)NH-hC2H402. 
ab ab 

III. DlNlTROPlHRILMBTlLCHBTONE. 

Questa sostanza é contenuta nelle due frazioni che noi abbia- 
mo segnato con (b) e (e). Noi abbiamo trattato separatamente queste 
due cristallizzazioni di apparenza cosi diversa, e crediamo che la 
causa di questo aspetto differente della medesima sostanza provenga 
dalla presenza od assenza di acqua di cristallizzazione, perchè il 
dinitropirrolo può cristallizzare con una molecola d^acqua. 

La frazione (b) che è formata da cristallini gialli venne fatta 
cristallizzare dall'acqua bollente ed indi seccata fino a peso costante 
prima nel vuoto sull'acido solforico e poi a 100°; la perdita di peso 
corrisponde ad una molecola d'acqua, come si vede dalla seguente 
determinazione: 

gr. 0,2694 di sostanza seccata in un essiccatore sul cloruro di 
calcio perdette a 100 (1) gr. 0,0280 di OH^. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per C6H5N305-t-OHj 

OH2 8,54 8,29 

La sostanza deacquificata ha la composizione di un dmitropseu- 
doacetilpirrolo, della formola: 

C4H(N02)2NH . 



tCO. 



CH3. 

(1) La sostanza perde la sua acqua di cristallizzazione anche stando 
nel vuoto suiracido soirorico, ma molto più lentamete. 



887 

Gr. 0,2102 di sostanza dettero gr. 0,2764 di COj e gr. 0,0522 
di OHj. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per CgHjNjOg 

C 85,86 86,18 

H 2,76 2,51 

I cristalli di questa frazione fondono a 114"" dopo essere stati 
seccati a 100^ 

La frazione (e) che ha l'aspetto di mamraelloncini colorati in 
bruno, venne anche essa fatta cristallizzare parecchie volte dall'acqua 
bollente, e la materia così ottenuta fu trovata in tutto identica a 
quella proveniente, dalla ft^azione (b) dopo aver subito lo stesso 
trattamento. Abbenchè la identità nelle proprietà fisiche delle so- 
stanze provenienti dalle due frazioni escludesse assolutamente la 
possibilità d'avere da fare con sostanze differenti, pure per maggiore 
sicurezza venne analizzata completamente anche la materia ottenuta 
dalla frazione (e) ed i risultati dell'analisi condussero come era da 
prevedersi alla formola: 

€ C4H(COCH8)(N02)2NH-M)Hj . 

gr. 0,8248 di sostanza perdettero gr. 0,0284 di OHj nel vuoto 
suU' acido solforico. 
in 100 parti: 

trovato calcolato per CeHjNjOg-l-OHj 

OHj 8,74 8,29 

La materia deacquificata aveva la composizione 
C4HCN02)2COCH3NH come lo dimostra la seguente analisi: 

L gr. 0,1950 di sostanza dettero gr. 0,2556 di CO, e gr. 0,0648 
di OHj. 

II. gr. 0,1284 di sostanza svolsero 28 ce. d'azoto, misurati 
a 14 e 768mm. 

In 100 parti: 





trovato 


calcolato 


per CeH 




I n 






e 


35,75 — 




86,18 


H 


8,12 — 




2,51 


N 


- 24,16 




21,10 



; 828 

Il dinitropirrilmetilchetone purificato per alcune cristallizza- 
zioni dall'acqua bollente, fonde quando non è deacquiflcato a circa 
106-107, seccato a 100°, o lasciato per molto tempo nel vuoto sul- 
l'acido solforico, esso perde una molecola d*aqua e fonde a 114^. 
Esso si scioglie facilmente nell'etere, nell'alcool e nel benzolo bol- 
lente, sciolto nell'acqua bollente si separa per raffreddamento in 
piccoli aghetti gialli. È solubile pure negli idrati e carbonati alca- 
lini dando delle soluzioni gialle: dalla soluzione potassica se è suffi- 
cientemente concentrata , si separa il sale potassico in forma di 
piccoli aghetti gialli. 

La soluzione acquosa del dinitropirrilmetilchetone dà con ni- 
trato d'argento ed ammoniaca un sale argentico, in forma di pre- 
cipitato fioccoso colorato in giallo. 

IV. p-MONONlTROPIRRILMBTmCHBTONB. 

Il p-nitropseudoacetilpirrolo è fra i prodotti dell'azione dell'a- 
cido nitrico sul pirrilmetilchetone che hanno il comportamento di 
acidi, il più solubile nel benzolo , e resta perciò nelle ultime acque 
madri, dalle quali si separa in forma di mammelloncini gialli, 
segnati più sopra con (d). Questa frazione che essendo l'ultima, 
è per conseguenza anche la meno pura, contiene sempre oltre 
alla parte cristallizzabile una parte oleosa che fa sì che essa fonda 
parzialmente già verso i 90°, non liquefacendosi completamente 
che a 140°. 

La materia purificata in parte per mezzo di una cristallizza- 
zione dall'acqua bollente, venne fatta sublimare , ottenendo in tale 
modo degli aghi lunghi, che fatti cristallizzare nuovauiente alcune 
volte dallo stesso solvente, fondono costantemente a 156°. Si otten- 
gono cosi degli aghi lunghi ed incolori che all'analisi danno numeri 
corrispondenti alla formola d'un mononitropirrilmetilchetone. 

I. gr. 0,2058 di sostanza seccata nel vuoto sull'acido solforico 
diedero gr. 0,8506 di COg e gr. 0,0774 di OH^. 

II. gr. 0,2054 di sostanza seccata come sopra svolsero 82,5 ce. 
d'azoto misurati a 17 e 755mm. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per C4HjNO2.COCH3.NH 

I U 

C 46,46 — 46,76 

H 4,18 — 8,89 

N ~ 18,24 18,18 



829 
La sostanza contenuta in questa frazione, ha dunque la stessa 
composizione del corpo che noi abbiamo descritto in principio di 
questa memoria , essa però non è identica a questo possedendo 
proprietà fisiche e chimiche del tutto differenti; noi vogliamo di- 
stinguere questi due mononitropirrilmetilchctoni isomeri chia- 
mando t a • il composto fondente a 197'' e t p • quello che fonde 
a 156^ 

Il p-nitropirrilmetilchetone è molto solubile nell'etere, nell'al- 
col e nel benzolo bollente. Dall' acqua bollente si separa in for- 
ma di bellissimi aghi. Esso si distingue dall'altro isomero spe- 
cialmente per il suo carattere acido; si scioglie già a freddo negli 
idrati e carbonati alcalini e da queste soluzioni non può venire 
estratto con l'etere. Svaporando la sua soluzione nella potassa cau- 
stica si ottengono degli aghi lunghi, gialli, del sale potassici). La 
sua soluzione acquosa dà con nitrato d'argento ed ammoniaca un 
precipitato giallo. 

Per ultimo crediamo utile di comparare nel seguente specchietto 
le proprietà principali dei due niononitropirrilmetilchetoni isomeri 
da noi otteenuti. 



Punto di fusione 

Cristallizza dal- 
r acqua bollente 

Comporlamento 
verso il carbo- 
nato sodico 



a-nitrometilpiri'ilmetil 
chetune 



197" 
in piccoli cristalli 



Si scioglie a caldo e si 
separadalla soluzioneper 
raffreddamento. L' etere 
estrae la sostanza dalla 
soluzione alcalina 



P-nitropirrilmetilche- 
tone 



156'' 
in lunghi aghi 



Si scioglie a freddo , 
Teiere non estrae la so- 
stanza dalla soluzione 
alcalina 



42 



830 



Salla pfrldincollna» plrlcliniiearina e plridliiiua»i<$arliiM« 

e «olla nansloiie fislolo^lea 

deiretlle* deiridrosseUlt^, del dildroimetile e del winllo 

nelle liasi quaternarie t 

di W. COPPOLA. 



La colina, la neurina e la muscarina sono tre alcaloidi natu- 
rali molto affini per la loro costituzione chimica, poiché essi cor- 
rispondono rispettivamente agli idrati d' idrossielilen-, di vinil- 
e di diidrossietilentrimetilammonio, come restò pienamente dimo- 
strato colla sintesi che il Wurtz fece della colina (1) , il Baeyer 
della neurina (2), e Schmicdeberg e Harnack della muscarina (3). 

Anche nel loro modo di agire suU' organismo animale que- 
ste tre sostanze presentano grandi analogie; poiché tutte e tre, sti- 
molando i ganglii inibitori del cuore, ne rallentano i battiti e quindi 
ne determinano l'arresto in diastole; e simultaneamente eccitando 
i nervi secretori aumentano notevolmente tutte le secrezioni. Se 
non che si osserva una sensibile differenza nel loro potere tossico, 
in quanto che la muscarina è molto più velenosa della neurina e que- 
sta della colina; e oltre a ciò, mentre la neurina e la colina pos- 
seggono anche la proprietà di paralizzare le terminazioni perife- 
riche dei nervi motori lasciando intatta l'eccitabilità muscolare, la 
muscarina non partecipa affatto di questa azione curarica. 

Ora poiché, ch'io sappia, non è stata determinata l'azione fi- 
siologica di altre basi quaternarie che posseggano questi stessi ra- 
dicali alcoolici , e tutte le altre basi di ammonio di nota costitu- 
zione, di cui si sia studiato il modo di agire, presentano un com- 
portamento del lutto diverso, giacché nessuna possiede l'azione sul 
cuore e sul sistema glandulare caratteristica di questi tre alcaloidi, 
mi é sembrato degno di un certo interesse il vedere se quest' a- 



(1) Com.). rend. t. 65, p. 1015. 

(2) Ann. der Chem. u. Pharm. CXL, p. 306. 

(3) Chem. Centr. 1876, 554. Jaresb. der Chem 1876, p. 804. 



3S1 

zione fosse collegata alla presenza di questi tre speciali residui al- 
coolici, invece dipendesse dal gruppo comune trimetilico ; inda- 
gare inoltre perchè , passando dalla muscarina alla neurina e da 
questa alla colina , il potere tossico si venga sempre più atte- 
nuando ; e perchè infine nella muscarina scompaia l'azione cu- 
rarica manifesta nella base vinilica e nell' ossietilenica e propria 
dì tutte le basi quaternarie. 

Un mezzo semplice e rigoroso di risolvere tali quistioni ho 
giudicato quello di preparare tre nuove basi di ammonio, che in- 
vece dei tre metili contenessero altri radicali, ma che rispettiva- 
mente possedessero gli stessi residui al coolici della colina , della 
neurina e della muscarina, per vedere quali rapporti con queste e 
fra di loro presentassero queste ammoniache nel loro comporta- 
mento fisiologico. E perchè i risultati riuscissero più concludenti, 
ho creduto opportuno di sostituire al posto dei tre metili non più 
tre residui monovalenti, ma uno trivalente, e questo non apparte- 
nente alla serie grassa bensì alla serie aromatica; dimodoché risul- 
tando così radicalmente cambiata questa parte della molecola , se 
queste nuove basi si comportano in modo simile alle rorrispondenti 
trimetiliche, questa analogia deve riferirsi al radicale alcoolico co- 
mune; se invece si comportano diversamente e fra di loro non hanno 
gli stessi rapporti di tossicità, si deve concludere che la natura dei 
residui alcoolici non influisca sulla modalità e sulla intensità di 
azione di tali sostanze. 

A questo scopo ho preparato le basi di piridinio che passo a 
descrivere. 

PlRlDlNCOLlNA 

Gr. 15 di piridina purissima furono per 8 ore scaldati a iOO"* 
in tubo chiuso con egual quantità di glicol monocloridrico; propor- 
zione presso a poco corrispondente al loro rapporto molecolare. 

Per il raffreddamento il liquido si rapprese in una massa di 
cristalli prismatici perfettamente incolori , che ripresi con alcool 
assoluto lK)llente , il quale dopo qualche tempo lasciò depositare 
dei bellissimi prismi incolori corrispondenti al cloruro di piridin- 
idrossietilenammonio. Questi cristalli sono molto deliquescenti, so- 
lubilissimi nell'acqua e nell'alcool, insolubili nell'etere che li pre- 
cipita dalla soluzione alcoolica. Mandano odore di piridina. 

Chroplatìnato di piridinidrossietilencmimonio . Una soluzione 
acquosa di cloruro trattata con una soluzione di cloruro platinico 



332 

non dà precipitato; ma se si aggiunge dell'alcool si deposita una 
polvere gialla, amorfa. Per preparare il cloroplatinato ho precipitato 
una soluzione alcoolica di cloruro con una soluzione alcoolica di 
cloruro platinico. In questo modo precipita immediatamente una 
polvere finissima, gialla, amorfa, solubilissima nell'acqua, insolubile 
neir alcool freddo , discretamente solubile nell'alcool bollente , da 
cui si deposita per raffreddamento in laminette romboidali di color 
giallo-ranciato. 

L'analisi diede i seguenti risultati: gr. 0,2981 di sostanza 
diedero platino gr. 0,0891, cioè: 

Pt. 29,88 % 
La formola /^^{J^ ^^ N.Cl)2 Pt CI4 richiede 

Pt. 29,93 % 

Il cloroawato (C5H5)(C2H4.0H)NCl.AuCl3 si ottiene trattando 
una soluzione acquosa del cloruro con una soluzione di cloruro d'oro. 
Precipita allo stato di una polvere gialla, amorfa, insolubile nell'acqua 
fredda, solubile nell'acqua bollente e nell'alcool. 

Idrato di piridinidrossietilenammonio. Ver ottenere l'idrato trat- 
tai il cloruro con dell'ossido di Ag umido. La soluzione filtrata presen- 
tava reazione fortemente alcalina, ma svaporata a blanda tempera- 
tura si venne man mano imbrunendo, sviluppandosi contemporanea- 
mente odore di etilamina, e infine non rimase che una massa gom- 
mosa brunastra. Provai allora di abbandonare la soluzione alla e- 
vaporazione spontanea nel vuoto, ma non riuscii ad esito migliore: 
sicché non mi fu possibile ottenere l' idrato libero di acqua , es- 
sendo una sostanza facilmente decomponibile. 

PlRIDlNNBURINA 

Ho preparato questa base seguendo il processo che servi al 
Baeyer per passare dalla colina alla neurina (1). 

Ioduro di piridiniodetilammonio. Una soluzione acquosa concen- 
tratissima di cloruro di piridinidrossietilenammonio fu per circa 
8 ore scaldata in tubi chiusi a 140° con parecchie volte il proprio 
volume di acido iodidrico concentrato e un po' di fosforo rosso. Il 
liquido filtrato a caldo e svaporato fino a consistenza di sciroppo 

(1) Baejer. Syntese des Neurins, Ann. der Ch. u. Pharm. CXL p. 306. 



338 

si rapprese dopo un certo tempo iu una massa di lunghi aghi colorati 
in giallo hrunastro. Per purificarli sciolsi in alcool assoluto e 
precipitai con etere. Immediatamente si depositarono dei lunghi 
prismi bianco-opachi, molto pesanti, che ricristallizzati dall'acqua 
bollente diedero per 100: iodio 70,45 mentre la formola (C5H5) 
(C2H4.I)NI richiede per 100: iodio 70,36. 

Questo composto è solubilissimo nell'acqua bollente e nell'alcool, 
poco solubile nell'acqua fredda, insolubile nell'etere; alla luce s'in- 
giallisce perchè si mette dell'iodio in libertà. 

Idrato dipiridinvinilammonio. Il ioduro di iodetilammonlo trat- 
tato con ossido di argento umido mi fornì la base vinilica che è 
meno alterabile della corrispondente ossietilenica , ma si decompone 
anch'essa quando si tenta di portarla a secco. 

Cloroplatinato di piridmvinilnmmonio. La soluzione dell'idrato 
neutralizzata con acido cloridrico fu trattata con una soluzione al- 
coolica di cloruro platinico. Precipitò una polvere gialla, amorfa, 
insolubile nell'alcool anche bollente, poco solubile nell'acqua fredda, 
solubile nell'acqua bollente, da cui si deposita allo stato amorfo. 

Disseccato nel vuoto diede all' analisi i seguenti risultati : 
gr. 0,2408 di sostanza diedero platino gr. 0,0764 cioè: 

Pt 31,72 % 

mentre la formola [(C5H5)(C2ll3)NGl]2PtCl4 richiede 

Pt 81,67 % 

Il doroaiì^ato (C'}lz^)(C2l^)^Cì.AnCÌ^ precipita aggiungendo una 
soluzione di cloruro d'oro a una soluzione acquosa del cloruro. È 
una polvere gialla, amorfa, solubile nell'alcool , nell'acqua bollente, 
insolubile nell'acqua fredda. 

PlRmiNMUSCARlNA 

Gr. 8 di cloroplatinato di piridinidrossietilenamm )nio perfet- 
tamente secco furono trattati con acido nitrico della densità 1,48. 

Lo sviluppo di vapori nitrosi cominciò soltanto all'ebollizione 
del liquido, che fu prolungata per una mezz'ora. Aggiungendo del- 
Tacqua non ottenni alcun precipitato; svaporai quindi a b. m. fino 
a consistenza di sciroppo, che dopo alcune ore si rapprese in una 
massa cristallina giallastra. Sciolsi in acqua bollente e per raffred- 
damento si depositarono dei bellissimi aghi giallo-ranciati, che ri- 
cristallizzati dall' acqua bollente all'analisi mi diedero i seguenti 
risultati: 



S84 

I. gr. 0,1916 di sostanza diedero platino gr. 0,0504. 

II. gr. 0,5205 di sostanza perdettero per lo scaldamento a 120** 
in una corrente di aria secca gr. 0,0265 di acqua. 

Da cui si calcola per cento: 

I II 

Platino 26,82 - 

Acqua — 5,09 

(C5H5 ^p, V 

p u OH ^^' I PtCl4+2HoO richiede per cento 

Platino 26,98 
Acqua 4,95 

Cloruro dipindindiidrossietilenammonio.Per ottenere il cloruro 
trattai con un eccesso di cloruro potassico una soluzione bollente 
del doroplatinato; portai a secco il filtrato e ripresi con alcool as- 
soluto addizionato di ^/^ di cloroformio; per evaporazione nel vuoto 
di questa soluzione si depositarono delle laminette splendenti, in- 
colori, molto deliquescenti. 

11 cloroavrato precipita allo stato di una polvere amorfa trat- 
tando una soluzione acquosa del cloruro cx)n una soluzione di clo- 
ruro d'oro. É poco solubile nell'acqua, più solubile nell'alcool. 

Idrato di piriditèdiidrossìetilenammonio. Questo idrato non può 
aversi allo stato libero perchè alterabilissimo. Il cloruro trattato 
con ossido di argento si decompone immediatamente con sviluppo 
di etilamina, e per evaporazione della soluzione rimane una massa 
brunastra di aspetto resinoso. 

Confrontando questi composti descritti coi composti corrispon- 
denti della trimetilamina si osserva fra i loro caratteri molta ana- 
logia; così i cloruri hanno la stessa apparenza cristallina e sono 
dotati delle stesse proprietà; i cloroplatinati e i cloroaurati posseg- 
gono gli stessi rapporti di solubilità, e ciò che è importante si è 
che anche il cloroplatinato di muscarina cristallizza con due mo- 
lecole di acqu.i come il corrispondente composto piridico. Riguardo 
alle proprietà organolettiche troviamo che come gli idrati e i clo- 
ruri di colina e di neurina posseggono l'odore della trimetilamina, 
cosi i corpi corrispondenti di piridinio richiamano l'odore della pi- 
ridina ; invece i sali di muscarina e di diidrossietilenpiridinio 
sono quasi inodori. Si nota però una notevole differenza quanto 



885 
alla stabilità degli idrati; infatti mentre quelli della trimetilamina 
sì possono concentrare e ottenere esenti di acqua, quelli della pi- 
ridìna si decompongono con una grande facilità , e in questa de- 
composizione l'azoto si distacca collegato col radicale grasso, come 
già l'Anderson ebbe ad osservare per l'etilpiridinammonìo e l'etil- 
picolinammonio (1) quantunque il Ramsay abbia messo in dubbio 
questo fatto. 

In conclusione fra le proprietà fìsiche dei derivati di pìridinam- 
monio e di trimetilammonio si osserva tale analogia da poter dire 
eh' esse sono del tutto indipendenti dalla natura della base ter- 
ziaria da cui provengono. 

AZIONB FISIOLOGICA 

Ho studiato V azione di queste basi allo stato di cloruro, es- 
sendo gli idrati poco stabili e possedendo del resto una reazione 
fortemente alcalina. 

Il cloruro dì idrossietilen- , di vinil- e di diidrossietilenpiri- 
dinio si comportano identicamente per ciò che riguarda il loro 
modo di agire sull'organismo animale. Le rane sotto la loro azione 
perdono ben presto la loro vivacità; i movimenti volontarii diven- 
tano poco energici, i riflessi sì vanno man mano indebolendo , e 
l'animale in seguito messo sul dorso non riesce più a rimettersi 
in posizione normale. Succedono dopo delle scosse fibrillari più 
sensibili negli arti posteriori, i movimenti respiratorii si sospen- 
dono, e i riflessi anche nella cornea vengono meno. In questo stato 
una corrente indotta, anche fortissima, applicata sul midollo spi- 
nale sul nervo sciatico non provoca alcuna contrazione negli ap- 
parecchi muscolari corrispondenti, mentre una corrente, anche de- 
bolissima, applicata direttamente sui muscoli determina una rea- 
zione vivissima. Scoperto il torace, si trova che il cuore batte an- 
cora con frequenza ed energia normali. 

Per determinare con maggiore precisione l' influenza di que- 
ste basi sull'apparecchio cardiaco, ho messo prima dell'iniezione il 
cuore allo scoperto, ed ho potuto cosi osservare, appena dopo 1' i- 
niezione, un acceleramento passeggiero dei battiti cardiaci; ma pre- 
sto la frequenza tornava allo stato iniziale e si conservava tale an- 
che per dosi che avessero prodotto una paralisi completa. Quando 
la dose è letale allora dopo un certo tempo le pulsazioni si fanno 

(1) Ann. der Chem. u. Pharm. XCIV, 361. 



^I^i^^^ 



S36 
più rare e meno energiche e infine il cuore si arresta, rimanendo 
le orecchiette molto dilatate e il ventricolo in sistole. 

Queste esperienze permettono già di stahilire la natura e la 
sede di azione di queste hasi ; ma per maggiore sicurezza io ho 
ripetuto qualcuna delle esperienze classiche del Bernard sul cu- 
raro; e cosi facendo la legatura del treno posteriore ho veduto che 
i movimenti volontari e riflessi restano annullati in tutte le parti 
del corpo, salvo negli arti posteriori isolati dalla circolazione ge- 
nerale. 

I conigli sotto rinfluenza di queste sostanze presentano feno- 
meni simili; cominciano ad avvertire una certa difficoltà nei mo- 
vimenti, dopo, anche spinti, fanno pochi passi e si fermano, infine 
non si sostengono più bene sulle gambe e si adagiano sul ventre. Col 
progredire dell' avvelenamento non sono più buoni a sorreggere 
il capo che ricade sul tavolo , e che risollevano a stento con tre- 
miti; il respiro si fa più raro e infine si arresta, mentre il cuore 
continua a battere per alcuni secondi con forza. Se subito dopo la 
morte si scppre il nervo sciatico e si eccita con una corrente in- 
dotta,* i muscoli che ne dipendono o non si contraggono affatto o 
si contraggono debolmente , mentre stimolati direttamente reagi- 
scono energicamente. 

In queste esperienze non si verificò mai né salivazione, né 
scolo nasale, né lacrimazione , né evacuazioni liquide ctc. , sicché 
resta eliminata qualunque azione sul sistema glandulare, e queste 
basi di piridinio rientrano nel gruppo degli alcaloidi che posseg- 
gono l'azione tipica del curaro. 

Però se questi tre derivati della piridina tanto si rassomi- 
gliano nella essenza del loro comportamento fisiologico , presen- 
tano invece differenze notevoli quanto al loro potere tossico. Di- 
fatti nelle rane 1 cgr. di cloruro dì ossietilpiridinio produce in 
una mezz' ora completa paralisi e dopo 2 ore l'arresto del cuore , 
mentre per produrre effetti simili basta mezzo milligrammo della 
base vinilica, e una dose vicina a questa di piridinmuscarina pro- 
dusse in meno di 5 minuti la paralisi in una grossa rana. Pei co- 
nigli, gr. 0,20 di cloruro della base ossietilica somministrato in due 
volte alla distanza di 20 minuti portarono la morte in tre quarti 
d'ora a un coniglio del peso di gr. 1650, mentre gr. 0,08 del clo- 
ruro Aanilico uccisero un coniglio di gr. 2100 in meno di un'ora 
e mezzo. Per difetto di sostanza non ho potuto determinare la dose 
mortale pei conigli della base diidrossietilenica. Il cloridrato di 
piridina alla dose di gr. 0,085 uccide le rane dopo 2-8 ore. 



387 
Come si vede la tossicità di queste ammoniache aumenta sen- 
sibilmente passando dal derivato ossietilenico al vinilico e da que- 
sto al diossietilenico, e quantunque non sia rigorosamente parago- 
nabile il potere tossico della pìridina con quello dell' ossietilpiri- 
dinio , perchè la loro azione è di natura diversa, pure per quello 
che possa valere , possiamo fissare che quest' ultimo è 4 volte 
più velenoso della piridina o presso a poco. 

Ecco ora quali sono i rapporti di tossicità fra la trimetilamina, 
la colina, la neurina e la muscarina. 

Secondo Gaethgens la dose minima mortale di cloridrato di 
trimetilamina è 4 volte più grande della corrispondente di cloruro 
di ossietilcntrimetilammonio , eh' egli seguendo un' altra nomen- 
clatura chiama neurina invece di colina (1). Gr. 0,05 di cloruro 
di colina non bastano per produrre la morte di una rana, ma ne 
determinano l'avvelenamento completo [Cervello V,(2)]; e gr. 0,50 
non uccisero un coniglio di un chilogrammo , ma produssero la- 
griraazione, scolo nasale etc [Cervello (8) e Brieger (4)]. Gr. 0,04 
di cloruro di neurina uccidono un coniglio di 1 kgr. [Brieger (5)]. 
Quanto alla muscarina, 0,1 di milligrammo basta per produrre nelle 
rane 1' arresto del cuore in diastole , 8-12 milligrammi uccidono 
un gatto in 10-15 minuti e bastano anche per un cane di media 
taglia. [Schmiedeberg e Koppe]. 

Dalle esperienze fisiologiche da me fatte sulle tre basi piridin- 
ammoniacali risulta dunque ch'esse posseggono l'azione caratteri- 
stica del curaro; dimodoché la combinazione della piridina coi tre 
residui alcoolici corrispondenti ne modifica essenzialmente l'influenza 
sull'organismo animale, perchè mentre la piridina agisce sui centri 
cerebro-spinali, questi suoi derivati agiscono sulle terminazioni dei 
nervi motori. 

Ora un comportamento analogo assumono anche altre basi ter- 
ziarie congiunte c<3gli eteri alcoolici; difatti A. C. Brown e T. R. 
Fraser riscontrarono l'azione del curaro nel ioduro di metilslricnin-, 



(1) Gaethgens (Dorpat) Ueber die Wirkung cles Neurins und Trime- 
thylamins. Dorp. med. Zeitschr. IV, 2, p. 185. Jaresb. f. dar ges. Me- 
dicin 1873 B. I, p. 386. 

(2) Annali di chim. medica e farmac. voi. ìj p. 298. 

(3) Ibidem. 

(4) Berich. dar deutsch. chem. Gasali. B. XVll, s. 1137. 

(5) Ibidem. 

43 



'•,>.^^p7;^y 



338 
brucin-, codein-, raorfln-, tebain- e nicolinammonio (1); P. Jolyet 
A. Cahours nel ioduro di etilstricnio (2) e altri dopo nella me- 
tilchinina, metilcinconina etc. 

Questo fatto veramente importante è stato da alcani riferito 
all'introduzione del metile o dell'etile, e si è quindi ritenuto che i 
derivati alchilici degli alcaloidi qualunque sia l'azione fondamen- 
tale di questi, assumono con questa combinazione 1' azione carat- 
teristica del curaro. Anzi Jolyet e Cahours si determinarono a 
studiare l'azione del ioduro di metil- ed etilstricnio per vedere se 
l'azione della stricnina si modificasse, come si modifica quella del- 
l'anilina, la quale agisce da convulsivante , mentre la metil-, l'e- 
til- e l'amilanilina influenzano i centri cerebro-spinali ac>quÌ8tando 
un'azione stupefaciente (3). 

Fuori ogni dubbio l'azione curarica non è collegata alla presenza 
del metile o di qualunque altro radicale, ma è una funzione delle 
basi quaternarie e la prova più netta ce l'offre la morfina. La me- 
til-morfina G,7H,gN02(OCH3J ottenuta da Grimaux per azione dei 
ioduro di metile sul morfinato sodico e identica colla codeina naturale, 
come anche l'etilmorfina G,7HigN02(OC2H5) ottenuta in modo ana- 
logo, conservano l'azione propria della morfina; mentre la base di 
ammonio risultante dalla combinazione del ioduro di metile colla 
morfina assume l'azione del curaro. Ed è degno di nota che men- 
tre il metile che si collega* coll'ossigeno fenolico rende più ener- 
gica l'azione tetanica della morfina, Indebolendone sensibilmente l'a- 
zione soporifera (difatti nella codeina le proprietà convulsivanti sono 
più manifeste che nella morfina) il metile congiunto all'azoto de- 
termina un'influenza assolutamente paralizzante. Del resto l'introdu- 
zione di un metile e di qualunque altro radicale alchilico in corpi, 
che non abbiano la costituzione delle basi terziarie, non ha un'in- 
fluenza costante , anzi spesso apporta modificazioni opposte : cosi 
mentre tutti i derivati dell'acido cianidrico sono corpi velenosis- 
simi, i cianuri d'etile, d'amile, di metile e di butile sono quasi del 
tutto innocui [Pelikan e Rossbach.] ; al contrario la resorcina è 



(1) Transactions of iho R. Soc. of Edimb: v. XXV, f. 53. Jaresb. 
1808, I, :n3. 

(2) Recherches relatives à raction physiologique dos iodures de mé- 
tyl et d*éihylsti»ychnium, par F. Jolyot e A. Cahours— Comptes rendus, 
t. 67, p. 904. 

(3) Sur r action physiologlque de la roóthyl- éthyl- et amylaniline 
comparée à celle de ranìlìne; di F. Jolyet e A. Cahours; ib. t 66, p. 1131. 



una sostanza poco attiva e invece la dimetilresorcina è veleno- 
sissima [StolnikowJ. 

Adunque la piridina si conforma alla legge generale, e trasfor- 
mata in base di ammonio assume nettamente l'azione del curaro. 

Quanto all'energia di azione delle tre basi di piridinio da me 
preparate, abbiamo veduto come essa aumenti sensibilmente pas- 
sando dalla base idrossietilenica alla vinilica e alla diidrossietilenica. 
L'analogia tra le ammoniache trimetiliche e le piridiche in questa 
parte è evidente; poiché non solo la tossicità si modifica nello stesso 
senso, ma anche presso a poco nello stesso grado fra i composti 
corrispondenti di ciascuna serie ; sicché credo di potere con ra- 
gione concludere che i radicali C2H4.0H,C2H3 e CgHaCOH)^ determi- 
nano il potere tossico relativo delle basi quaternarie nelle quali 
sono contenuti; mentre la base teraiaria da cui queste derivano ne 
determina il potere tossico assoluto ; difatti come la piridina è 
più attiva della trimetilamina, cosi i derivati di piridinio sono più 
velenosi dei corrispondenti trimetilati. 

Ora poiché il radicale della colina e dell'ossietilenpiridinio dif- 
ferisce da quello della muscarina e del diidroossietilenpiridinio sol- 
tanto per la sostituzione di un ossidrile a un idrogeno, dobbiamo 
al gruppo OH attribuire la proprietà di rinforzare la tossicità di 
rucsti composti; anzi pare che tale proprietà non appartenga sol- 
tanto all'ossidrile alcoolico e non si verifichi unicamente pei radi- 
cali delle basi quaternarie , ma si debba estendere ad ossidrili 
di altra natura e a composti di altro tipo. Difatti il Dr. Stolni- 
kow studiando 1' influenza dell' ossidrile nei fenoli è venuto alla 
conclusione , che la loro tossicità è collegata colla presenza e col 
numero dei gruppi OH in essi contenuti ; così egli trovò che la 
floroglucina è più velenosa della resorcina e questa del fenolo e che 
sostituendo ai loro ossidrili il radicale solforico SO4H, innocuo per 
l'organismo, si ottengono dei composti assai meno velenosi dei cor- 
rispondenti fenoli. E questi rapporti di tossicità si conservano anche 
nei derivati più complessi dei fenoli, difatti la morfina C,7H,^N02(OH) 
è più velenosa dell'etere morflnsolforicx) C,7H,gN02(S04H) (l). 

Resterebbe ora a vedere se, come avviene per gli ossidrili fe- 
nolici anche gli ossidrili alcoolici esercitano la stessa influenza ne- 
gli alcooli isolatamente presi, cioè a dire non congiunti a catene 



(1) Ueber die Bedeutung der HydpoxUgruppe in einigen GIften, von 
Dr. Stolnikow aus St. Petersburg— Zeitschrift f. i)hysiol. Chem. B. Vili, 
8. 235. 



340 
laterali come si trovano nelle coline e nelle muscarine da noi esa- 
minate. Ora considerando che la glicerina è assai meno velenosa 
del glicol propilenico e questo dell'alcool propilico , che l'eritrite 
è meno velenosa dell'alcool butilico e la mannlte dell'alcool essi- 
lico, si può concludere che il potere tossico invece di crescere di- 
minuisce coU'atomicità dell'alcool. 

Se non che tra i radicali idrossietilenico e diidrossietilenico 
contenuti rispettivamente nelle coline e nelle muscarine esìstono 
rapporti ben diversi da quelli che passano tra gli alcooli, i glicoli, 
le glicerine etc. in quanto che. mentre qui gli ossidrili sono legati 
ad atomi di carbonio diversi , in quelli si trovano congiunti allo 
stesso atomo di carbonio; dimodoché il confronto sarebbe soltanto 
possibile tra l'alcool etilico, il glicol etilidenico e Tacetilcarberina, 
tra l'alcool metilico, il glicool metilico e la formilcarberina etc. 

Ma, poiché per la loro instabilità non si è ancora riusciti a pre- 
parare questa classe di glicoli e di glicerine , noi collo stesso ri- 
gore paragoneremo l'azione tossica dell'alcool tricloroetilicoCCla— 

OH 
CH2.OH con quella del glicol tricloroetilidenico CClg— CH^jj cioè 

a dire dell' idrato di cloralio, e quello dell'alcool triclorobutilico 

CCI3— CH2— CHg— CHj.OH con l'azione del gliix)l triclorobutilidenico 

OH 
CCljCCHgJgCHQu cioè a dire dell'idrato di butilcloralio comunemente 

chiamato crotoncloralio. 

L' azione fisiologica degli alcooli etilico e butilico triclorurati 
è stata recentemente determinata da E. Kiilz , il quale trovò che 
essi agiscono da ipnotici e si eliminano dall' organismo allo stalo 
di acidi tricloroglicuronici. Quanto all'energia di loro azione, 1 gr. 
di alcool tricloroetillco produsse in un coniglio di gr. 1200 un 
sonno di 8 ore e 1 gr. di alcool triclorobutilico un sonno di 8 ^1^ 
ore (1). 

Come si vede questi alcooli posseggono 1' azione ipnotica del 
cloralio e del crotoncloralio e nell' organismo subiscono le stesse 
trasformazioni, sicché anche per gli alcooli isolati si può ritenere 
che il numero degli ossidrili non influisce sulla natura dell'azione. 
Quanto al potere tossico gli idrati di cloralio e di crotoncloralio 
sono sensibilmente più attivi degli alcooli corrispondenti possedendo 

(1) Ueber Wirkung un Schicksal des Trichloraethyls und Tricloro- 
buthylalcohols ira Organismus-Zeilsc. f. Biol. B. 20, s. 157. Jaresb. der 
ges. Medie. 1884 s. 152. 



à4i 

fra di loro analogo rapporto di tossicità; difatti il Mering ha tro- 
vato che l'idrato di cloralio è più attivo dell' idrato di crotonclo- 
ralio. 

Considerando però che la differenza di energia che passa tra 
le muscarine e le coline è di gran lunga superiore a q nella esi- 
stente tra gli alcooli etilico e butilico triclorurati e i corrispon- 
denti glicoli, tra il fenolo e la resorcina, e tra la resorcina e la flto- 
roglucina, dobbiamo conchiudere che l'influenza degli ossidrili nei 
derivati è molto più manifesta che nei fenoli e negli alcooli isolati. 
Se poi si volesse indagare perchè gli ossidrili fenolici al contra- 
rio degli ossidrili alcoolici rinforzano il potere tossico dei corpi, 
quantunque si trovino saldati ad atomi di carbonio diversi , ciò 
forse dipenderà dal fatto che nella serie aromatica il nucleo C^ 
quasi costituisce un tutto unico . che nelle reazioni si comporta 
e si trasporta come un solo atomo di carbonio della serie grassa. 

Per meglio apprezzare l'influenza dell'ossidrile nella colina e 
nella muscarina e nei corrispondenti composti piridici ho pensato 
di ricercare quali modificazioni si verificassero eliminando 1' ossi- 
drile della idrossielilenpiridina , e se si attenuasse l'azione tossica 
di questo composto. A tale uopo ho pensato di studiare il com- 
portamento fisiologico del cloruro di etilpiridinammonio, il quale 
sta al cloruro della piridincolina come questo al cloruro della pi- 
ridincolina. 

L'idrato di etilpiridinio fu preparato per la prima volta da 
Anderson per azione dell'ossido di argento sul ioduro di piridin- 
aramonio ottenuto per combinazione del ioduro di etile colla piri- 
dina (1 ) Per ottenere il cloruro io avrei dovuto trattare con acido 
cloridrico l' idrato, ma , siccome questo è molto alterabile, pensai 
di prepararlo direttamente facendo agire il cloruro di etile sulla 
piridina in tubi chiusi. La combinazione avvenne verso 115° , 
e per raffreddamento ottenni una massa di cristalli prismatici de- 
liquescenti, che purificai dell'alcool assoluto bollente. 

Ne studiai l'azione fisiologica sui conigli e sulle rane, e tro- 
vai che la dose di gr. 0,12 non provocò nessun fenomeno di av- 
velenamento in un coniglio del peso di gr. 1400 , e la dose di 
gr. 0,25 uccise un coniglio di gr. 1800 in un'ora circa con tutti 
i sintomi della paralisi curarica. Per le rane invece 4 milligrammi 
è già una dose mortale. 

Se si confrontano queste dosi con quelle dell' idrossietilen- 

(I) Ann. der Chem. u. Pbarm. XCIV, 361, 



S42 

pirìdinammoiiio si osserva che il cloruro di etilpiridinio è sen- 
sibilmente meno attivo pei conigli del cloruro di piridincolina 
mentre è molto più velenoso di esso per le rane; difatti 4 milli- 
grammi di cloruro di piridincolina non bastano per produrre la 
paralisi non che la morte di una rana. 

Questo fatto assume una grande importanza, perchè trova un 
perfetto riscontro nel comportamento della benzina e del fenolo. 
Difatti mentre il fenolo è uniformemente velenoso per tutti gli a- 
nimali, la benzina è poco attiva negli animali superiori [Perrin] ed 
è invece velenosissima negli animali inferiori, tantoché per que- 
sta sua doppia qualità è stata preconizzata contro la trichinosi ed 
altre malattie parassitarie [Mosler]. Cosi nelle rane, mentre 
la dose mortale di fenol è 2-3 centigr., il Christiani ha veduto in 10 
minuti cadere in paralisi tre rane immerse in V2 *i^^ ^^ acqua 
a cui furono aggiunte soltanto 6 goccie di benzina (1). E lo Slol- 
nikow nel lavoro già citato osserva che l'etere fenolsolforico è quasi 
innocuo per gli animali a sangue caldo mentre è velenoso per le 
rane. 

La relazione tra il potere tossico della benzina rapporto al fe- 
nol e del cloruro di etilpiridinio rapporto a quello di idrossielileu- 
piridinio è tanto più netta, in quanto la benzina possiede la stessa 
azione del fenolo come l'etilpiridinio quella dell'ossietilenderivato; 
e quindi poiché passando dalla floroglucina alla resorcina , dalla 
resorcina al fenol l'azione tossica si attenua nella stessa guisa che 
passando dalla muscarina alla colina, dal diidrossietilenpiridinio al- 
l'idrossietilenderivato, e invece si osserva questa notevole differenza 
quando dal composto monossigenato si passa al composto non ossi- 
genato, dobbiamo couchiudere che la presenza di un ossidrile sia 
esso fenoUco sia alcoolico esercita rapporto al composto non ossi- 
genato, negli animali a sangue freddo, un'influenza ben diversa del- 
l'introduzione di un secondo di un terzo ossidrile, influenza pro- 
babilmente dipendente dalle proprietà poco ossidanti dell'organi- 
smo degli aniiuali inferiori in paragone degli animali a sangue caldo. 

Passando adesso al derivato vinilico abbiamo veduto come il 
cloruro di vinilpiridinio si comporti come il cloruro di neurina, 
in quanto l'uno e l'altro sono molto più velenosi dei corrispon- 
denti composti idrossietilati. Questo fatto deve attribuirsi alla pre- 
senza del vinile, il quale anche entrando in composti di altra co- 

(1) Christiani: Ueber das Verhalten von Phenol^ iDdol uDd Benzol in 
Thterkòrper— Zeitsch. f. phisiol. chem. B. II, p. 273. 



84S 

stituzione ne rinforza l'energia di azione senza modificarne la na- 
tura, qualunque essa sia. La tebaìna quantunque non sìa stata 
ottenuta ancora dalla morfina , pure pare dimostrato che debba 
considerarsi come l'etere morfinvinllico C,7H,gN02(OC2H3): orbene 
essa possiede un potere convulsivante di molto superiore all'etere 
metilico e all'etere etilico cioè a dire alla codeina e alla codetilina. 
Difatti mentre basta qualche milligrammo di tebaina per deter- 
minare il tetano e la morte nelle rane , secondo Rochfontaine oc- 
corrono non meno di 7-12 milligrammi di codetilina per avere ef- 
fetti analoghi (i). Questo rapporto di tossicità si conserva tra il 
ioduro di metiltebain- e quello di metilcodeinaramonio, quantun- 
que questi composti assumano un' azìoi»e se non antagonista certo 
opposta: secondo Brown e Fraser per uccidere un coniglio si ri- 
chiedono 10 grani di ioduro di metiltebainammonio e 15 grani di 
raetilcodeina (2). 

Se poi vogliamo indagare perchè il radicale vinilico quantun- 
que più semplice dell'etilico e dell'ossietilenico spieghi un' azione 
più forte sull'organismo animale , io credo che ciò dipenda dalla 
presenza del doppio legame, difatti se si richiamano alla memoria 
delle sostanze di azione nota che abbiano nel loro nucleo catene 
non sature anche in radicali di costituzione diversa dal vinile, si 
vedrà ch'esse sono più velenose dei composti saturi corrispondenti. 
Mi basterà ricordare la maggiore tossicità dell'essenza di mostarda 
solfocianuro di allile in paragone dell' essenza di senape o sol- 
focianuro di butile, l'azione potente dell'aldeide crotonica, del cro- 
tonolio, dell'acido ricinico, dell'acroleina etc. e la più forte veleno- 
sità delle carbilamine rapporto ai nitrili e anche ai cianuri metallici. 

Dimostrato che i radicali idrossietilenico, diossietilenico e vi- 
nilico non fanno che modificare l'energia tossica dei composti di 
ammonio nei quali entrano, senza influire sulla essenza della loro 
azione, ci resta a vedere perchè la colina , la neurina e la musca- 
rina per il loro comportamento fisiologico si allontanano dalle altre 
basi quaternarie. 

Ora come è provato che i corpi di questa categorìa posseg- 
gono r azione caratteristica del curaro , è anche vero che qual- 
cuno fra essi può inoltre possedere qualche azione secondaria , 
la quale se è antagonista o opposta a quella del curaro può restare 

(1) Journ. f. Anat. n. Physiol. Bd. V. 

(2) K e. 



344 

latente nell'ordine naturale dei sintomi di avvelenamento e si può 
mettere in evidenza soltanto mediante speciali artificii. Cosi ad esem- 
pio il ioduro di metil- ed etilstricnio tanto nelle rane che nei conigli 
determina la paralisi con tutti i caratteri dell'azione curarica; se 
però, mediante la legatura dei vasi corrispondenti, si impedisce nelle 
rane la diffusione della sostanza in un dato distretto , Jolyet e 
Cahours osservarono un fenomeno assai interessante , cioè a dire 
mentre la rana è del tutto paralizzata, quella regione si trova in 
preda a convulsioni tetaniche (1). Il che significa che queste due 
ammoniache posseggono simultaneamente due azioni non solo di- 
verse ma opposte , cioè da una parte paralizzano le terminazioni 
dei nervi motori e dall'altra eccitano i centri riflessi del midollo 
spinale, il che può soltanto rilevarsi quando si prevenga la para- 
lisi periferica. 

Può però l'azione secondaria che accompagna quella del cu- 
raro essere di tale natura da non venire da essa mascherata; e al- 
lora evidentemente noi vedremo contemporaneamente svolgersi due 
avvelenamenti diversi e secondo l'organismo su cui si opera vedere 
prevalere l'uno o l'altro. 

Questo è precisamente il caso delle basi di ammonio della 
trimetilamina , le quali posseggono 1' azione del curaro e simul- 
taneamente spiegano un' azione caratteristica sul sistema glandu- 
lare e suU' apparecchio cardiaco , azioni che liberamente possono 
svolgersi nello stesso tempo e che nella serie dei varii derivati sono 
variamente proporzionate, l'una rinforzandosi a danno dell' altra. 

Cosi il ioduro di metil tri meli lammonio studiato da Rabuteau 
spiega nelle rane semplicemente 1' azione del curaro , ma nei 
mammiferi produce anche salivazione (2). Nella neurina e nella 
colina r azione curarica massime nei mammiferi resta attenuata 
tanto che essa sfuggi alle indagini dello Schmiedebezg, del Brieger, 
del Moriggia e fu soltanto in questi ultimi tempi riconosciuta 
dal Cervello ; si rinforza invece l' influenza sulle secrezioni , e 
viene in seconda linea l'azione sul cuore ; infatti nei mammiferi 
anche per dosi medie si ha aumento delle secrezioni, ma la morte 
non avviene per arresto del cuore, ma per paralisi del respiro 
[Cervello]. Nella muscarina infine 1' influenza sulle secrezioni si 



(1) Recherches relatives à T action physiologtque des iodures de 
móthylstrcnium et d'óthylstrycnium. Comptes rendus, t. 67, p. 904. 

(2) Des effets toxìques dea iodures de tètramóthylammonium et de 
tetraamylammonium— Compi, rend. 1873, I, p. 887. 



S45 
accentua di più , ma prende il sopravvento V azione sull' ap- 
parecchio cardiaco, difatti la morte avviene per Tarresto diastolico 
del cuore, senza il più lontano indizio di paralisi curarica. 

Questo fatto secondo me non ci deve portare a concludere che 
nella muscarina manchi assolutamente razione curarica, ciò che sa- 
rebbe in opposizione colla sua costituzione chimica; ma dobbiamo 
piuttosto ritenere che, prevalendo eccessivamente l'avvelenamento 
deirapparecchio glandulare e cardiaco, la morte avviene prima che 
la paralisi abbia avuto il tempo di svolgersi. 

Questa deduzione fondata unicamente sulla natura chimica 
della muscarina avrebbe forse ricevuto di già la conferma sperimen- 
tale ; difatti recentemente il Boehm per identificare colla colina 
delle lecitine la colina da lui estratta dal Boletm luridus e dai 
semi di cotone ne preparò per ossidazione la muscarina ; di cui 
studiando razione fisiologica, con sua somma sorpresa e senza con- 
siderarne l'importanza teorica, ebbe ad osservare, che mentre essa 
a piccole dosi agisce con tutti i sintomi caratteristici della musca- 
rina, somministrata a dosi eccessivamente velenose (0,01 gr. pei 
gatti e i conigli) produce la morte coi sintomi della paralisi cu- 
rarica , che egli riusci in seguito a mettere meglio in evidenza, 
prevenendo per mezzo dell'atropina l'arresto del cuore e l'eccita- 
zione dei nervi secretori (1). Ora se la muscarina del Boehm sarà di- 
mostrata identica alla muscarina naturale di cui possiede la com- 
posizione centesimale, resterebbe provato che nell'idrato di diidros- 
sietilentrimetilammonio l'azione curarica si trova allo stato latente 
e si può manifestare solo quando si previene la sua azione elettiva 
sui gangli cardiaci e secretori, come quest'ultima nel derivato me- 
tilico resta quasi del tutto mascherata dalla paralisi curarica. 

Dimodoché se si paragona la muscarina , isolatamente presa, 
con qualunque altra base quaternaria , il suo comportamento fi- 
siologico costituisce una vera eccezione; se però si seguono grada- 
tamente, come abbiamo fatto, le modificazioni che si verificano nel 
modo di agire dei varii derivati am menici della trimetilamina , 
quelle che sembravano differenze essenziali di azione diventano sol- 
tanto diflerenze di grado, e la muscarina anche farmacologicamente 
rientra colla colina e colla neurina nel gruppo delle basi quaternarie. 
Istituro chimico della R. Università Hi Palermo. Agosto 18R5. 

(1) Ueber <ias Vorkommen und die Wirkungen des Cholins und die 
Wirkungen dei* kunsilichen Muscarin, von R. Boehm— Arcb. f. exp. 
Patb. u. Pharm. B. XIX, 8. 87. 

44 



846 



Ck)me contributo allo studio delle amminftaleine, seguendo it 
processo col quale A. Piutti ha ottenuta la difenilamminftaleina (1), 
ho preparato ra-naftilamminflaleina. 

Gr. 9,00 di a naftilammìna e gr. 8,00 di anidride ftalica, cor- 
rispondenti ai respettivi pesi molecolari , sono stati da me polve- 
rizzati, mescolati intimamente e scaldati in palloncino a bagno 
d'olio per circa due ore alla temperatura di ISO**. In queste con- 
dizioni, la miscela si è fusa tranquillamente ed ha svolto acqua: 
compiuto questo svolgimento, il palloncino è stato tolto dal ba- 
gno e raffreddato. Il prodotto della reazione è stato quindi trat- 
tato più volte con alcool bollente. Questo, filtrato a caldo, ha de- 
positato, per raffreddamento , una sostanza cristallizzata fortemente 
colorita, la quale è stata sciolta in cloroformio e decolorata con 
carbone animale. Il residuo lasciato dal cloroformio per evaporazione 
spontanea, è stato sciolto in benzina e per mezzo di questo nuovo 
solvente, purificato con successive cristallizzazioni. 

La sostanza cosi ottenuta si presenta bianca e cristallizzata 
in tavole prismatiche trasparenti. All'analisi elementare ha dato 
i seguenti risultati: 

I. Gr. 0,1808 hanno fornito gr. 0,080 di acqua e gr. 0,882 di 
anidride carbonica. 

II. Gr. 0,188 hanno fornito gr. 0,080 d' acqua. 

III. Gr. 0,224 hanno fornito gr, 0,098 di platino per calcinazione 
del cloroplatinato d'ammonio. 

Riportando tutto alla composizione percentuale si ha: 

II III. 
» » 

4,66 > 

> 6,19 

(1). Gazsetta Chimica Italiana. Voi. XIII, p. 551. 





I 


Carbonio 


80,88 


Idrogeno 


5,28 


Azoto 


» 



847 

La composizione centesimale' calcolata sulla costituzione , che 
8i stabilisce per analogia colla difenilamminflaleina, porta alle se» 
guenti dfre, cioè per la formola 

CeH4-C<^;g'oH7 Carbonio % 80,76 

(io - b Idrogeno . 4,80 

Azoto • 6,72 

La a naflilamminftaleina è insolubile nell'acqua, poco solubile 
nell'alcool e nell'etere, discretamente solubile nella benzina, solu- 
bilissima nel cloroformio: fonde fra 166*^,6 e Ì66''. 

' Scaldata in pìccolo tubo d'assaggio con calce sodata, rigenera 
a naftilammina nei primi periodi di decomposizione. 

L*acido nitrico concentrato e caldo la scioglie debolmente colo- 
randosi in giallo. 

Il percloruro di ferro non ne altera sensibilmente la soluzione 
alcoolica. 

Nell'acido solforico concentrato si scioglie con colorazione giallo- 
verde. La soluzione con acido nitrico si consolida e forma un compo- 
sto giallo-pallido come fa appunto la difenilamminftaleina. Il com- 
posto cosi formato si scioglie nell'ammoniaca colorandosi in rosso- 
ranciato. 

Una soluzione concentrata e calda di potassa agisce per guisa, 
che si forma una materia oleosa, la quale per raffreddamento cri- 
stallizza. Quest'ullima sostanza è solubile nell'acqua e dalla solu- 
zione acquosa per aggiunta di acido cloridrico precipita sotto for- 
ma di una polvere abbondante e bianchiccia. La nuova materia 
cosi originatasi è insolubile nella benzina e nell'acqua; in contatto 
con questa si colorisce soltanto in viola dopo qualche giorno : è 
solubile però nell'acido solforico concentrato e la soluzione si co- 
lorisce in rossastro con poco acido nitrico: con una soluzione di per- 
cloruro di ferro poi dà al liquido una colorazione giallo-verde , 
mentre si forma una polvere azzurra. Sui prodotti che si formano 
per l'azione della potassa sull'a- naflilamminftaleina mi propongo 
di tornare in seguito. 

Siena. Laboratorio di Chimica generale della R. Università. Ago- 
sto 1885. 



Araenlco nativo della Waltelilna. 
ProprlelÀ e coinposimlone 

per D. BIZZABBI e Ci. CAMPAMI. 



Per quanto a noi resulta è questo il primo giacimento dì ar- 
senico nativo segnalato in Italia, del quale essendoci stalo fiivorìto 
qualche campione dal chiarissimo ingegnere cav, Gioacchino Losi, 
ben volentieri lo prendemmo a studiare sotto il punto di vista mi- 
neralogico e più specialmente sotto quello della sua composizione 
chimica. 

L'arsenico nativo della Valtellina giace nei monti denominati 
Coma dei Darden, vicino al Passo del Gatto. Si presenta in masse 
compatte, d'uno splendore grigio d'acciaio nella frattura fresca, ma 
che prontamente all'aria diviene nero ed opaco. Il peso specifico 
è di 5,777 a + ÌT: la durezza è di poco inferiore a 4. È quasi 
intieramente volatile nel tubo chiuso dando in basso arsenico cri- 
stallizzato grigio splendente, e in alto, ossia più distante dal punta 
di riscaldamento, un'anello giallo aranciato di solfuro dìnitinionio. 

L' analisi qualitativa completa vi ha dimostrato la presenza 
dell'arsenico, dell'antimonio e dello zolfo, e tracce più o meno ri- 
levanti di calcio, magnesio, ferro, rame piombo, acido fosforico e 
silice. 

La determinazione quantitativa dell'arsenico e dell' antiniouio 
è stata fatta seguendo il metodo consigliato di preferenza da Fre- 
senius nel suo trattato di analisi chimica, vale a dire per il primo 
allo stato di piroarsenato di magnesio e per il secondo allo stato 
di solfuro. 

All'oggetto però che l'arsenico passasse tutto allo stato dì a- 
cido arsenico abbiamo procurato che viva e prolungata fosse V a- 
zione dell'acqua regia sul minerale , ma per non perdere in tali 
condizioni arsenico allo stato di cloruro abbiamo operato la rea- 
zione in una storta a collo lungo congiunta a un pallone che stava 
immerso in acqua fredda, ove appunto si è raccolto l'arsenico vo- 
latilizzatosi allo stato di cloruro, però in piccolissima quantità. 

m 




350 

Essendo altresì piccola la quantità degli altri corpi associati 
ai principali costituenti del minerale in esame non ne abbiamo 
fatta determinazione quantitativa; una sola volta si è determinato 
quantitativamente lo zolfo agendo su gr. 1,217 di minerale , e si 
è trovato nella proporzione di 1,002 per %. 

La composizione centesimale dell'arsenico nativo della Valtel- 
lina, dedotta da una delle molte analisi da noi praticate è la se- 
guente: 

Arsenico 89,67 

Antimonio 8,27 

Zolfo, calcio, magnesio, ferro, piombo, acido 

fosforico, silice e perdita 2,16 



100,00 



Dobbiamo per altro dichiarare che dei vari campioni esami- 
nati e anco delle varie parti dello stesso pezzo, Tanalisi riferita è 
quella che ci ha dato il massimo d' arsenico di fronte agli altri 
costituenti, mentre in alcuni casi abbiamo veduto scendere l'arsenico 
fino a 81.819 e crescere l'antimonio fino a 10,76 per %. Notiamo 
che fra le poche analisi di arsenico nativo registrate nei trattati 
di mineralogia questo della Valtellina si avvicinerebbe di più 
air arsenico antimoniale di Marienberg ( Sassonia ) che contiene 
7,97 7o di antimonio. 

Fin qui il giacimento di arsenico in parola non viene scavato 
per uso di sorta, sebbene , secondo quello che ci scrive il prelo- 
dato ingegnere, si presenti in piccoli filoni da 4 a 20 centimetri. 
È possibile che divulgatasene la conoscenza e la composizione gli 
industriali ne traggono profitto per applicarlo ai diversi usi ai 
quali si destinano l'arsenico o i suoi numerosi composti. 

Siena. Laboratorio di chimica generale della R. Università. Agosto 1885. 



851 



Fatti •Dll^eterillcasioiie per doppia decomposisione* 
Formasione dei weri eteri nitrosi dell* alcool etilenico 
e del trimetilcarbinolt 

nota di «• BBBTOrVI. 



Sotto la denominazione di nitro etilenico Roscoe e Schorlem- 
mer (1) descrivono un composto , al quale spetta la formola em- 
pirica C2H4N2O4, scoperto fin dal 1864 da Semenow (2), ma sulla 
sua costituzione sono tuttodì incerti se debba considerarsi per il 
nitro derivato dell'etilene e quindi esprimibile dalla formola: 

CH,.NO, 



CHg.NOg 



come Tetere nitroso dell'alcool etilenico ed avente allora la costi- 
tuzione: 

CH2.ONO 
CHg.ONO 

Borgoin (8) lo ritiene senza alcun dubbio per il glicole dinitroso; 
Richter e Carnelutti (4), fondandosi sul fatto che detto corpo per 
riduzione non è trasformabile nel corrispondente derivato ammi- 
dato, ammettono pure che esso sia un etere nitroso; Ladenburg(5) 
lo classifica fra gli eteri composti del glicole; Schtttzenberger (6) 
e Wurtz (7) lo chiamano indifferentemente , senza addurre qual- 
siasi ragione, ora nitrito etilenico ora glicole dinitroso. Solo Beil- 
stein pare convenga nella necessità dì definire a quale delle due 



(1) Ausfuhrliches Lehrbueh der Chemie^ 1884, III Voi., 2** parte, p.666. 

(2) Zeitaehrift fur Chemie, 1864, p. 129. 

(3) Enryelopédie chitnique de Preimy^ tomo I della chimica organica, 
1883, p. 192. 

(4) La chimica delle combinazioni del carbonio^ 1883, p. 70. 

(5) Handwòrterbuch der Chemie, 1882, I Voi , p. 63. 

(6) Traité de chimie generale^ 1880, tomo II, p. 147. 

(7) Dietionnaire de efUmie, 1870, Voi. II. 



3B3 
forraole appartiene il composto di Semenow poiché pone un punto 
interrogativo all'articolo nitrito gUcolico, e per la descrizione di esso 
rimanda il lettore al nitrito etilenico , considerando quindi detto 
corpo per nitro-derivato anziché quale etere nitroso etilenico (1). 
V. Meyer dalle sue interessanti ricerche sui nitro-derivati della 
serie grassa conclude che sulla costituzione del nitrito d'etilene, 
d'amilene e simili non si può ancora farsi una chiara idea, tutta- 
via inclina a ritenerli per gli eteri nitrosi dell' alcool etilenico , 
dell'amilenglic-ole, ecc. (2): Kekulé (8), Mendelejeif (4), Richter (5). 
Henry (6) ed altri che si occuparono per lungo tempo dei deri- 
vati nitrosi e nitrici dell'etilene lasciarono insoluto questo punto 
importante della chimica organica. 

Dal cenno critico ora esposto appare evidente che l'interpre- 
tazione più generalmente accettata oggidì si é di considerare il com- 
posto in questione per il nitrito glicolico. 

Mi propongo con questo studio di dimostrarla erronea. 

FORMAZIONE DEL VERO ETERE NITROSO DBLL' ALCOOL ETILENICO 

I fatti che da alcun tempo vado raccogliendo per rendere ra- 
gione al mio modo di vedere sulla formazione degli eteri nitrosi 
per doppia decomposizione e la serie di indagini tanto teoriche che 
sperimentali intraprese, sia per preparare dei nuovi termini di que- 
sta classe di corpi che per chiarire la loro costituzione , mi con- 
dusse alla conclusione che il composto impropriamente ritenuto 
finora per nitrito etilenico o glicole dinitroso a priori non può es- 
sere rappresentato né dall'una né dall' altra delle due sopraindi- 
cate formole e cioè non é da considerarsi quale nitro-derivato e 
tanto meno come etere nitroso, ma piuttosto avente una costitu- 
zione affatto singolare con molta probabilità analoga a quella dei 
derivato nitrato del nitrito allilico (7), 

Mi limito per ora ad esporre quei risultati che si richieggono 



(1) Handbueh der Organisehen Chemie, 1881, p. 385 e 315. È illusoria 
anzi erronea per me questa classe perchè alcool etilico e glicole essendo 
sinonimi ne segue che nitrito glicolico e nitrito etilenico f«ono irlenticì. 

(2) Annalen der Chemie und Pharm.^ Voi. 161, p. 5-7. 

(3) Berliriy Berichte, II, p. 326. 

(4) Berlin BerichtCj III, p. 990. 

(5) Berlin Berichte, IV, p. 467. 

(6) Annales dee Chimie et Pkysique, 1872, Voi. 27. p. i?43. 

(7) Rendiconti^ delF Istituto Lombardo, Serie II, Voi. XVU1| fase. X. 



85S 

per ppopriare quanto asserii, riservandomi fra non molto di dare 
la continuazione di queste ricerche ed in pari tempo la discussione 
teorica. 

La relazione trovata (1) tra il punto di ebollizione degli alcool 
e quello dei loro eteri nitrosi permette infatti anche nel présente 
caso di prevedere con grande approssimazione il punto di ebolli- 
zione deir etere nitroso dell' alcool etilenico. Solo che trattandosi 
d'un alcool di una serie di cui non si conosceva alcun etere ni- 
troso, ignota ne era quindi la differenza tra i punti di ebollizione, 
essa poteva cioè essere eguale a quella degli alcool della serie e- 
tilica (diflf.=40'') oppure a quella della serie allilica (diff.=F60*'), 
od anche differire dall'una e dall'altra. Teoricamente quindi il punto 
di ebollizione dell'etere nitroso dell'alcool etilenico sarà con grande 
probabilità rappresentato da una delle due seguenti espressioni 

197°— 2X40° = 117% 197°— -2X60°=97°; 

l'esperienza ha mostrato infatti che quest' ultimo gli corrisponde 
perfettamente. 

Preparazione 

Il procedimento seguito per ottenere questo nuovo etere ni- 
troso essendo identico a quello da me ideato ed esposto a propo- 
sito della formazione degli altri nitriti alcoolici , mi dispenso di 
descriverlo nei dettagli soffermandomi solo ove richiedesi qualche 
dilucidazione. 

Vetere eterificante fu il trinitrito di glicerina da me preparato 
puro (2) il glicole da eterificarsi venne acquistato dalla fabbrica di 
Kahlbaum e sottoposta, ad una ulteriore rettificazione; la porzione 
impiegata in questa ricerca bolliva esattamente a 197°. Durante 
la miscela non osservai alcun fenomeno notevole ed appena com- 
piuta si può sottoporre alla distillazione, che va condotta piuttosto 
rapidamente altrimenti 1' etere novello ingenerantesi andrebbe in 
gran parte perduto. Si sviluppano in principio della distillazione 
abbondanti vapori nitrosi che trascinano parte del prodotto che rac- 
cogliesi nel collettore sotto forma di un liquido colorato fortemente 
in verde-azzurrognolo. Cessato lo sviluppo si cambia il collettore 
e tra 90° e 105° si ottiene un liquido giallognolo che è V etere 

(1) Gazzetta Chimica Italiana, 1883, 

(2) Rendiconti I. e. 



SS4 
cercato; il termometro sale poi rapidamente senza che distilli al- 
cun prodotto apprezzabile e nel matraccio non resta che un resi- 
duo vischioso e nero. 

La prima porzione verde-azzurra puossi tenere a parte , ma 
se si" lascia su nitrato calcico anidro, indi si priva dell' eccesso di 
vapori nitrosi-nitrici mediante una corrente di biossido di carbonio 
secco, allora può unirsi alla seconda (alla sua volta in contatto con 
nitrato calcico) per essere tutt' insieme sottoposto ad una novella 
distillazione. Raccogliendo ciò che passa tra 96° e 100** e ridistil- 
lando questa porzione per un' ultima rettificazione , considerando 
come prodotto cercato quella parte che distillava ad una tempera- 
tura pressoché costante, ebbi tra 96-98° un liquido giallognolo che 
costituiva la maggior parte del composto greggio ottenuto. 

Ad ogni ridistillazione del nitrito glicolico avvi sempre una 
perdita lieve a motivo dell'azione ossidante distruttiva dei vapori 
nitrosi sul nitrito glicolico, provenienti da una parziale scomposi- 
zione di quest'ultimo alla temperatura di sua ebollizione. 

Il ricavo del nitrito glicolico non fu mai grande ; da 86 gr. 
di glicole etilico non ottenni che 22 gr. di etere nitroso, ossìa il 
81 %? ^ ^^ anche questa l'operazione meglio riescita, i primi ten- 
tativi avendomene fornito ancor meno (1). 

Diagnosi 

Se l'etere nitroso ora ottenuto è realmente il nitrito dell' al- 
cool etilenico e non il composto di Semenow od altro suo isomero, 
esso, oltre alle altre proprietà che lo distinguono nettamente da 
questi, dovrà rigenerare il glicole allorché si tratta con alcool metilico. 
Dalle cose esposte negli altri miei lavori intorno a questo argo- 
mento si può arguire che, essendo il punto di ebollizione dell'etere ni- 
troso glicolico nonché quello dell'alcool etilenico molto distante sia 
dell'alcool che del nitrito metilico, saranno eliminate quelle rea- 
zioni secondarie succedentesi quando i prodotti non possono facil- 
mente essere separati l'un dall'altro— in altre parole la doppia de- 
composizione tra l'alcool metilico ed il nitrito glicolico deve essere 
completa. 

(l)MeQtr6 questi fogli vanno alla stampa ebbi un prodotto immediata- 
mente puro ed un maggior risultato (circa il 64 percento di|glìcoIe im- 
piegato) aggiungendo del glicole un po' in eccesso all'etere eterificante, 
con ciò lo sviluppo dei vapori nitrosi in principio deiroperazione ó quasi 
nullo. 



355 
Aggiungendo infatti al nitrito etilemco leste otttìmik) delPalcool 
metilico avviene uno sviluppo gassoso cosi vivo da richiedersi una 
certa cautela nel versare questo in quello. Terminato Io sviluppo 
gassoso a freddo, scaldasi per espellere il nitrito metilico disciolto 
nella massa liquida, indi elevasi la temperatura per scacciare le ultime 
porzioni dell'alcool metilico. Espulsi questi corpi osservasi subito 
che il termometro sale rapidamente Ano a 197" circa per rimanervi 
alcun tempo stazionario; a questui temperatura distillò un liquido 
incoloro, che si riconobbe facilmente non esser altro che glicolo per la 
sua insolubilità nell'etere^ ecc. 

Analisi elementare. 

La combustione forni i seguenti dati: 

calcolato per il 
dinitrito glicolico mononitrito glìcoHco trovato 



CjH^NjO, 


C,H,N03 


I 


U 


Cg = 20,00 


Cj = 25,87 


19,88 


— 


H4= 8,88 


H5= 5,49 


S,SS 


— 


Nj = 28,88 


N = 15,89 


21,78 


22,9 


O4 = 58,84 


0, = 62,75 


— 


— 



Per la determinazione dell'azoto impiegai il metodo Schlfising, 
introducendo una variazione richiesta dal presente caso speciale. 
Pesai il nitrito glicolico entro una piccola b<jlla di vetro, come sì 
usa per l'analisi elementare, ed introdottala neir imbuto delPap- 
parecchio, vi versai sopra della glicerina fino a coprirla, poscia con 
un bastoncino di vetro la ruppi e rimescolando disciolsi T etere 
nella glicerina, essendovi solubilissimo, ed infine estrassi la bac- 
chetta lavandola con acqua che deve ricadere neir imbuto e sovra- 
nuotare alla soluzione dell' etere nitroso nella glicerina. I risultati 
sono abbastanza soddisfacenti e tali da decidere se il composto e- 
saminato èil mono il dinitrito del glicole; la difficoltà di impedire 
totalmente all'etere nitroso glicolico di emettere vapori è causa 
delle lievi differenze osservate tra la quantità dì N calcolata e la 
trovata tuttavia credo potere concludere per la formola CgH^Nj04» 

Pkopmetì- 

L'etere nitroso delPalcol etilenico è un liquido mobile avente 
un colore lievemente giallo, manda vapori all'ordinaria temperatura 



856 

che ricordano da lontano T odore dei nitriti alcoolid ma è però 
assai particolare; esercitano detti vapori un'azione tossica 8all*or- 
ganismo animale in grado così elevato che nessuno dei nitriti fi- 
nora conosciuti gli sta a pari: producono in breve tempo, anche 
se inspirati in poca quantità, capogiri da prima, indi la paralisi 
respiratoria e T animale in pochi minuti muore. La sua prepara- 
zione e depurazione richiede perciò dei riguardi (1). 

Più pesante dell' acqua ed insolubile in essa vi si mantiene 
in contatto anche per alcuni giorni senza alterarsi; se non è paro 
si altera invece facilmente stabilendosi un ciclo di reazioni che Io di- 
struggono rapidamente. Solubile negli alcool metilico ed etilico con 
spiccatissima formazione degli eteri nitrosi rispettivi nel mentre 
riducesi a glicole ordinario; solubile neiretere, clorformio, solfuro di 
carbonio, nel glicole stesso, ecc., solubilissimo nella glicerina; da una 
soluzione di quest'ultima non è più precipitabile dall' acqua anche 
se in grande eccesso. 

A 0° ha il peso specifico di 1,2156, bolle tra 96-98° distillando 
senza alterazione notevole né lasciando residuo. A— 15* è ancora 
liquido. I suoi vapori accessi bruciano colla fiamma caratteristica 
degli eteri nitrosi. 

L'etere nitroso dell'alcool etilenico quando è anidro e puro ed 
in un ambiente fresco si mantiene anche per alcuni mesi ; coU'an- 
dar del tempo colorasi dapprima in verde indi in azzurro e per 
ultimo trasformasi in una massa cristallina che lavata con etere 
fu riconosciuta per acido ossalico. Questa alterazione è rapida nella 
stazione estiva. I liquidi alcalini lo scompongono facilmente, gli 
acidi minerali a freddo non lo distruggono cosi profondamente come 
gli altri nitriti alcoolici, versato con cura su acido solforico con- 
centrato e freddo vi si discioglie lentamente colorandolo in azzurro 
violetto intenso, questa colorazione persiste per intere settimane, 
(il che a mio avviso significa che la scomposizione avviene lenta- 
mente,) può però scomparire coll'agitazione del miscuglio svolgendosi 
ossido nitrico per ritornare dopo alcun tempo. Nell'acido acetico 
si scioglie dapprima, indi lentamente scomponesi. É rapidamente 
ridotto dai solfuri alcalini e dall'acido solfidrico con sviluppo di 
calore. 

Non è esplosivo. 

(1) Nella preparazione del composto di Semonew formasi contem- 
poraneamente una sostanza oleosa estremamente venefica, ma in cosi 
piccola quantità da non poter mai essere studiata. Forse ó questo il vero 
nitrito glioolico. 



1 



857 

Costituzione. 

Il novello etere nitroso testé descritto sembrami non possa venir 
confuso con nessuno dei Baoi quattro isomeri gìk da tempo conosciuti. 
Esso possiade distintissime le proprietà caratteristiche degli eteri ni- 
trosi, l'averne inoltre precisato il suo punto di ebollizione, la sua 
genesi, il comportamento chimico ed altre proprietà, credo sieno dati 
sufficienti per eliminare ogni dubbio sulla sua natura e riconoscerlo 
senza ambagi quale il vero etere nitroso delValcool etilenico, e 
perciò concludo che a lui solo spetta la costituzione espressa dalla 
formola: 

GHIGNO. 

CHgONO. 

Dal sunto storico si è visto che la pluralità dei chimici negano, 
con fondate ragioni, al composto di Semenow la costituzione di nitro- 
derivato; ora dal presente studio essendo dimostrato che neppure 
può considerarsi per un etere nitroso, ne consegue che per il detto 
corpo di Semenow resta probabile solo una delle due seguenti 
strutture: 

I II 

CH2— ONO2 GHj,~N02. 

I ì 

CHg— NO CHg— ONO 

Intorno a questo punto mi riservo di riferire in altra seduta. 

FORMAZIONB DBL VERO KTBRB NITROSO DEL TRIMETILCARBINOLO, 

Nell'intento di generalizzare il processo di eterificazione per 
doppia decomposizione, estesi le ricerche alla trasformazione dal- 
l'alcool butilico terziario nel rispettivo nitrito. 

Alla scoperta di questo nuovo etere io annetteva un'impor- 
tanza speciale in quanto che interessavami assai di dimostrare 
che anche per questa classe di alcoli avviene la preparazione dei 
nitriti col mio metodo. Nella convinzioae che tra gli alcool terziarj 
ed i loro eteri nitrosi esistesse una relazione analoga, riguardo al 
punto di ebollizione loro, a quella delle altre serie studiate , risolsi 
di fare il tentativo sia nella fiducia di imbattermi in un composto 

46 



3:ì8 
nuovo, che aella certezza di dare un processo rapido e semplice per 
otteuerlo facilmente iu buìna quanti tà e sopratutto poi affatto puro, 
per sottoporsi ad uno studio particolareggiato. 

Gr. 22 di trimetilcarl)inolo puro, bollente a 84"*, vennero trat- 
tati, secondo le norme e cautele indicate nei precedenti miei lavori 
con la quantità calcolata di trinitrito di glicerina. Ebbi come primo 
prodotto gr. 28 di etere greggio il quale, lavato ripetutamente con 
acqua ben fredda per allontare l'alcool butilico terziario, eventual- 
mente trasportato dai vapori dell'etere formatosi, essiccato su nitrato 
di calcio anidro e ridistillato mi fornì gr. 20 di nitrito affatto puro. 
Il reddito fu quindi del 66 %. 

Proprietà. 

L'etere nitroso del trimetilcarbinolo è un liquido mobilissimo, 
debolmente giallastro, dotato d'un odore gradevole che ricorda quello 
dei trimetilcarbinolo, più leggiero dell'acqua, poco solubile in essa, 
solubile nell'alcool, nell'etere, cloroformio, solfuro di carbo- 
nio ^ ecc., insolubile nella glicerina. 

Il suo peso specifico a 0^ è 0,8914 — bolle tra 62,8° e 63,2°; 

quindi questo etere ha un punto di ebollizione che si può esprimere 

(per mantenere una certa relazione colle altre serie) colla forraola 

40 
88 X-, ossia la differenza tra il punto di el)olizione dell'alcool 

butilico terziario ed il suo etere nitroso è di soli 20°. Ciò non 
deve sorprenderci poiché è noto che nei primi termini di molte 
serie di composti orgaciici si osservano delle anomalie, riguardo spe- 
cialmente ai punti di ebollizione, che non si verificano di poi ne- 
gli altri membri superiori. La differenza tra i punti di ebollizione 
dei primi eteri nitrosi ed i loro alcoli, è per il metilico di 30 X 2 

40 
e per l'etilico di 40 + -q-. mentre per gli omologhi è di 40"* sol- 
tanto 

A — 15'' è ancora liquido. 

Scaldato volatilizza rapidamente senza scomporsi, i suoi vapori 
bruciano con la fiamma giallo-olivastra ben nota degli eteri ni- 
trosi. Gli acidi minerali lo scompongono facilmente, il solforico 
se concentrato lo distrugge, l'acetico a caldo sviluppa dei vapori 
nitrosi in quantità. CoU'alcool metilico si osserva marcata la doppia 
decomposizione ; gli alcali , i solfuri alcalini e l'acido solfidrico 
si comportano come cogli altri nitriti alcoolici. È fra gli eteri nitrosi 



359 

finora conosciuti quello che si altera meno coir andar del tempo, 
ciò dipende dalla sua natura di non poter dar origine a prodotti 
d'ossidazione a guisa degli altri nitriti alcoolici. 

Diagnosi >d analki. 

La diagnosi non si può eseguire come i precedenti nitriti me- 
diante l'alcole metilico, poiché questo ha un punto di ebollizione 
troppo prossimo a quello del tri metilcarbi nolo, che deve restare 
come capomorto della reazione, perciò ne è difficile la sua separa- 
zione, specialmente trattandosi di piccole porzioni di prodotti. Sono 
riescito tuttavia a separare il tri metilcarbi nolo dal nitrito butilico 
terziario , scomponendo quest'ultimo coli' acido solfìdrico, ma me- 
glio ancora facendoli bollire a ricadere per molto tempo, fino 
a che non si osservano più vapori nitrosi, con una soluzione ac- 
quosa concentrata di barite caustica. Terminata la reazione si di- 
stilla via il trimetilcarbinolo rigeneratosi che ridistillato ed essiccato 
su barite anidra si potè verificare per tale al suo punto di ebollizione 
ed al suo solidificarsi verso 0° se non è perfettamente secco ecc. 

L'analisi elementare fornì i seguenti dati: 

calcolato per la formola 

C^HjjNOa 1 li III 

C^ - 46,60 

Ho= 8,74 

N - 13,59 — - 14,8 

0. = 31,07 — -~ — 

Oltre a questi risultati, ]la diagnosi e il suo punto di ebollizione, 
che soddisfa alla teoria, concordano le proprietà fisiche e chimiche 
con quelle caratteristiche degli eteri nitrosi, onde con tutta sicurezza 
posso dichiarare che il nitrito testé descritto è il vero nitrito del 
trimetilcarbinolo . 

L'appellativo di vero ch'io dò all'etere ora scoperto esige una 
spiegazione. 

In quegli interessanti studj sui nitro-derivati della serie grassa 
che V. Meyer e suoi allievi misero alla luce in questi ultimi anni 
avvene uno di Tscherniak (1) nel quale trovasi affermato che trat- 
tando l'joduro butilico terziario con nitrito d'argento si ingenera 
oltre il nitrobutano anche il nitrito butilico. Quest' ultimo separato 
dall'altro suo isomero mediante ripetute distillazioni frazionate e 

(l) Annalen der Chemie und Pharm,, 180, p. 155. 





trovato 


1 


li 


46,40 


46,44 


9,05 


8,88 



360 
sottoposto all'azione riducente dello stagno ed acido cloridrico , non 
avendo fornito alcuna base organica, ne concluse (basandosi ezian- 
dio sui dati dell' analisi elementare) trattarsi realmente del nitrito 
butilico terziario del quale diede le seguenti proprietà: 

« Il nitrito butilico terziario si presenta come un olio giallo, 
» trasparente poco solubile nell'acqua e galleggiante su di essa. Il 
» suo punto di ebbollizione è tra 76 e 78*^. » 

In questo breve cenno di Tscherniak sta tutta la letteratura 
chimica del nitrito del trimetilcarbinolo. Non si può negare che 
nella reazione tra nitrito d'argento e joduro butilico si formi oltre 
al nitro-derivato anche l' isomero etere nitroso , come confessa 
lo stesso autore; ma il reddito fu sempre così piccolo che anche im- 
piegando una grande quantità di materiale non se ne ottiene abba- 
stanza da studiarne le proprietà fisiche, ed io non esito a ritenere che 
con grande probabilità il nitrito di Tscherniak non fosse del tutto 
puro, ma inquinato dal suo isomero, nel qual caso l'analisi elemen- 
tare non poteva decidere sulla natura del prodotto. 

Io intendo proseguire in questo campo di studj applicando la 
reazione agli altri membri sia della serie etilica che glicolica ed 
estenderla poi ai diversi eteri metilici, etilici, ecc., degli acidi gli- 
colico, lattico e congeneri; come pure è mio scopo dì indagare se 
il pinacone è realmente incapace di dar origine ad eteri composti 
ed inoltre continuare le ricerche sui prodotti d'addizione nitrati 
degli idrocarburi non saturi. 

Pavia^ luglio 1885. Laboratorio di Chimica Generale della R. Uni- 
versità. 



861 



ConlriliDlo allo •Indio deireterifleasione 

per doppia deeomposisione. 

Formasione dell'etere nitrono dell'alcool allilico. 

«lACOMO BEBTOrVl, 



Il concetto di eteriflcazioae per doppia decomposizione da me la 
prima volta ridotto ad una forma determinata e semplice (1) , nonché 
le conclusioni tratte sia dalla comparazione dei nuovi fatti realizzati 
che da una proprietà fisica fondamentale per la preparazione degli 
eteri nitrosi per doppia decomposizione, se sono importanti sotto il 
punto di vista teorico presentano eziandio un'interesse pratico non in- 
feriore per il carattere di fecondità che un tale mio processo acquista 
quando si voglia, generalizzandolo, applicare agli altri termini delle 
diverse serie di alcool. Esso aprì infatti alle ricerche un nuovo 
campo di studj che oltre a riconfermare i principj stabiliti a priori 
nelle due surriferite mie note conducono alla formazione di sostanze 
novelle; in altre parole mi riesci facile, seguendo un simile indirizzo, 
di trasformare rapidamente e di getto niolti alcool nei corrispondenti 
eteri nitrosi, alcuni dei quali non furono mai ottenuti malgrado i 
molteplici tentativi fatti dai chimici per prepararli. 

Egli è noto che fra le cause per cui limitato è ancora il nu- 
mero degli eteri nitrosi conosciuti nella letteratura chimica devesi 
principalmente annoverare quella, che allorquando si cerca di ete- 
rificare direttamente un alcool cx)i vapori nitrosi imbattesi nel pe- 
ricolo di distruggere una gran parte dell'alcool stesso, molte volte 
anche totalmente, senza che si ingeneri traccia dell'etere nitroso 
rispettivo; specialmente ciò avviene per quegli alcool che si alte- 
rano con estrema facilità in presenza degli ossidanti, come è ap- 
punto l'alcool allilico, il quale sottoposto a questo trattamento for- 
nisce un prodoto che non è più né alcool né nitrito allilico, ma 
un liquido denso bruno vischioso. Si sa inoltre dai lavori di V. Me- 



(1) G. Bertoni, Contributo allo studio delV eterificazione per doppia 
decomposizione (I Memoria, Gaz$. Chim, Ital) 1882. Bertoni e F. Truffi. 
Contributo allo studio dell' eterificazione ^ ecc. (Il Memoria. Gazz, Chfi^ 
mica.) 1883. 



S62 

yer e suoi allievi che anche nella reazione tra un joduro alcoolico 
ed il nitrito argentico non sempre si forma insieme al nitro-deri- 
vato l'isomero etere nitroso. Cosi dall' joduro butilico terziario e 
nitrito d'argento Tscherniak (1) osservò che il prodotto della rea- 
zione non è che Vg del peso deirjoduro impiegato ed ancora questo 
debole prodotto per la massima parte è nitrobutano e solo traccie 
di nitrito butilico si trovano presenti. 

Frustranei essendo quindi riesciti i procedimenti fin qui ideati 
per trasformare alcuni alcool nei nitriti rispettivi, io ho cercato 
di ottenerli applicando il mio metodo per doppia decomposizione, 
estendendo le indagini preferibilmente su quegli alcool che appunto 
sembrano ribellarsi a questa trasformazione. Comparando i punti 
di ebollizione degli alcool con quelli dei rispettivi eteri nitrosi notai 
(vedasi 2* memoria) delle differenze non fortuite, ma che seguono 
una certa regola; da questa osservazione ne dedussi che puossi 
preventivamente calcolare , spesso con molta approssimazione , i 
punti di ebbollizione di quei nitriti alcoolici che ancora restano a 
scoprirsi. Una volta in possesso di questo importante dato teorico 
io potei facilmente (colla scorta del principio fondamentale esposto 
nella 1* memoria) desumere quali degli alcool presentavano il più 
alto grado di probabilità di essere trasformati per via di doppia 
decomposizione nei nitriti corrispondenti. Le esperienze istituite 
per dimostrare la concordanza tra le premesse e le conseguenze 
essendo riescite perfettamente reputo imprudente il ritardare la 
pubblicazione delle mie prime ricerche in attesa di un maggior nu- 
mero di fatti per realizzare i quali, dopo che fu svolto e verificato 
giusto il concetto, è solo questione di mezzi, di tempo e di perso- 
nale. Comunico quindi per ora la preparazione e le proprietà di 
un nuovo etere nitroso ch'io ottenni giusto col mio processo di ete- 
rificazione per doppia decomposizione. 

Formazione dell'etbrb nitroso dell alcool allilico. 

L'esistenza del nitrito d 'allile fu sempre contestata dai chimici. 
La letteratura di questo etere non consiste che di controversie 
basate su risultati di ricerche infruttuose, incomplete e dubhie 
ch'io accennerò brevemente. 



(1) J. Tscherniak., Ueber terliàres Nitrobutan (Liebig' s Annalen, 
pag. 155). 1876. 



S6S 

E. Brackebusch (1) trattando il bromuro d'allile con nitrito 
d'argento credette d'aver riscontrato nel prodotto della reazione, 
oltre al nitropropilene, il nitrito d' allile del quale diede il punto 
di ebollizione (85-98'') ed aggiunse che presentava la singolarità di 
non ardere come gli altri eteri nitrosi. 

R. SchilT (2) ripetendo le stesse ricerche giunse a risultati 
affatto discortlauti da quelli di Brackebusch : da una simile rea- 
zione non ottenne né il nitropropilene. nò il nitrito d'allUe. Mal- 
grado questi multati negativi non potè tuttavia asserire se i fatti 
esposti da Brackebusch fossero realmente erronei od invece l'in- 
successo della preparazione si dovesse piuttosto attribuire alle dif- 
ficoltà che si hanno a superare per condurre questa reazione; dif- 
ficoltà, dice lo Schiff, che Brackebusch forse dimenticò di descri- 
vere con sufficienti dettagli nella sua dissertazione. 

Per quanto spetta al nitrito d'allile si può dimostrare già a priori 
che i fatti esposti da Brackebusch devono essere inesatti, il suo 
punto di ebollizione da esso dato a 83-93'' non è possibile secondo 
quanto esposi nella mia 2* memoria; cosi anche la inacc^nsibilità 
è per lo meno improbabile. 

Da questo sunto critico chiaro apparisce che la storia scien- 
tifica del nitrito allilico è ancor tutta da fare. 

Rimandando il lettore alle mie anteriori pubblicazioni per ciò 
che riguarda la disposizione degli apparecchi e l'andamento delle 
operazioni, mi limiterò qui ad accennare brevemente a quelle va- 
riazioni che furono richieste per la preparazione dell' etere in 
questione. 

Ad ottenere il massimo prodotto, ed allo stato di chimica pu- 
rezza, io impiegai come etere eterificante il trinitrito di glicerina 
intraveduto da Brackebusch (3) nel 1873, ma solo ultimamente stu- 
diato e descritto da Orme Masson (4). 

Il trinitrito di glicerina secondo le mie previsioni (5) trattato 
con un alcool, scelto in modo che soddisfi alle condizioni richieste 
dalla teoria, eterificherà questo rigenerandosi la glicerina la quale 
non distillando nelle condizioni in cui sì opera permette che la 

(l) Brackebusch, Ueber Nitrooerbindungen aus der AUylreihe (Berlin 
Berichte, p. 25) 1874. 

(2) R. Schiff, Ueber die Einwlrkung von Bromallyl auf aalpetrigsau- 
rea Silber (Berlin Berichte, p. 114). 1874. 

(3) Brackbusch, Berlin Berichte, p. 1289, 1873. 

(4) Orme-Masson, Journal, of the Chemical Society. Londra, 1883. 

(5) Vedasi la I naemorìa: Contributo, ecc. 



364 
reazione si compia nettamente, cosicché anche la rettificazione del 
prodotto cercato riesce pronta e completa. La possibilità poi di pro- 
curarsi il trlnitrito di glicerina anche in certa quantità ed il suo 
basso costo in confronto degli altri nitriti alcoolici, bollenti a tem- 
peratura pii elevata (come il nitrito ottilico) lo rende preferibile 
quantunque in causa del rilevante numero di gruppi ONO in esso 
contenuti, non sia stabile come i nitriti degli alcool monovalenti, 
e la sua conservazione sia pressoché impossibile per molti giorni. 
Congetturai poi probabile la trasformazione dell'alcool allilico nel- 
r etere nitroso dal fatto da me rilevato: che gli eteri nitrosi fin 
qui noti avendo un punto di ebollizione inferiore di almeno 40"* C. 
a quello degli alcool dai quali provengono, ne consegue che il punto 
di ebollizione del nitrito allilico sarà verso i 50"* G. Ora il trini- 
trito di glicerina bollendo tra 150-184*' C, l'alcool allilico tra 90-96*', 
la glicerina ingenerantesi potendosi considerare fissa, ammesso che 
la doppia decomposizione avvenga realmente, si é nella condizione 
teoricamente più favorevole per separare il nitrito d'allile risultante 
da questa reazione. 

Pkeparazionb. 

Quantità equimolecolari di alcool allilico puro secco (distillato 
di recente su barite-anidra in corrente di biossido di carbonio secco) 
bollente a 96*^ e di trinitrito di glicerina (essiccato su nitrato di cal- 
cio anidro, privato poi dall'eccesso di vapori nitrosi con COg lavato e 
secco) bollente tra 150-154'', venneio posti a reagire versando cau- 
tamente quest'ultimo nel primo, essendoché un eccesso di trinitrito 
di glicerina distrugge l'etere che si forma come più avanti dirò. 
Durante il miscuglio devesi mantenere il pallone in bagno d'acqua 
e ghiaccio, poiché quantunque la reazione avvenga con debole svi- 
luppo di calore tuttavia il nitrito d'allile bollendo, come fu pre- 
visto, ad una temperatura piuttosto bassa andrebbe in parte perduto; 
si agita il pallone mano mano che il trinitrito cola nell' alcool fino a 
tanto che le quantità richieste per la reazione siano intimamente 
mescolate; la massa sembra allora emulsionata con una debole tinta 
giallastra. Si può subito sottoporre la miscela alla distillazione, 
la quale va condotta con alcune cautele, il pallone non si deve 
tuffare nell'acqua del bagno maria e ciò tanto per moderare la di- 
stillazione quanto per i motivi che esporrò fra poco. Raccogliesi 
tutto ciò che passa sotto i 50° G. ed il prodotto greggio cosi ot- 
tenuto sbattuto subito con una soluzione acquosa fredda e diluita 



365 
dì soda caustica (1 a 10) poscia separato e lavato parecchie volte 
con acqua sempre ben fredda ed infine raccolto il liquido mobile 
sovranotante all'acqua, si pose infine ad essiccare con del nitrato 
calcico anidro ed abbandonato così per due giorni. Le lavature hanno 
per iscopo di allontanare sia i prodotti di ossidazione dell' alcool 
allilico (acroleina, acido acrilico) quanto anche per eliminare quella 
porzione di alcool eventualmente sfuggito alla reazione e trascinato 
dai vapori dell'etere formatosi. Il nitrito d'allile decantato dal ni- 
trato di calcio fu poscia rettificato distillandolo da un matraccio 
munito con tubo a quattro bolle. 

Rettificazione. 

La distillazione del nitrito d'allile non è scevra di pericoli e 
deve essere perciò condotta cx)n alcune precauzioni. L' acqua del 
bagno maria non va mai portala all'ebollizione, poiché in tal caso 
la distillazione oltre ad essere troppo tumultuosa potrebbe andare per- 
duta a motivo che il nitrito allilico già a 100'' esplode con grande 
facilità e con veemenza. Questa istantanea distruzione che avviene 
sempre verso la 'fine di ogni distillazione dell'etere in discorso al- 
lorché si spinge la temperatura del bagno a 100"* , pare succeda 
in causa dell'ingenerarsi di un derivato nitrato dell'etere stesso 
per opera di una parziale scomposizione di quest'ultimo a quella 
temperatura. Esperienze dirette appoggiano questo mio modo di 
vedere, ma di ciò in altra occasione; accennerò ora ai fatti seguenti. 
Del nitrito allilico puro introdotto in tubo di vetro di grosse pa- 
reti e chiuso alla lampada, indi posto entro tubo metallico in un 
digestore a bagno maria, non appena l'acqua del bagno raggiunse 
la viva ebbollizione il tubo scoppiò con veemenza malgrado che per 
ogni esperienza venissero impiegate piccole quantità di etere ri- 
spetto alla capacità del tubo. L'alterazione del nitrito allilico a iOO° 
^i può osservare senza pericolo e riesce anzi molto dimostrativa 
eseguendola all'aria libera anziché in tubo o matraccio. Interrom- 
pendo infatti la distillazione quando é sul finire e dal palloncino 
facendo sgocciolare il residuo in una cassulina od in un vetro d'oro-» 
logio indi esposto su bagno maria in piena ebollizione , notasi dopo 
alcuni minuti una deflagrazione lasciando una massa carbonosa. Ad 
evitare il rischio d'un esplosione conviene sacrificare le ultime 
parti del composto; la quantità della sostanza perduta residua nel 
matraccio non supera il 7 % del nitrito ottenuto. 

L'etere nitroso dell'alcool allilico preparato e rettificato dietro 

47 



S66 

queste norme si presenta già puro. Tutto quasi il prodotto stato es- 
sicato su nitrato calcico distillò tra 48° e 45 C. Come suolsi in 
simili ricerche separai tuttavia le prime e le ultime porzioni bol- 
lenti sotto 43,5° e sopra 44,5°, raccogliendo e considerando come 
etere puro solo la porzione distillata tra 48,5° e 44,5°, coll'avver- 
tenza anche di attendere che il vapore dell'etere abbia scacciato i 
vapori rutilanti, che sempre osservansi in principio d'ogni distil- 
lazione. Per altro la porzione così raccolta costituì pressoché la to- 
talità del nitrito d'allile greggio. 

Il ricavo del nitrito d'allile, porzione bollente tra 48 e 45°, fu 
del 64 %. Talune volte ebbi un reddito minore, in altri casi mag- 
giore, a seconda della celerità con cui vengono condotte le singole 
operazioni, avvegnacchè il nitrito d'allile durante le lavature scom- 
ponevi rapidamente. La quantità di nitrito d'allile purissimo ottenuto 
sacrificando le prime porzioni e le ultime bollenti sopra 44,5° (ad 
evitare lo scoppio) fu del 56 % in media. Questo mio processo 
quindi, giova rimarcare, volendolo anche considerare unicamente 
come metodo di preparazione del nitrito dall'allile non potrebbe es- 
sere né più semplice né più proficuo. E certamente se non fosse la 
facile alterabilità sia dell'alcool che dell'etere allilico per cui ine- 
vitabile é la perdita di una loro buona parte, la quantità di alcool 
eterificato sarebbe maggiore del limite di eterificazione dell'alcool 
allilico. Avrò presto occasione di tornare su questo punto mostrando 
all'evidenza che questo modo di formazione degli eteri avviene real- 
mente per doppia decomposizione, per ora mi basta di far emergere 
che solo seguendo questa via fu possibile la preparazione del ni- 
trito dall'alme. 

Diagnosi del nitrito alliuco. 

Fu eseguita colla nota mia reazione, trattando quantità esatta- 
mente equivalenti di nitrito allilico ed alcool metilico, seguendo 
le norme indicate nelle precedenti mie note. Il miscuglio breve- 
mente scaldato svolse infatti una rapida corrente di gas nitrito di 
metile riconosciuto all'odore, alla colorazione caratteristica della 
fiamma qnando veniva acceso ad infine da ciò che anche raffred- 
dato, facendolo attraversare per un refrigerante ascendente alimen- 
tato con acqua a 0"", non si condensò. Cessato lo sviluppo gassoso 
venne elevata gradatamente la temperatura del bagno; il termome- 
tro nel pallone sostò verso 45° distillando una piccola porzione di 
nitrito allilico, poi sali rapidamente verso 70° alla quale tempera- 



867 
tura passò un poco di alcool metilico. Questi due prodotti non e- 
rano però puri , ina misti l'un l'altro, infine si spinse per alcuni 
minuti il bagno all'ebollizione onde scacciare tutti questi prodotti. 
Rimase nel pallone un liquido mobile giallognolo ; saturando allora 
l'acqua del bagno con cloruro di sodio si osservò che distillava un 
liquido incoloro, fortemente dotato dell'odore proprio dell'alcool al- 
lilico. Raccolto infatti e ridistillato su un po' di barite anidra 
passò tutto fra 90-96°, temperatura entro la quale bolle detto al- 
cool, quando non è perfettamente secco. 

La scomparsa del nitrito allilico e dell'alcool metilico nonché 
la contemporanea formazione del nitrito di metile e rigenerazione 
dell'alcool allilico provano che l'etere nitroso, oggetto di questa 
nota, era realmente nitrito dall'allile. La doppia decomposizione tra 
questo e l'alcool metilico non fu è vero totale, ma a ciò concorrono 
quelle cause già da me previste e verificate di poi, fra le quali 
le principali e cioè il basso punto di ebollizione e la grande alte- 
rabilità del nitrito allilico. 

Analisi elbmentarr. 

Nell'occasione di riferire su di un mio studio di revisione di ta- 
luni composti erroneamente considerati per nitriti alcoolici , dirò 
della modificazione da me fatta per la determinazione sia del car- 
bonio ed idrogeno, che dell'azoto in questi eteri nitrosi facilmente 
volatili, alterabili ed esplosivi. Per ora ecco i risultati di alcune 
combustioni del nitrito d'allile: 

calcolato per la forni ola trovato 

C3H5O2N I n III VI 

C3 = 41,380 p. 0/0 = 41,03 41,28 ~ - 

H5 = 5,747 . . - 5,91 5,83 — - 

O2 = 86,781 • , = - - — _ 

N = 16,092 . • = — — 15,98 15,87 

Proprietà. 

Il nitrito allilico è un liquido mobile di color giallo chiaro a 
guisa degli altri eteri nitrosi, dotato d'un odore che ricorda molto 
l'alcol allilico, più leggiero dall'acqua ed insolubile in essa, scio- 
gliesi invece facilmente negli alcool (dando origine col metilico al 
fenomeno della doppia decomposizione), nell'etere, cloroformio, sol- 
furo di carbonio, benzina, ecc. 



368 

Il suo peso specifico a 0° è 0,9546, Bolle tra 43, 5° e 44,6**; a 
20^ è ancora liquido. 

Per razione dal calore già alla temperatura di sua ebollizione 
manifesta i vapori rutilanti nello stesso modo dei nitriti alcoolici. 
Scaldato rapidamente entro tubo da saggio distruggesi con fragore 
spandendo un forte- odore d'acroleìna e lasciando come residuo una 
massa carbonosa. Acceso brucia con la fiamma caratteristica degli 
eteri nitrosi, ma a motivo del gruppo CH2 -= CH — in esso esistente 
e della sua alterabilità per l'azione del calore, la fiamma non pre- 
senta il color oliva pallido che in principio ed ai bordi poi diventa 
fuUigginosa. 

Agitato con acqua rimane limpidissimo tanto che non scorgesi 
in esso alcun indizio di alterazione, però dopo alcuni minuti si vede 
intorbidarsi ed a poco a poco emulsionarsi acquistando contempora- 
neamente un color verde azzurro chiaro; dopo alcune ore ritorna 
limpido, nello stesso tempo si appalesano sulle pareti del vaso dei 
bellissimi cristallini raggruppati a forma di stella. Un prolungato 
contatto coU'acqua finisce col distruggerlo interamente entro pochi 
giorni, dappoiché anche quella massa Wanca cristallina si resinifica 
rapidamente. I liquidi alcalini lo scompongono ancora più celere- 
mente in alcool e nitrito alcalino mentre una porzione alterasi co- 
lorando in bruno la soluzione. Gli acidi minerali anche diluiti lo 
distruggono già a freddo rapidamente, a caldo con sviluppo di va- 
pori rutilanti. L'acido solforico concentrato lo carbonizza sull'istante. 
L'acido acetico cristallizzabile si comporta come gli acidi minerali di- 
luiti. Il gas acido solfidrico ed il solfuro ammonirò lo decompon- 
gono c^n sviluppo di calore. 

Abbandonato a sé in bottiglia non bene chiusa trasformasi in 
una massa giallo-scura, densa, insolubile nell'acqua; durante questa 
alterazione svolgonsi lentamente dei gas nitrosi. Affatto puro, a- 
nidro, conservato in buoni recipienti si mantiene inalterato per 
molto tempo, però devesi custodire in ambiente fresco, poiché alle 
volte già alla temperatura ordinaria spontaneamente scoppia. 

Appendice. 

Nella scelta degli alcool da trasformarsi i n eteri nitrosi dissi 
già che non a caso fissai la mia attenzione precipuamente suU' al- 
cool allilico. Questo alcool rappresenta uno dei ternfiini di una se- 
rie d'alcool che hanno 2 atomi di carbonio non saturi, ossia con- 
tenenti un gruppo suscettibile di dar origine a prodotti di addissione. 



m 

Da ciò io argomentai che l'alcool allilico dovesse comportarsi e 
come alcool primario e come olefina, fosse cioè capace per doppia 
decomposizione di trasformasi in etere nitroso e per addizione di 
due residui nitrici al gruppo CHg = CH — , in nitro derivato (a guisa 
dei nitriti d'etilene, amilene, ecc.): infine potesse dar origine ad 
un composto che fosse l'uno e l'altro nello stesso tempo. 

Benché io non abbia ancora un sufficiente numero di fatti per 
risolvere questo quesito, pure mi è impossibile di omettere da que- 
sta Nota i risultali delle ricerche istituite in proposito, non fos- 
B'altro che a complemento dello studio dei nitrito allilico. 

Durante la preparazione e depurazione del nitrito allilico nulla 
trascurai che valesse a mettermi sulla via di accertare queste 
mie presupposizioni. Alcuni fatti mi vennero in ajuto; ogni qual- 
volta sottoposi il nitrito d'allile a distillare per rettificarlo notai 
sempre in principio la comparsa dei vapori rutilanti come osser- 
vasi in simili condizioni per ogni etere nitroso, se non che nel 
caso presente detti vapori dopo essere trascinati via dal nitrito al- 
lilico passando attraverso il refrigerante scompajono fissandosi sul- 
l'etere stesso e nel recipiente collettore raccogliesi un liquido giallo 
limpidissimo che in capo a pochi minuti si fa torbido e per ul- 
timo dopo alcune ore, massime a freddo, isola dei cristalli incolori 
raggruppati a stella simili a quelli provinienti dalla scomposizione del 
nitrito dall'allile in contatto dell'acqua e più sopra menzionati. 

I due modi di ingenerarsi di questa sostanza novella spiegano 
a parer mio la sua composizione. Infatti i vapori nitrici dovuti 
alla dissociazione dell'etere oppure prodotti dalla sua scomposizione 
coU'acqua si salderebbero c^l nitrito d'allile per originare il deri- 
vato di addizione. In appoggio a questo mio modo di vedere accennerò 
ad una prova ch'io appunto istituii per decidere se quella sostanza 
cristallina sia il prodotto d'addizione previsto, cercai cioè di farne 
la sintesi. Attraverso del nitrito allilico puro e secco introdotto in . 
provetta alta ed immersa in acqua e ghiaccio feci passare una cor- 
rente di vaopri nitrici, ben tosto vidi apparire in seno all'etere 
nitroso dei cristalli bianchi e proseguendo scorsi che in breve 
tempo tutto il nitrito d'allile da liquido si era trasformato in una 
massa solida bianca cristallina avente i caratteri del composto già 
menzionato. Un eccesso di vapori nitrici lo distrusse rapidamente, 
nel tubo rimase un liquido bruno resinoso. 

Quale composizione si debba ascrivere a questo nuovo derivato 
allilico è per ora affatto impossibile il pronunciarmi, giacché sulla 
costituzione dei prodotti nitrici di addizione delle oleflne si disputa 



870 
tuttodì, alcuni considerandoli come nitro-derivati altri quali eteri 
nitrosi. Egli è evidente però che al novello composto non si può 
attribuire la formola CH2ONO.CH.ONO. GHIGNO poiché in tal caso 
dovrebbe essere identico al trinitrito di glicerina. Volendo tuttavia 
emettere il mio parere in proposito io credo di non errare ritenen- 
dolo quale un nitronitrito alUlieo esprimibile colla formola CHgNOg. 
CH.NO2.CH2.ONO. Alcune proprietà fisiche e chimiche di questo 
nuovo corpo, ch'io ora brevemente descriverò, renderanno più ac- 
cettabile la mia ipotesi. 

Preparai una diecina di grammi di tale sostanza indi lavatala 
ripetutamente con etere anidro essiccai poscia su acido solforico; si 
presentò sotto forma di cristallini incolori lucenti i quali all'aria 
umida col concorso della luce solare si scompongono da un giorno 
all'altro resinificandosi. In ambiente fresco e fuori da questi agenti 
si mantengono inalterati per molti giorni, col tempo assumono una 
tinta giallastra poi bianca infine si trasformano in un liquido denso 
vischioso. Scaldati detti cristalli con cura sotto lOO"" C. non sem- 
brano subire alterazione, ad una temperatura però di pochi gradi 
superiore cominciano a rammollirsi, verso 110" si colorano ed un 
po' più sopra (116-120°) scompongonsi con detonazione lasciando 
il solito residuo carbonoso. 

Il supposto nitronitrito allilico nell'acqua è solubilissimo an- 
che a freddo, non è però possibile ottenerlo cristallizzato da que- 
sto solvente. Nell'acido cloridrico non troppo concentrato si discio- 
glie a freddo facilmente senza sviluppo di vapori nitrosi ; la solu- 
zione cloridrica abbandonata a sé acquista la proprietà di ridurre 
in alto grado ed a freddo il reattivo di Fehling , i sali d' argento 
di mercurio, ecc. Con stagno ed acido cloridrico fornisce ammoniaca 
ed una base non ancora studiata. Dall'acetone cristallizza facilmente 
sotto forma di aghi setacei splendenti, che però si alterano con e- 
strema facilità, così che mi fu finora impossibile di depurare il 
nuovo composto mediante cristallizzazioni. Nell'alcool assoluto è 
poco solubile a freddo, più a caldo ma nello stesso tempo si scom- 
pone colorandosi in verde azzurrognolo. Nel cloroformio, etere, idro- 
carburi, ecc. è quasi insolubile tanto a freddo che a caldo. 

Mi riserbo di completare questi studj. 

Laboratorio di chimica generale della R. Università di Pavia, giu- 
gno 1885. 



S7i 
Intorno alla Isollorlslna ed i «noi deridati 
di UCSO SCHIFF 



A seconda delle osservazioni di Rochleder (1868) la florizina 
preparata dalle foglie del melo sarebbe differente dal glucoside 
normale preparato dalla scorza delle radici . Come la florizina anche 
risoflorizina si sdoppia cogli acidi in glucosio (florosio) ed isoflo- 
retina e quest'ultima trattata colla potassa concentrata calda, si 
scinde in floroglucina ed in acido isofloretico. I composti normali 
ed i composti iso-si mostrano identici in quasi tutte le loro pro- 
prietà chimiche e fisiche e le differenze si riducono alle seguenti: 

4*^. L'isoflorizina si sdoppia cogli acidi più facilmente che non 
la florizina; 

2**. L'isofloretina è molto più solubile nell'etere che non la 
floretina; 

8^. L'acido isofloretico non dà col cloruro ferrico la colorazione 
verde che si può ottenere coll'acido floretico. 

Quanto al 1° ho già fatto osservare molti anni fa (Gazzetta 
Chim, rv, p. 181) che la medesima florizina, il cui sdoppiamento 
col metodo originale di Stas richiede delle settimane e conduce ad 
una floretina colorata in roseo, può essere sdoppiata in pochi mi- 
nuti e dà una floretina quasi incolora, se l'operazione viene ese- 
guita col metodo allora da me proposto. Sparisce dunque questa 
differenza tra le due florizine. 

Quanto al S"", descrissi allora (1. e.) un metodo di sdoppiamento 
della floretina, che evita un' azione troppo spinta dell'idrato potas- 
sico e dà un acido floretico che non inverdisce col cloruro ferrico. 
Tutto al più si può avere una leggiera tinta violastra in seguito 
ad un poco di floroglucina aderente. P. Trinius occupandosi in 
quest'ultimo tempo della sintesi dell'acido floretico {Ann, di Uè- 
big , 227 , p. 271) ed avendo raggiunto un acido che non si co- 
lora col sale ferrico , è anche lui giunto alla supposizione, che 
l'acido isofloretico di Rochleder debba essere stato soltanto del- 
l'acido veramente puro. Più volte ho preparato l'acido floretico col 
metodo da me descritto e sempre l'ho avuto poco colorato ed in 
nessun caso dava una reazione ferrica verde. Se Trinius ottenne 



S7S 

una massa cristallina bruna, allora certamente l'azione della po- 
tassa è stata troppo intensa, come questo è il caso anche nel me- 
todo originale di Hlasiwetz. La sostanza che dà la reazione ferrica 
verde è senza dubbio un prodotto delPazione della potassa quasi fusa 
sulla floroglucina, sull'acido floreticx) o sull'acido paraossì benzoico. Già ' 
allora ho fatto osservare che quest'ultimo acido si forma sempre in una 
certa quantità, ma esso può essere facilmente separato dall'acido flore- 
tico. Trinius vuole avere trovato che l'acido floretico aggiunto di 
floroglucina dà poi la reazione ferrica verde. Ma in questo caso la 
floroglucina deve avere contenuta un'altra sostanza. Con la floro- 
glucina pura non ho potuto confermare nulla di simile. Alcuni 
saggi se forse l'acido paraossibenzoico, trattato con la potassa con- 
centrata e bollente o con quella fusa possa dar nascimento ad una 
sostanza che inverdisce i sali ferrici (forse acido protocatecico) non 
condussero che a resultati negativi. In ogni caso l'acido floretico 
puro non inverdisce i sali ferrici e sparisce perciò anche questa 
differenza tra i due acidi floretici supposti digerenti. 

Quanto al 2° si dovrebbe supporre che la maggiore solubilità 
nell'etere della isofloretina offrisse un carattere molto bene pro- 
nunziato, in cui errore non è facilmente ammissibile. La floretina 
difatti è assai poco solubile in etere scevro di acqua e di alcool; 
ma già qualche anno addietro (1880) ebbi ad osservare che la so- 
lubilità della floretina nell'etere può variare in limiti assai larghi 
a seconda della qualità dell'etere e che, più che altro, una piccolis- 
sima quantità di acqua può notevolmente aumentare tale solubilità. 

La floretina adoperata nelle seguenti determinazioni di solu- 
bilità era preparata col mio metodo dalla florizina ordinaria ed era 
perfettamente libera di floroglucina e di acido floretico. Le deter- 
minazioni si riferiscono ad una temperatura oscillante tra i 15 ed 
i 17 gradi. Le soluzioni sature furono preparate o lasciando la flo- 
retina polverizzata per due giorni in contatto col solvente, agitando 
spesse volte, o facendo bollire a ricadere per due ore e facendo poi 
i^reddare per 16 a 20 ore (durante la notte) in presenza di un 
eccesso di floretina. Col primo metodo egli era relativamente più 
difBcile di raggiungere la completa saturazione e di fatti non la si 
raggiunse sempre. Del resto tutte le soluzioni furono da me me- 
desimo preparate e filtrate nel matraccio pesato. Nell'esecuzione 
delle determinazioni aveva a rallegrarmi della collaborazione del 
dott. 6. Pellizzari , al quale porgo qui i ben meritati ringrazia- 
menti: 



878 
Etere 0,720 di Kahlbaum, frescamente rettificato: 

Soluzione floretina prò mille 
i\ Estratto gr. 186,0 0,776 4,19 

2**. . . 76,926 0,324 4,20 

Lo stesso etere coli' un per cento in peso di acqua : 

Soluzione floretina prò mille 
2^ Estratto gr. 89,866 1,877 47,7 

8°. » » 23,619 1,275 53,9 

Etere 0,722 di Trommsdorff, rettificato sul cloruro di cilicio 
fuso e poi aggiunto dell'un per cento di acqua : 

Soluzione floretina prò mille 
1". Estratto gr. 28,098 1,142 49,4 

2^ » » 18,640 1,020 54,7 

Etere agitato con eccesso di acqua e saturo di essa (1). 

Soluzione floretina prò mille 
Kahlbaum gr. 25,680 1,062 41,3 

Trommsdorff. . 20,950 0,725 84,6 

Etere 0,728 distillato sopra Ga Clg, anidro ma rinchiudente un 
poco di alcool: 

Soluzione floretina prò mille 
gr. 59,777 1,028 17,2 

Risulta dalle precedenti determinazioni che la floretina è di- 
fatti assai poco solubile nell'etere puro, ma una quantità assai pic- 
cola di acqua aumenta la solubilità nell'etere le 12 o 18 volte. 
Questo fatto già singolare in sé stesso, lo diviene ancora di più 
per questo, che la solubilità aumenta tanto mediante aggiunta di 
una sostanza, la quale scioglie la floretina in quantità di molto mi- 
nore che non l'etere medesimo. 

Soluz. acquosa floretina prò mille 
gr. 50,626 0,006 0,12 

55,770 0,007 0,126 

(1) L* etere libero di alcool aggiunto del 2 per cento di acqua non la 
scioglie completamente. 

48 



874 

La supposizione che la floretina possa formare un idrato in- 
stabile ma più solubile nell'etere, mi sembra assai poco probabile, 
visto anche il fatto che composti anidri sono ordinariamente più 
solubili nell'etere che gli stessi composti idratati. 

La floretina è assai solubile nell'alcool e si scioglie facilmente 
anche in liquidi alcalini. Si potrebbe perciò supporre, che l'etere 
acquoso, in presenza di floretina , possa rapidamente far nascere 
un poco di alcool , o che una minima quantità di basi organiche 
possa in presenza di acqua effettuare quella solubilità aumentata. 
Per rispondere a tali quesiti fu eseguita la seguente serie di de- 
terminazioni, alle quali serviva etere di una nuova spedizione. 

Etere 0,720 di Kahlbaum, temp. 15-17°. 

Soluzione floretina prò mille 
gr. 70,885 0,2684 8,8 

Lo stesso etere per qualche giorno agitato con qualche centi- 
metro cubo di acido solforico concentrato e rettificato con un alto 
deflemmatore. 

Soluzione floretina prò mille 
gr. 85,480 0,2882 3,4 (1) 

L'etere trattato coll'acido solforico aggiunto dell'un per cento 
di alcool assoluto. 



Soluzione 


floretina 


prò mille 


ì". Estratto gr. 76,777 


1,957 


25,4 


r. . . 84,190 


0,698 


20,3 


8°. . . 39,470 


0,935 


23,7 



(1) Dopo eh' io aveva scoperto quei coniportamento singolare della 
floretina^ il prof. Koerner di Milano, da me invitato^ aveva la compia- 
cenza di fare determinare la solubilità nell'etere di una floretina, pro- 
veniente da florizina inglese e preparata col metodo antico, cioè facendo 
bollire la florizina per più settimane con acido solforico molto allungato 
(novembre 1880). Le soluzioni furono preparate agitando la floretina con 
etere puro ed anidro ad una temperatura^ che durante la notte era an- 
che molto al di sotto di 12^. In queste condizioni e calcolato a peso , 
resultava una solubilità del 2,9 al 3,5 per mille. Aggiunto il 2 per cento 
di acqua (nel qual caso però la floretina doveva rimanere fortemente ba- 
gnata di acqua) non poteva in queste condizioni venir constatata nessuna 
solubilità maggiore. 



S75 
L'etere trattalo coH'acido solforico, aggiunto dell'un per cento 
di acqua. 

Soluzione floretina prò mille 

l^ Estratto gr. 51,654 4,8626 86,1 

2^ » » 84,195 1,6254 47,5 

8^ i » 89,188 1,7186 48,8 

Una pìccola quantità di alcool aumenta dunque la solubilità 
in una misura minore che non lo fa la stessa quantità di acqua. 
Dietro le determinazioni dell'ultima serie la maggiore [solubilità 
della floretina nell'etere acquoso non può essere spiegata né con 
la formazione di alcool , né con la possibile presenza di basi or- 
ganiche. In ogni caso emerge da ciò che è stato esposto in que- 
sta nota , che i distintivi , che Rochleder riteneva caratteristici 
per l'isoflorizina e per i suoi derivati, non lo sono in nessuna 
maniera. 

In tesi generale egli é assai difficile di fornire una prova po- 
sitiva per qualche cosa di negativo. Vista la concordanza di tutte 
le proprietà si può benissimo avere la convinzione che la isoflori- 
zina non è difTerente dalla florizina ordinaria, ma sarebbe sempre 
desiderabile che qualcheduno , che a ciò si trova nelle condizioni 
opportune, potesse confermare tale identità mediante esatto con- 
fronto dei glucosidi preparati dalla radice e dalle foglie del mede- 
simo melo. Tanto si può del resto ritenere per certo, che cioè, se 
Rochleder avesse conosciuti i fatti per lo avanti esposti, egli non 
avrebbe considerata la così detta ìsoflorizina differente da quella 
ordinaria ed io ritengo che i chimici saranno ora inclinati a ri- 
nunziare alla distinzione fra due specie di florizina. 

Una terza specie di floretina era la cosi detta alfafloretina pre- 
parata da Hlasiwetz fondendo acido floretico con un eccesso di flo-» 
roglucina. Essa si trova tuttora citata nella letteratura , benché 
fu provato da R. Benedikt già nel 1876 {Ann. di Liebig ^ 185, 
pag. 119) non essere tale alfafloretina nient'altro che floroglucide 
inpura, cioè la prima anidride della floroglucina, studiata già an- 
che da altri chimici. 

Non esiste dunque fino ad ora che una sola floretina. Con 
questo non bisogna dimenticare che una serie di analisi di floretina 
pubblicata da I. Loewe {Zeits. /. analyt. Chem, 1876, p. 28) con- 
corda poco bene con la formola generalmente accettata della floretina 



876 
C,5H,405, formola la quale del resto corrisponde bene al portamento 
ed ai prodotti di sdoppiamento di questo composto, 
Firenze, Istituto di studi superiori. Giugno 1885. 



flairamido di rifio. Sol rapporto fra ewiio 

e la qucntltÀdi destrosio rormato nella conirerfiionet 

alcune ricerelie Bolla compofiiaione della «oa amido-rellalOMa» 

e sopra una materia yrasaa rinvenuta in esaai 

Per il Or. LITIO SO«TE«IVI 



È noto come nella conversione degli amidi in generale in 
destrosio, per l'azione degli acidi diluiti, il rapporto fra la quantità 
di quest'ultimo corpo ottenuto e 1' amido impiegato varia secondo 
gli autori, ed anche in modo abbastanza sensibile. 

Cosi mentre alcuni adottano il rapporto 90: 100, basato sulla 
vecchia formola CgHu^Og; altri quello di 100 : 111,11 ; altri invece 
propongono quello di 99 : 108, dedotto dall'equazione ottenuta colla 
formola data dal Naegeli CggHe^Oj,, mentre ToUens e Pfeiffer si atter- 
rebbero piuttosto alle formole C24H4„02o ovvero C24H42O21. Ma differen- 
ze anche più sensibili si hanno nel modo di comportarsi deiramido 
di riso dal quale, secondo le ricerche di Salamon(Journ. f. praktische 
Chemie N. F. 25, 348 e 26, 342), da 100 parti si caverebbero 
soltanto 106, 95 di destrosio, invece di 110 IH, 11; il rapporto 
sarebbe cioè in tal caso di 98,5 : 100. 

Non mi parve perciò opera affatto inutile il ritornare su que- 
sto argomento perciò che riguarda l'amido di quest'ultimo cereale 
che tanto si differenzia dagli altri, e lo stesso Fresenius (Analyse 
quant. V.* Ed. p. 1098) crede necessaria una riconferma di questo 
fatto, cosichè sebbene io sia giunto presso a poco alle medesime 
conclusioni del Sig. Salamon, perciò almeno che concerne il rap- 
porto in questione, pure alcuni fatti rivelatisi nello studio di que- 
sta sostanza, e più precisamente della cosi detta amido-cellulosa, 
non mi sembravano privi affatto di qualche importanza. 

L'amido di riso adoperato in queste ricerche proveniva dalle 
più accreditate fabbriche italiane, ed inglesi, ed esaminato al micro- 



877 
Scopio in ripetuti saggi non lasciava scorgere alcuna sostanza estra- 
nea commista ai granuli amidacei, i quali apparivano netti colla loro 
forma caratteristica. Sospendendo nell'acqua stillata da 500 a 1000 
gr. di esso in alti cilindri di vetro , alla superficie del liquido si 
osservavano appena tracce di corpi galleggianti che furono ricono- 
sciuti al microscopio per pagliuzze, residui di loppe ecc. ed al fondo 
di essi vasi si depositavano piccolissime quantità di materia mine» 
rale sabbiosa, cosichè parvemi che tale amido fosse sufficientemente 
puro per essere sottoposto agli esperimenti che stavo per intra- 
prendere. 

Per espellere completamente l'acqua , che per alcuni sarebbe 
tutta igroscopica, per altri invece in parte combinata, ma comun- 
que sia presenta spesso qualche difficoltà in tali materie, trovai u- 
tilissima la pratica di trattare preventivamente l'amido con etere 
anidro in un estrattore Scheibler , poi seccarlo subito alla stufa 
prima a 60 C. ed elevando poi la temperatura a 100**, per mantenerlo 
in fine per non molto tempo a HO** C. Pesando a questo punto 
si avea sempre il numero più basso, infatti rimettendo la sostanza 
alla stufa vi era spesso più pericolo di vederlo accrescere, anziché 
diminuire. La trasformazione in destrosio venne eseguita dietro le 
indicazioni date da R. Sachsse (Phytochemische Untersuchungen) 
il quale adopera soluzioni di HCh al 2 Vo, che anche AUihu in un 
suo recente lavoro trovò come più confacenti al caso. 

Per la titolazione del liquido di Fehling si presero gr. 1,90 
di saccarosio purissimo cristallizzato dall'alcool, ed il quale all' a- 
nalisi elementare avea dato i seguenti risultali : 

Materia presa gr. 0,2305 

CO2 avuto . 0,8552 = 42,02 C % 
H2O » » 0,1354 « 6,52 H » 
Per diff. 51,46 » 
Calcolato per CigH^gO^ 
C = 42,10 H = 6,43 « 51,47 

Questo zucchero lavato con etere anidro e seccato a 80** , ve- 
niva trattato a b. m. con 400 ce. di una soluzione all'I % di HCh 
per 2 ore, quindi neutralizzato e portato a 500 ce. Le titolazioni 
vennero eseguite più volte durante le esperienze procedendo nel 
solito modo e oltre di ciò la trasformazione dell'amido , e susse- 
guente titolazione dello zucchero formato si effettuava sempre nello 
stesso recipiente tai'ato in cui era stata fatta la soluzione del de^ 
strosio per la titolazione del reattivo cupro-potassico. 



878 



Determinazioni eseguite mlPamido di riso 
della fabbrica dei fratelli Malacarne in Milano. 



Destrosio 
ricavato 



Rapporto fra 

Tamido impiegato 

e il destrosio 

fornaato 



Cenere o/q o,5i 

I. Amido adoperato detratte 

le ceneri. . . gr. 2,004 2,1548 98:100 

n. Amido adoperato detratte 

le ceneri . . . gr. 1,9221 2,0628 93,2 : 100 

in. Amido adoperato detratte 

le ceneri . . . gr. 1,8820 2,0198 98,2 : 100 

IV. Amido adoperato detratte 

le ceneri . . . gr. 1,6187 1,7291 98,8 : 100 

V. Amido adoperato detratte 

le ceneri . . . gr. 2,1050 2,8771 92,8 : 100 

Amido di riso della fabbrica Fiume. 

VI. Amido adoperato detratte 

le ceneri . . . gr. 0,8955 0,9616 98 : 100 

VII. Amido adoperato detratte 

le ceneri . . . gr.- 1,6218 1,7860 98,4 : 100 

Vili. Amido adoperato detratte 

le ceneri . . . gr. 1,8820 2,0198 98,2 : 100 

IX. Amido adoperato detratte 

le ceneri . . . gr. 2,5008 2,6595 94 : 100 

Amido di riso inglese. 

X. Amido adoperato detratte 

le ceneri . . . gr. 2,0420 2,1816 98.6 : 100 

XI. Amido adoperato detratte 

le ceneri . . . gr. 1,9582 2,1802 98,1 : 100 

La media generale delle 11 determinazioni porterebbe al rap- 
porto 98,2 : 100. 

Salamon (loc. cit.) trova 98,5 : 100 

Simili determinazioni devono essere fatte però con molta at- 
tenzione poiché stante al non molto rigore del processo analitico 
piccolissimi errori possono condurre a risultati affatto opposti , e 
mi faccio lecito anzi di richiamare l'attenzione degli analitici so- 
pra la rapidità colla quale le soluzioni di destrosio ricavate dal- 
l'amido rese neutre o leggermente alcaline o in soluzione debol- 
mente adda si alterano abbandonate a se colorandosi a poco a poco 



S79 
in giallognolo, cosichè spedahnente in estate è necessario eseguire 
la titolazione subito dopo terminata la reazione poiché uno o due 
giorni di tempo può influire sui risultati dell'analisi. Il destrosio 
ricavato dal saccarosio resiste inalterato per assai più tempo. 

Confermato in tal modo il fatto del diverso modo di compor- 
tarsi dell'amido di riso per ciò che riguarda la quantità di de- 
strosio che è in grado di fornire, nell'intendimento di scoprire la 
causa di questo fenomeno portai la mia attenzione su quella ma- 
teria che resta indisciolta, sospesa nel liquido zuccherino, quando 
lo si trasforma sia coi fermenti, sia cogli acidi diluiti. 

Gli studii più estesi su questo argomento sono quelli di Nae- 
geli (Die StErkekòmer-Monographie 1858), il quale ha ammesso come 
è noto l'esistenza di due distinte sostanze facenti parte dell'amido, 
la granulosa j e V amido-eelìfulosa. Questa per l'ebollizione coU'ac- 
qaa si convertirebbe secondo 1' autore di nuovo in granulosa . e 
tanto l'una che l'altra per l'azione degli acidi diluiti si trasfor- 
merebbe completamente in destrosio. Noto però intanto che già 
Melsens nel 1857, ossia un anno prima che apparisse la memoria 
di Naegeli, avea ottenuto dall'amido per l'azione dei fermenti una 
sostanza che dice avere moltissima analogia colla cellulosa, unita- 
mente a piccola quantità di una materia azotata. 

H. Molh (Botan. Zeit. 1859-225-229), il quale si occupò quasi 
contemporaneamente a Naegeli di questo argomento, osserva invece 
che codesta cosidetta amidocellulosa manifesta dalle proprietà che 
la differenziano assai dalla cellulosa propriamente detta , special- 
mente per la facoltà di sciogliersi facilmente nelle soluzioni an- 
che diluite di idrato potassico , per la renitenza che offre al li- 
quido di Schweitzer, ecc. Studia le proprietà ottiche dei granuli com- 
pleti e di quelli a cui fu tolta colla ptialina la materia amidacea 
e trova che il comportamento è il medesimo ; dice che neppure 
con trattamenti alcoolìci né col calore i granuli modificano queste 
proprietà, il che importa che la densità non v' influisce. Fa inol- 
tre utili osservazioni suU' influenza dello stato igroscopico tanto 
della granulosa quanto dell'amido-cellulosa sul loro comportamento 
coi reattivi iodurati. le quali cose volli richiamare alla luce, perchè 
questo lavoro venne posto in dimenticanza da un buon numero di 
trattatisti dei più autorevoli. Fra i molti altri che si occupavano 
dì questo argomento come Musculus, Reichardt, Schùtzenberger, ecc. 
faccio cenno dei pregevoli lavori di Fr. Schulze(Joum. Landwirthsch. 
7, 214) il quale propose un metodo di estrazione dell' amido-cel- 
lulosa consìstente nel trattare l'amido con una soluzione di HGh 



880 
airi Yo a 60** C. in presenza di molto cloruro di sodio che fed- 
lita lo scioglimento della granulosa ; quelli di Dragendorff (JounL 
Landwirthsch. N. F. 7 , 214j che in una serie di determinazioni 
quantitative di questa materia nei varii amidi ottiene da quello 
di frumento 6,2 %, da quello di riso 8 % ecc. numeri che però 
devono essere considerati come approssimativi variando le quan- 
tità, come vedremo in seguito, col metodo di estrazione. 

R. Sachsse (Die Chemie und Physiologie— Leipzig 1877 e Phy- 
tochemische Untersuchungen 1880) accetta per la massima parte le 
idee del Naegeli; e I. Salamon (Journ. f. p. Chemie N. F. 25, 848, 
26, 324) studiando la composizione elementare dell'amido dedotta 
dalla quantità di destrosio ottenuto per l'azione degli acidi diluiti, 
trova per quello di riso risultati che si allontanano sensibilmente da 
quelli ottenuti dalle altre varietà, cosicché parrebbe dovesse spet- 
tare a questo un'altra formola e cioè laCjgHjgOig, V^^à l'autore non la 
propone, ma crede piuttosto che una parte dell' amido nella rea- 
zione si converte in una sostanza che non agisce sul liquido di 
Fehling. 

Fra i metodi in uso per estrarre la cosi detta amido-cellulosa, 
oltre a quello già accennato di Schulze, s'impiega l'azione dei fer- 
menti come la diastasia, ptialina, pepsina , che sciolgono la gra- 
nulosa lasciando V altra inalterata, ed è anche usata l'azione del 
vapore soprariscaldato. Io impiegai semplicemente soluzioni di HCh 
all'I %, che feci agire a b. m. per 6-8 ore alla temperatura dì 
80-85**, e la materia che in tal modo si otteneva era bianca fioc- 
cosa , ed il liquido appena colorato in giallognolo. Appena que- 
sto non dava più reazione coll'iodio lo si raccoglieva sopra filtri 
di amianto , e si lavava accuratamente con acqua bollente. Nelle 
varie prove mi sono servito di quantità variabili dai 250 ai 500 
grammi, di amido sospesi in 1500 a 3000 ce. di soluzione acida. 
La sostanza ricavata se bruscamente messa a seccare annerisce pre- 
stissimo, ma posta poscia per qualche tempo sull'acido solforico^ 
poi alla stufa a lOO-llO"" G, acquista un aspetto soltanto un poco 
giallognolo, di una sembianza cornea, e presenta inoltre una for- 
ma singolare quasi schistosa ; ma ciò che più mi sorprese fu il 
forte odore di rancido che dopo brevissimo tempo essa acquistava 
e specialmente quella non completamente seccata. Feci allora su- 
bito trattamenti con etere su queste sostanze ricavate da varie 
prove, e da tutte potei ottenere rilevanti quantità di una mate- 
ria grassa, bianca, cristallizzabile, ma che lasciata a se prestamente 
ai altera, irrancidisce , ed acquista un colore giallo più o meno 



381 
carico. Avverto intanto che non appena mi accorsi della presenza 
di questo corpo grasso rifeci tutte le prove nel modo su descritto 
con amido il quale era stato prima trattato con etere in un grande 
apparecchio estrattore Scheibler appositamente costruito nel nostro 
Laboratorio, nel dubbio che esso potesse provenire da altre sostanze 
estranee all'amido, molto più che recentemente i sig. Campani e 
Kiliani (Beri. Ber. 1888) hanno ottenuto dall'embrione del riso essi 
pure una materia grassa da cui estrassero l'acido palmitico, e seb- 
bene nelle fabbriche di amido si adoperi riso pilato, il quale per- 
ciò non contiene più l'embrione, e che per il processo medesimo 
della fabbricazione i residui di embrione ove potessero rimanere 
verrebbero indubbiamente asportati dalle acque, perchè più leggieri, 
tuttavia furono operati come si disse gli esaurimenti coU'etere, ed 
evaporando il solvente che avea trattato circa 800 gr. di materia, 
si rinvenne un piccolo residuo di una sostanza oleosa e che non 
ha neppure l'aspetto di quella ottenuta dall 'amido-cellulosa. Que- 
sta infatti come si disse è biancm, cristallizzata , ed il suo punto 
di fusione è 47-48*' C. La quantità che se ne' ricava e dal 15 al 
20 % ^^11^ materia idrocarbonata in quel modo ottenuta. Saponi- 
ficata colla potassa alcoolica, poi scomposto il sapone con HjjS04, 
la materia ripresa avea un colore giallo carico, ed il punto di fu- 
sione 60-51"* G. Dall'alcool cristallizza in aghi piuttosto lunghi riu- 
niti in ciufK. 

Le analisi elementari eseguite su questa sostanza dettero i se- 
guenti risultati: 

1. Materia grassa estratta coU'etere, e non saponificata 

Materia presa gr. 0,2747 

CO2 ricavato » 0,7129 = 70,78 7^ C 

H2O . » 0,2880 = 11,61 . H 

Per difif. 17,61 . 

n. Acidi grassi ottenuti mediante la saponificazione 

Materia presa gr. 0,1421 

CO2 trovato » 0,8709 = 71,18 % C 

HjO » . 0,1558 = 12,84 » H 

Per diff. 15,98 . 

III. Materia grassa cristallizzata ripetutamente dall'alcool. 

m 



Punto di fusione 47*" C. 

Materia presa gr. 0,1525 

CO2 trovato » 0,4020 = 71,87 % C 

H2O . . 0,1617 == 11,78 . H 

Per difif. 16,85 » 

Questi dati ci indicano intanto che la materia cosi ottenuta è co- 
stituita almeno per la massima parte di acidi grassi, poiché oltre 
alle reazioni che presentano, le analisi fatte sul corpo non sapo- 
nificato si avvicinano molto a quelle eseguite sugli acidi da esso 
ricavati mediante la saponificazione. 

La quantità del C che oscilla da 71-72 % circa ci dimostre- 
rebbe la presenza di acidi inferiori nella serie al palmitico ed oleico. 
Mi mancò la materia per eseguire una cristallizzazione frazionata 
sui sali di magnesio, di bario, poiché quella che avevo estratto 
si alterò irrancidendo rapidamente, credo però, da quanto almeno 
si può arguire da questi dati e dall' esame delle, cristallizzazioni, 
che si tratti di una- mescolanza di acidi palmitico e forse col lau- 
rinico unitamente a qualche altro inferiore, che abbassa la quan- 
tità percentuale del C. ed il punto di fusione. 

La presenza intanto di questa materia grassa in un corpo la 
di cui composizione almeno per la massima parte é abbastanza 
conosciuta, parmi abbia qualche importanza anche per la parte fi- 
siologica, ove si discute sempre se tali materie provengano real- 
mento dall'amido, se dalla cellulosa, se dalle materie incrostanti 
che l'accompagnano. Se poi questi acidi grassi si trovino colà allo 
stato libero, combinati con qualche alccx)ol e posti poi in libertà 
nella scomposizione dei granuli amidacei , se infine pervengano 
da un processo di trasformazione della cellulosa, come nella ctUina 
di Fremy, é sempre un problema, e non certo facile, da risolvere. 

La sostanza rimasta dopo il trattamento etereo ha, come si 
disse, allo stato secco un aspetto coriaceo più meno scuro, a se- 
conda che l'azione dell'acido fu più meno prolungata. Al calore 
rigonfia fortemente , e lascia un carbone molto poroso. Contiene 
dall'I airi,5 %, di cenere; si scioglie facilmente nella potassa cau- 
stica al 2 % scaldando a b. m., in parte però scomponendosi; a- 
cidulando tale soluzione con acido acetico precipita una materia 
bianca amorfa che all'aria imbrunisce. Col reattivo di Schweitzer 
si comporta diversamente secondo che essa viene sottoposta all'a- 
zione di quello allo stato ancora umido, appena cioè terminate le 
lavature, oppure dopo seccata a 100"" C, nel qual ultimo caso vi 



S88 
rimane pressoché inalterata. Trattata con HCh al 10 % ed an- 
che solo al 5 Vo con una prolungata ebollizione, si discioglie quasi 
completamente, ma si hanno evidentemente prodotti di scomposi- 
zione che prolungando ancora V azione di esso acido lasciano un 
residuo carbonoso. 

Sempre nell'intento di scoprire le cause che inducono neira- 
mido di riso un comportamento differente dagli altri, per ciò. che 
concerne la quantità di destrosio che è in grado di fornire, sotto- 
posi la sostanza così esaurita con etere e seccata a 110° al trat- 
tamento cogli acidi diluiti nel modo stesso su descritto per l'amido, 
per conoscere la quantilà di zucchero che se ne ottiene. 

Risultati dell'analisi: 



r 



n 



Amido-cellulosa impiegata 

detratte le ceneri gr. 

Amido-cellulosa impiegata 

detratte le ceneri gr. 

in. Amido-cellulosa impiegata 

detratte le ceneri gr. 



Destrosio 
ricavato 

0.2460 0,2404 



Rapporto fral'amìdo- 

cellulosa impiegata 

e il destrosio ottenuto 

99 : 100 



0,1850 0,1871 98,2 : 100 
0,2020 0,2044 98,8 : 100 



n rapporto ottenuto è dunque assai più basso, come era da a- 
spettarsi, poiché coli' ebollizione cogli acidi diluiti una parte solo 
di essa materia si discioglie, mentre altra porzione resiste e lun- 
gamente all' azione di essi, e adoperando acidi più concentrati la 
quantità di zucchero ottenuto è anzi minore, poiché si hanno co- 
me si disse prodotti di scomposizione e infine sostanza carbonosa, 
L' analisi elementare finalmente eseguita su questa sostanza 
dette i seguenti risultati: 

I. Sostanza presa detratte 
le ceneri . . gr. 0,8197 
COg ricavato . » 0,5285 = 45,08 C. % 
Hg » . » 0,1927 = 6,69 H . 

Per diff. 48,28 » 



n. Sostanza presa detratte 
le ceneri . . gr. 
CO2 ricavato . » 
HgO . 



0,2502 

0,4147 = 45,24 C. 
0,1494 = 6,62 H 
Per diff. 48,14 



S84 

Composizione della cellulosa calcolata per G^HjoOs 

C = 44,44 H = 6,17 = 49,80 % 

Da ciò si vede che per la composizione elementare essa ma- 
teria poco si discosta dalla cellulosa come trovo anche Dragen- 
dorlC (loc. cit.) sebbene anche da queste analisi si vede che la quan- 
tità del G. e dell' H tende ad aumentare relativamente a quella 
deiro. 

Da queste poche ricerche preliminari parmi intanto potere 
concludere. 

I. Per ciò che concerne il rapporto fra 1' amido di riso e lo 
zucchero formato, che, tenendo anche calcolo della materia grassa 
trovata e del diverso modo di comportarsi dell' amido-cellulosa , 
per la piccola quantità di queste materie che accompagnano V a- 
mido propriamente detto, correggendo opportunamente i risultati, 
si avvicina, ma non si giunge a portare tale rapporto a quello nor- 
male agli altri amidi, e che perciò deve trovarsi nei granuli un'al- 
tra sostanza che non dà destrosio , o almeno non ne dà nella 
medesima proporzione. 

n. Per ciò almeno che riguarda 1' amido di riso, la sostanza 
considerata dalla quasi universalità come cellulosa quasi pura è più 
verisimilmente una mescolanza di questa con una materia che 
per i suoi caratteri si avvicina molto alla cutina di Fremy se non 
è identica, specialmente per la facoltà che sembra avere di fornire 
materia grassa; e che infine questi granuli amidacei abbiano forse 
una composizione più complessa di quella che non sia stata loro 
attribuita fino ad oggi. 

Dai Laboratorio di Chimica Agraria della R. Università di Pisa. 
13 settembre 1885. 



S86 



•ai mierorvanifiiiii «Ielle acifiie potabili. 
Etoro i^lta nelle acqae carlioiiieiie. 

Ricerebe del Dr. T. IìBOIVE. 



Le analisi delle acque potabili sino a questi iilliini tempi sono 
stale esclusiva competenza dei chimici. É stata conosciuta nelle ac- 
que l'esistenza di arganismi viventi, piccolissimi, microscapici ; però 
la mancanza di metodi adatti ha costretto sempre gli analisti o a 
non occuparsene affatto o ad occuparsene in un modo del tutto 
sommario, per finire coi coinvolgerli nel dosamento delle sostanze 
organiche. 

desistenza però in natura di microrganismi patogeni, ricono- 
sciuta, confermata e già passata nel dominio della scienza e la probabi- 
lità che qualcuno di questi esseri possa, come gli altri, trovarsi nelle 
acque, lasciano prevedere quanta parte del suo terreno debba la 
chimica , in siffatte ricerche, cedere alla bacterologia , tosto che 
questa novella scienza raggiungerà II suo completo sviluppo 

Ed infatti non è appena, per gì' ingegnosi metodi di cultura 
di Roberto Koch, trovata una buona via per siffatte investigazioni, che 
dappertutto sì cerca di coronare le analisi chimiche delle acque 
con quelle bacterologiche. 

Molti sperimentatori . che con i recenti metodi del Koch si 
sono oC/Cupati dei microrganismi delle acque potabili , si sono li- 
mitati ad apprezzare sommariamente il valore di un' acqua dal nu* 
mero dei microrganismi contenutivi, capaci di produrre delle colo- 
nie sulla gelatina. Si crede inoltre che i bacterl provenienti dalle ma- 
terie animali in putrefazione producano delle colonie che liquefenno 
la gelatina (1). Dal numero di queste colonie si crede quindi poterai 
dare un giudizio sulla maggiore o minore corruzione di un'acqua. 

La maggior parte di questi sperimentatori però pare che, in 



(1) Appreciation de la valeur des eaux potablea a l*aidede la cultura 
dans la gelatine; par M.r le Dr. A. Proust (Memoria letta airAccademta 
di medicina di Parigi, nella seduta del 31 ottobre 1884) Hevue d'Hygiene, 
1884 p. 914. 



$8» 
queste ricerche, non siano stati guidati da un esatto concetto sulla 
natura di questi esseri. Ed invero, quando la maggior parte di que- 
sti sperimentatori , in siffatte ricerche, non hanno tenuto conto 
del tempo trascorso dal momento in cui l'acqua fu attinta a quello 
in cui essa venne sperimentata, quando questi sperimentatori hanno, 
senz'altro, attribuito ad un'acqua le migliaja e migliaja di micror- 
ganismi per centimetro cubo, ad un'acqua che dalla sua sorgente 
sino al punto dove venne sperimentata ebbe bisogno di due, tre 
giorni di cammino, è da supporre che questi sperinientatori non 
abbiano nemmanco tenuto conto della possibilità che la più pura 
acqua potabile avesse potuto essere un buon mezzo di cultura dei 
microrganismi. E quale valore invero si debba attribuire a queste 
ricerche lo vedremo da ciò che sarà esposto in appresso. 

Le mie ricerche sono state condotte con i metodi di cultura 
sulla gelatina. La gelatina impiegata per ogni cultura era 10 cen- 
timetri cubici (1). 

Le culture venivano fatte su lastre di vetro, in ognuna delle 
quali la gelatina occupava una superficie di Mq. 0,08. L'acqua in 
esame veniva adoperata nelle proporzioni da 0,1 a 0,B centimetri 
cubici; quando la quantità dei microrganismi era così grande da 
non permetterne l'esatta enumerazione, l'acqua veniva diluita con 
acqua distillata e sterilizzata. La quantità adoperata di questo mi- 
scuglio era anche da 0,1 a 0,5 cent. cub. Essa era misurata per 
mezzo di una pipetta di piccolo calibro , graduata in decimi di 
cent. cubo. Le preparazioni delle culture erano fatte ad una tem- 
peratura inferiore ai 30°. La gelatina, la pipetta, le lastre, i tubi, 
tutto quello insomma che veniva in contatto con la cultura o vi 
aveva relazione era, prima di adoperarsi, convenientemente steri- 
lizzato col calore o con soluzione di sublimato (2). 



(1) Le proporzioni delle sostanze impiegate nella preparazione dì 
questal^gelatina furonojle seguenti: 

Acqua 100 parti 

Gelatina 10 » 

Peptone 0,5 » 

Estratto di carne 0,5 » 
Fosfato sodico 0,5 > 
Carbonato sodico sino a reazione leggermente alcalina. 

(2) E precisamente; i tubi contenenti la gelatina erano sterilizzati a 100° 
per un'ora (in un ambiente di vapor d'acqua)^ la pipetta, le lastre, le 
pinze> le spatole per distendere la gelatina nelle lastre, alla tempera- 
tura di 150° per un'ora (in una stufa ad aria); i piani di separazione 



987 

Per l'enumerazione delle colonie la cultura, adagiata su di un 
fondo nero, veniva coperta da una lastra di vetro divisa in centi- 
metri quadrati e le colonie erano enumerate con V aiuto del micro- 
scopio. 

Operando in questo modo era difficile che sfuggissero le pic- 
cole colonie e che, dall'altro lato, la stessa colonia fosse enumerata 
più volte (1). 

Un apprezzamento delle acque potabili, secondo i criteri pre- 
cedentemente accennati, dipendendo dal numero delle colonie in ge- 
nere delle colonie che liquefanno la gelatina in specie, fu mia 
prima intenzione di ricercare se un'acqua potabile, anche la più 
pura, sia tale un mezzo nutritivo dei microrganismi da rendere va- 
riabile e quindi erroneo un siffatto aprezzamento, quando le ricer- 
che non siano rigorosamente eseguite secondo le avvertenze op- 
portune. 

A tale scopo furono sperimentate acque di diverse sorgenti: i 
risultati conducono alla medesima conclusione. Io esporrò solamente 
quelli forniti dall'acqua, della quale è stata recentemente fornita 
la città di Monaco, dall'acqua Maugfall 

Quest'acqua può essere considerata come tipo delle acque po- 
tabili purissime. Essa non contiene tracce di nitriti, nitrati e sali 
ammoniacali, lascia un residuo di 284 milligr. e U sostanze orgor 
niehe contenute in un litro d'acqua possono essere ossidate da 
soltanto 0,99 milligr. di ossigeno. 

Quest'acqua fu attinta ad un rubinetto connesso con un tubo 
nel quale l'acqua, proveniente direttamente dal grande Reservoir, 
scorreva continuamente. Il rubinetto era sterilizzato pel calore della 
fiamma di una lampada Bunsen. 

I recipienti erano stati lavati con acido solforico concentrato, 
acqua distillata ed indi sterilizzati a 150^ per un'ora. 

Questi recipienti, riempiti a due terzi e chiusi con turaccioli 
di bambagia , anch'essa sterilizzata, erano lasciati in riposo in un 
ambiente la cui temperatura oscillava tra i 14 ed i 18^. 

delle culture e le pareti che racchiudevano lo spazio dove erano conte- 
nute le culture, con una soluzione di sublimato all'uno per 1000 e final- 
mente la lastra ed il coperchio, che servivano di refrigerante durante 
la preparazione delle singole culture, con sublimato ed indi lavati con 
alcool ed etere (quest'ultimo infine si faceva convenientemente evaporare). 
(1) Quando le colonie erano in grandissimo numero^ enumeravo sol- 
tanto le colonie contenute in parecchi centimetri quadrati , e ne molti- 
plicavo la media per la superficie occupata dalla gelatina. 



886 

Per essere breve io laccio le ricerche dettagliate e passo diretta- 
mente all'esposizione dei risultati; mi basti soltanto avvertire che 
le cifre che io darò dovranno essere considerate come le medie di 
cifre fornite da parecchie culture. 

Ecco i risultati: 

L' acqua Maiigfall arriva a Monaco con 5 microrganismi per 
centimetro cubo. 

Dopo 24 ore, lasciata nelle condizioni dette precedentemente, 
il numero dei microrganismi è salito al disopra del centinaio per 
cent. cubo. Dopo due giorni ha raggiunto la cifra di 10500. Dopo tre 
giorni quella di 67000. Dopo 4 giorni quella di 815000. Al quinto 
giorno siamo al di sopra del mezzo milione di microrganismi per 
centimetro cubo! 

Un sì rapido e considerevole accrescimento dei microrganismi 
nelle acque io trovo solamente in una recentissima pubblicazione 
del Dr. Cramer , professore all' Università di Zurigo , rilevato. Il 
prof. Gramer nella sua relazione (1) sulle acque della città di Zu- 
rigo dimostra che, col riposo^ i microrganismi contenuti in quelle 
acque si accrescono rapidamente. 

É da osservare però che l'azione del riposo non ha alcuna in- 
fluenza sull'accrescimento dei microrganismi. 

L' esperienze che seguono dimostrano che i microrganismi 
nelle acque potabili in movimento si moltiplicano con la stessa 
rapidità e nelle stesse proporzioni di quando queste acque ai tro- 
vano in riposo. 

Per queste esperienze vennero impiegati dei tubi di vetro della 
lunghezza dì 60 e dei diametro di 4 centimetri ; essi furono la- 
vati con acido solforico concentrato, acqua distillata ed indi steri- 
lizzati a 100"", per un'ora {ìvl un ambiente di vapor d'acqua). 

Questi tubi chiusi alla lampada , dopo essere stati riempiti a 
metà dell' istessa acqua Maugfall , furono disposti perpendicolar- 
mente all'asse di una ruota ed in modo che 1' asse veniva inter- 
secato dalla parte media dei tubi. 

La ruota fu messa in movimento continuo da una corrente 
d'acqua, ed ho regolato in modo l'apparecchio che tutta l'acqua dei 
tubi non rimaneva alcun istante in riposo. 

Cosi disposta l'esperienza ho fatto, per 6 giorni, di quando in 
quando delle ricerche sulla quantità dei microrganismi contenuti in 

(1) Wassepvepsorgung von Zùrich—Bericht dar f Erweiterten Waa- 
serkommission » an dea Stadtrath von Zùrich— Typ Oreli Fùssii e C 18S5» 



889 
quell'acqua. Mi risparmio anche qui di scrivere i risultati part;icolareg- 
gìati di queste rirerche, giacché non dovrei'che ripetere, presso a poco, 
le stesse cifre che si trovano precedentemente riportate; essendo che 
la variazione della quantità dei microrganismi di quest' acqua in 
movimento segui le stesse fasi di quella della stessa acqua in ri- 
poso. In entrambi i casi il numero dei microrganismi raggiunge 
al 6® giorno Tistesso massimo per indi decrescere. Continuando le 
ricerche ho trovato che dopo 10 giorni il numero dei microrgani- 
smi era disceso a 800000, dopo un mese a 120000 (1) e finalmente 
dopo 6 mesi l'acqua (2) non conteneva che 95 microrganismi per 
centimetro cubo. 

Per apprezzare adunque, secondo questo metodo e con gli ac- 
cennati criterii, Tinquinamento ed in generale il grado di corru- 
zione di un'acqua, le ricerche dovranno essere iniziate immedia- 
m^ite dopo la raccolta delle acque ; in questo apprezzamento si 
deve inoltre tener conto dell'aumento dei microrganismi durante 
il corso delle acque, acciocché uno straordinario numero di micror- 
ganismi si possa debitamente attribuire o ad una naturale aumen- 
tazione ad un eventuale inquinamento. 

In relazione ai 5 microrganismi per cent, cubo contenuti, nel 
momento del suo arrivo a Monaco, dall'acqua Mcmgfall, la quale, 
dalla sua sorgente sino a Monaco, impiega circa 24 ore, é da os- 
servare che può darsi anche il caso che questa cifra non siasi punto 
aumentata durante il corso dell'acqua; va osservato infatti che V ac- 
qua Mangfall arriva a Monaco sotto una pressione da 5 a 6 atmo- 
sfere ed é da ammettere, con molta probabilità, che la vitalità dei 
microrganismi venga rallentata sotto questa pressione. Il Dr. Karl 
Lehmann ha dimostrato sperimentalmente che una tale influenza 
viene esercitata da una forte pressione d' ossigeno su molti or- 
ganismi inferiori (8). Il prof. Maggi dell'Università di Pavia ha 



(1) Le cifre rappresentanti il numero dei bacteri per cent, cubo nel- 
Tacqua^ dopo 10 giorni e dopo un mese sono molto approssimative; dap- 
poichò in queste culture si trovavano delle coionie cosi poco sviluppate 
da essere affatto innumerabili. 

(2) Debbo quest'acqua alla cortesia del Dr. F. Renk, privato docente e 
assistente neiristituto d'Igiene della R. Università di Monaco. Essa era 
aiata verso i primi di febbraro (corrente anno) da lui attinta e speri- 
mentata; nel corso delle mie ricerche (agosto) quest* acqua si trovava 
conservata ed in condizioni di essere ancora sperimentata. 

(3) Ueber den Einfluss des comprimirten sauerstofif auf die Leben- 
processe etc. (Inaugurai Dissertation Zùrich). 

BO 



390 
trovato che le acque del Lago Maggiore ad una profondità superiore 
ai 60 metri non contengoYio più bacteri. 

Risultando dal rapido accrescimento dei microrganismi la ra- 
pida alterabilità delle condizioni igieniche di un'acqua, di non lieve 
interesse mi sono sembrate le ricerche sul comportamento dei mi- 
crorganismi nelle acque carboniche, le quali ordinariamente ven- 
gono bevute dopo un periodo di tempo più o meno lungo dalla 
preparazione. 

Per queste ricerche furono preparate delle bottiglie ordinarie 
di acque carboniche ( acqua satura di acido carbonico sotto pres- 
sione ) e nello stesso tempo furono presi, per le ricerche di con- 
fh)nto, dei campioni dell' acqua potabile che servì alla loro prepa- 
razione (1). 

Si ebbe cura di adoperare bottiglie e turaccioli sterilizzati. 
Quanto all'apparecchio dell'acqua carbonica, il serbatojo dell'acqua 
era stato, momenti prima di preparare i nostri campioni , riem- 
pito; del resto tanto delle acque carboniche che di quelle non car- 
boniche, non appena preparate, furono fatte le culture per fissare 
le condizioni nelle quali erano iniziate le esperienze. 

Da queste culture risultò che: 
r acqua carbonica contenea 186 microrganismi per cent. cub. 
r acqua non carbonica » 116 > » 

In seguito nelle due acque si fecero delle contemporanee ri- 
cerche ad ogni intervallo di B giorni, pel periodo di 15 giorni. 

In queste ricerche fu constatato che, mentre il numero dei mi- 
crorganismi nelle acque non carboniche era salito, dopo 5, 10, 15 
giorni, alle centinaia di migliaia per cent, cubo, il numero dei mi- 
erorganismi nelle acqi^ carboniche non si era aiMnentato; esso in- 
vece diminuiva. Dopo 5 giorni la quantità dei microrganismi da 
186 per cent, cubo era discesa ad 87, dopo 10 giorni a 80 , dopo 
15 giorni a 20 (2). 



(1) L* acqua impiegata questa volta fu la Bruntaler della quale ó 
fornita la farmacia reale ( Hof Apoteke ) di Monaco; alla farmacia è ag- 
gregata una fabbrica di acque carboniche ed in questa fabbrica fu pre- 
parato il nostro materiale. 

(2) La diminuzione dei microrganismi nelle acque carboniche sarà 
argomento di mie nuove ricerche ; i risultati ottenuti , giacchò non fu- 
rono preparati un numero sufficiente di campioni per la continuatione 
delle ricerche, non mi permettono, per ora, di potere affermare la com- 
pleta sparizione dei microrganismi dedle acque carboniche. 



891 

Il non aumentarsi dei microrganismi nelle nostre acque car- 
boniche può essere eflfetto di una delle seguenti cause: 

!• Azione dell'acido carbonico. 2. Azione della pressione. 8. A* 
zione simultanea dell'addo carbonico e della pressione. 4. Mancane 
di ossigeno (1). 

Possiamo mettere da parte la pressione. 

Ed invero, ammesso che ad impedire lo sviluppo dei micror- 
ganismi essa sia sufficiente, nel nostro caso non è necessaria. Nelle 
ricerche su tre qualità di acque carboniche minerali t Giessèl^ Seh 
ters , Apolìmaris > che erano sotto debolissima pressione trovai 
sempre un numero sparuto di microrganismi che andava a decre- 
scere. Ma la prova decisiva per escludere la necessità della pres- 
sione l'ebbi nelle ricerche fatte sull'acqua carbonica che io prepa- 
rai in Laboratorio a pressione ordinaria. 

Nell'acqua Mangfall contenuta in bocce sterilizzate si fece gor- 
gogliare per una mezz'ora, avendo cura di agitare di quando in 
quando , una corrente di acido carbonico che sviluppavasi da un 
apparecchio per azione dell' acido cloridrico sul marmo. L* acido 
carbonico, prima di giungere nell'acqua in esame, si faceva gorgo- 
gliare in due bocce contenenti soluzioni di carbonato sodico, per 
trattenere le tracce del gas cloridrico che avrebbero potuto essere 
trasportale dalla corrente carbonica. 

Così preparata 1' acqua carbonica , le bocce furono ermetica- 
mente chiuse con turaccioli smerigliati assicurati da uno strato di 
paraffina. 

Lasciata l'acqua in queste condizioni risultò, dalle ricerche fatte 
nel periodo di 16 giorni , che anche in essa la quantità dei mi- 
crorganismi non solo non aumentava, ma anche diminuiva. Dopo 
15 giorni l'acqua conteneva soltanto 2 microrganismi per cent. cubo. 

Esclusa la pressione ci resta soltanto come causa che impedi- 
sce l'aumento dei microrganismi, o l'azione dell'acido carbonico o 
la mancanza dell'ossìgeno. 

Ma possiamo escludere anche 1' ossigeno : nell' istessa acqua 
Mangfall contenuta in bocce sterilizzate si fece gorgogliare per un 
ora una corrente d'idrogeno, avendo cura di agitare. L' idrogeno, 
che sviluppavasi per azione dell'acido solforico sullo zinco, era con- 



ci] Sebbene nella preparazione delle acque carboniche, rossigeno che 
SI trova in soluzione neiracqua potabile non venga scacciato, pure tro- 
vandosi esso qui in condizioni speciali potrebbe essere non atto alla vita- 
dei microrganismi. 



$92 
venientemente purificato dalle tracce di acidi per mezzo di una 
soluzione di potassa caustica. Le bocce così preparate furono er- 
meticamente chiuse ed in seguito Tacqua fu di giorno in giorno 
sperimentata. 

Or bene i microrganismi in quest'acqua, la quale rispetto al- 
l'ossigeno si trova nelle stesse condizioni dell'acqua carbonica pre- 
parata a pressione ordinaria, si accrescono rapidamente ed analo- 
gamente ai microrganismi dell' acqua che si trova in libero con- 
tatto con l'aria atmosferica. 

Questi risultati non lasciano alcun dubbio che l'ossigeno atmo- 
sferico non sia un elemento necessario all' accrescimento dei mi- 
crorganismi delle acque potabili e che l'acido carbonico sia da se 
solo nocivo alla vita dei microrganismi delle acque carboniche. 

Queste ricerche sono state fatte nell' Istituto d' Igiene della 
R. Università di Monaco. E qui io sento il dovere, e son lieto di 
poter cogliere l'occasione , di publicamentc ringraziare l'illustre 
igienista monachese, 'prof. Max. von Pettenkofer^ il quale, durante 
la mia dimora in Germania, accoltomi nel suo Laboratorio, mi fu 
sempre largo di suggerimenti, di mezzi e della sua direzione. 
Monaco. Settembre 1885. 



I^a condeelliilil4 elettrica delle oomMiiamleiii 

del earlionto 

ed In tspeoie «ella eondecllilllt4 delle ammldà» 

del nltroderlwatl ecc* 

nota seconda del Prof. ADOIjFO BABTOIìì 



In una comunicazione letta alla R. Accademia dei Lincei nella 
seduta del 16 giugno 1884 e ripubblicata per intiero (1) nella Gaz- 
zetta Chimica t. XiV 1884 , indicai i metodi da me tenuti per pro- 
vare la non conducibilità o la conducibilità dei composti organici; 

(1) Bartoli. La conducibilità elettrica delle combinazioni del carbonio. 
Transunti della R. Accademia dei Lincei 3* s. Voi. Vili {IBS4). GoMsetta 
Chimica T. XIV 1884. Nuovo cimento Z^ s. t. XVI p. 64. Naturfoscher 
1884; Belblàtter 1885: Che mische Centralblàtte s. 785: Jahresbericbte dar 
Chemischen Technologie 1885, Bd XXX a. 1313. 



89S 
quei metodi sì prestano anche ugualmente bene per fare delle mi- 
sure esatte di ponducibilità per quanto piccola questa sia. Qui ag- 
giungerò soltanto che in queste determinazioni di conducibilità la 
pila era composta di 10 Elementi Danieli fino ad 800 elementi zinco, 
rame, acqua con nitrato sodico, che i galyanometri furono due V uno 
del PJath di Potsdam, sistema Magnus: l'altro di Edelmann (Bussola di 
Wiedemann). Il primo che era a filo sottilissimo e straordinaria- 
mente lungo si poteva impiegare con tutto il circuito, oppure con 
un solo quarto di circuito e s'impiegava solo pei corpi isolanti o 
seroisolanti; la sua sensibilità erasi mantenuta cosi squisita come fu 
detto nella comunicazione precedente sopraricordata. La bussola Wie- 
demann era munita di sei telaj con tal numero di giri e collocati a 
tali distanze dall'ago, che con l'insieme di questa con ilgalvanometro 
Magnus si poteva misurare così l' intensità di una corrente resa infi- 
nitamente debole per la interposizione di tm semisolante come quella 
di una corrente che produceva nel voltametro visibile elettrolisi. 

Le due bussole erano stabilite in una sala a pianterreno cir- 
condata da giardini e distante un trenta metri dalla strada, che è 
una delle meno frequentate di Firenze e dove di rado passono 
veicoli. 

I reostati erano due : Uno di Hipp, che segnava resistenze da 
1 a 4000 metri di mercurio, sezione 1 millimetro quadro; un al- 
tro da me costruito con tubi ripieni di soluzione di solfato di zinco 
purissimo bollita col carbonato di zinco, con elettrodi formati da 
estesissima superficie di zinco amalgamato che andava da 1000 circa 
a circa 10 000 000 di metri di mercurie di 1 millimetro quadro 
di sezione. Questo reostata (1) veniva ogni tanto da me verificato 
e mi dette sempre buoni resultati in quanto che la stanza in cui 
si trovava aveva una temperatura poco o punto variabile nella gior- 
nata, ed oscillante solo fra + 10*^ e + 20** da inverno a estate. 

I confronti di tali reostati venivano fatti riferendosi ad una 
copia del metro di mercurio costruita dallo Strecker a Wttrzbui^ 
e donatami dal Chiarissimo Professor F. Eohlvausch. 

II liquido di cui si voleva misurare la conducibilità veniva rac- 
chiuso entro un tubo d'assaggio alto 200 mm. col diametro di SO mm. 
chiuso da un tappo di gomma traversato da un termometro Bau- 



(1) Questo reostata ò stato da me descritto nella memoria e Sulle pola- 
rità galvaniche e sulla decomposizione Hell'acqua con un solo elemento 
Danieli ». 

Nuovo cimento^ 3* s. t V. p. 203-252, 



894 

din di precisione e da due tubi di vetro che racchiudevano gli e- 
lettrodi saldativi a fusione di vetro: gli elettrodi erano strisele di 
platino larghe 8 mm. le quali uscivano inferiormente per 80 mm. ed 
erano situate nel voltametro parallelamente, alla distanza di 10 mm. 
e tutte immerse nel liquido. 

Questo voltametro mi ha servito specialmente per ì liquidi se- 
miconduttori e pei semisolanti : rimanendo immutate le condizioni 
in tutte le esperienze si poteva misurare la conducibilità, avendo 
prima paragonato la resistenza che offriva il voltametro stesso pieno 
di un dato liquido con quella offerta da una determinata colonna 
dlindrìca dello stesso liquido. 

Pei liquidi dotati di una certa conducibilità (quantunque an- 
che questi poco conduttori, come gli alcooli, i nitroetani ecc.) si ri- 
correva ad un tubo ad U alto un quindici centimetri, col diametro 
di 8 centimetri, il quale era stato più o meno assottigliato alla lam- 
pada per un tnitto di sei centimetri o più nella curvatura , cioè 
in quel tratto che riunisce i due rami verticali. Gli elettrodi erano 
formati ciascuno da un disco di platino di diametro poco inferiore 
a quello del tubo grande e saldato a fusione di platino ad un filo 
dello stesso metallo: ciascuno degli elettrodi penetrava in uno dei 
rami ad un punto segnato sul vetro e poco distante dal restringi- 
mento. In alto i due tubi erano chiusi da tappo di sughero o da 
tappi di vetro bene arruotati e comunicavano coir atmosfera per 
mezzo di tubi di vetro capillari, acciò non potesse per differenza 
di pressione diventare diverso il livello del liquido nei due rami. 
Si evitavano gli effetti della polarizzazione col far passar la corrente 
per tempo breve e coU'impiego di grandi forze elettromotrici ri- 
spetto alle quali era perfettamente trascurabile quel poco di pola- 
rità che si osservava in certi liquidi. 

Ciascuno dei tubi ad U era stato previamente studiato misu- 
rando la resistenza che presentava quando conteneva una nota so- 
luzione di solfato di rame con elettrodi di rame. 

Il riscaldamento dei voltametri si faceva per mezzo di un ba- 
gno a petrolio bollente sopra 800: il bagno conteneva circa un li- 
tro di petrolio ed era formato da un bicchiere di vetro di Germa- 
nia scaldato su bagno di grafite; vi era un agitatore ed un termo- 
metro. 

Vengo ora ai resultati generali ottenuti: 

In questa comunicazione parlerò specialmente delle ammidi e 
delle anilidi, delle aniline e dei nitroderìvati. 



996 

n. Le ammidi e le anilidi aopra cui ho sperimentato erano 
purissime: eccone 1' elenco: 

Formamide (Kahlbaum); acetamide (Kahl); propionamide(Kahl. 
fondeva -4- 75°); benzamide (Kahl. f. + 125*^; bramoamidonaflalina 
(Guareschi , f . -+- 68° a 4- 64°) : monocloracetamide (Guareschi); 
bicloracetamide (Guareschi); tricloracetamide (Guareschi); bibroma 
cetamide (Guareschi); bibromacetamide (Guareschi); tribromace- 
famide (Guareschi): formanilide (Kahl. f. + 46°): acetanilide (Kahl. 
f. -+-112°); benzanilide (Kahl. f. -|- 165^ ecc. ecc. Tutte queste so- 
stanze conducevano benissimo allo stato liquido e regolarmente , 
cioè la loro conducibilità cresceva regolarmente col crescere delle 
temperature. Alcune di esse (Acetamide, propionamide) conduce- 
vano discretamente anche subito dopo solidificate , ma tanto meno 
quanto più col rafEreddarle si allontanavano dal punto di solidi- 
ficazione > 

Possiamo dunque formulare la regola seguente che scrivesi per 
la nana^ come faciente seguito alle altre otto regole formulate nella 
comunicazione sopracitata (1). 

9. Conducono e presentano segni irritabili di condimbiKtà 
propria le ammidi, le aniUdi e i loro derivati per sostituzume di 
eloro j bromo aW idrogeno del radicale acido. 

in. Quantunque nella regola 6^ data nella comunicazione so- 
vracitata, parlando delle ammine s'intendesse estesa la regola an- 
che a quelle della serie aromatica, pure, per amor di chiarezza 
aggiungerò che anche tutte le aniline da me studiate hanno sem- 
pre dato allo stato liquido segni irrefiutabili di conducibilità. Cosi 
ho studiato la fenilammina od anilina (tre diversi campioni), la 
difenilammina , la dimetilanilina , Tetilanilina , la dietilanilina, la 
toluilendiammina, la paratoluidina, Tortotoluidina, le naftilammine, 
la metildifenilammina , la rosanilina (in soluzione nel clorofor- 
mio) la trifenilrosanilina (sciolte nel cloroformio), la bromoami- 
donafkalina, ecc. cosicché si può enunciare: 

10. Tutte le diverse aniline allo stato liquido godono, al pari 
delle altre ammine, di una condudòilità propria. 

IV. Ho potuto procurarmi allo stato di purezza diverse basi 
della serie della piridina, cioè la piridina, una picolina, lutidina, 



(1) Gazzetta Chimica, 1884; Bartoli. La conducibilità elettrica delle 
combinazioni del carbonio e Transunto della R. Accademia dei Lincei , 
Voi. Vili serie 3% seduta del 15 Giugno 1885. 



896 

collidina ecc. anche questi composti conducono assai bene: cosicché 
possiamo dire. 

11. Conducono bene ailo stato liquido, cosi la piridina come 
i moi derivati GaHsn-^ cioè picoKna, lutidina collidina eec) 

V. Ho studiata la conducibilità dei seguenti composti nUrode- 
rivali e li ho trovoti tutti conduttori. 

Nitrometano, nitroetano, nitropentano, cloropicrina, nitroben- 
zolo, binitrobenzolo (meta); nitrotoluene (para), dinitrotoluene, ni- 
tronaftalina, bromonitronaftalina , nitroanilina (para); nitranUina 
(meta); bromobinitrofenolo, bromobinitroanisolo , bibromonitroani- 
solo, nitrofenolo, ecc. onde risulta la seguente proposizione. 

12. Conducono tutti i nitrocomposti e la sostituzione del gruppo 
NO2 in un composto, vi introduce conducibilità se esso era isolante 
e V aumenta in generale se esso era già conduttore. 

n gruppo NOg potrebbe perciò chiamarsi elettroUforo, (allo 
stesso modo come il Witt chiama cromofùri i gruppi (N02,N,,0^)) 
Vedi Beilstein, Org. Ghemie Bd 1 s. S8, Lipsia 1885. 

VI. Osserverò da ultimo che 

IS. Le combinazioni del carbonio allo stato liquido e casi 
pure i loro miscugli allo stato liquido e le loro soluzioni aumentano 
di condudMlità colVatimentare della teinperatura. 

Questa regola risulta dall'esame della curva della conducibilità 
alle diverse temperature, costruita per migliaia di composti orga- 
nici i più diversi, come composti puri, mescolanze fatte ad arte, 
sostanze naturali, olii , essenze , grassi , burri , resine , balsami , 
cere vegetali, cere fossili ecc. È bene però avvertire che vi è qual- 
che sostanza, come la dietilammina, la quale entro certi limiti di 
temperatura presenta un contegno diverso. 

VII. In un'altra comunicazione indicherò i resultati ottenuti 
studiando altre classi di composti. Intanto mi preme di fare osser- 
vare che io non ho per ora riportate le determinazioni numeriche 
(U conducibilità alle diverse temperature (qualche volta dalla soli- 
dificazione sino al punto critico) prima per non occupare troppo 
spazio con la pubblicazione, e poi anche perchè non mi pare op- 
portuno tentare delle relazioni numeriche finché non si sono bene 
stabiliti i fatti più salienti che risultano da questi studii , se non 
si sono bene stabilite insomma le regole e le anomalie. 

Nel chiudere questa breve nota sento il bisogno di ringraziare 
i chiarissimi Signori Prof. Balbiano dell'Università di Messina; 
Prof. Bechi dell'Istituto di Firenze; Prof. Campani della Univer- 
sità di Siena; Prof. Giamician dell'Università di Roma; Prof. Fi- 



397 
leti dell'Università di Torino; Prof. GiacA)iiiel]i dell'Istituto di Fi- 
renze; Prof* Giannetto dell' Università di Siena; Prof. Guareschi 
dell'Università di Torino, Prof. Mazzara dell'Università di Torino 
no; Prof. Missaghi dell'Università di Cagliari, Prof Piccini del- 
l'Università di Roma; Prof. Papasogli di Firenze; Sign. G. Raffo , 
i quali mi hanno donato una bella collezione di prodotti da loro 
ottenuti e cosi pure ringrazio tutti quei signori chimici e natu- 
ralisti che mi hanno promesso gentilmente d'inviarmi qualcheduno 
dei composti da loro preparati o di sostanze da loro studiate. 
Firenze, li l Giugno 1885. 



Illa clipenclenma ileiia con ti uri bit ilÀ t^iellrira 
tiella dielilainiiiina dalla lemperalurat 

nota del Prof 4ÌMIL.FO B.tRTOl^l 



I. Si sa da lungo tempo eho la conduiibililà elettrica d^i com- 
posti salini allo stato liquido, sia per fusione ignea sia per soluzione. 
cresce colla temperatura, a differenza dei metalli nei quali il ri- 
scaldamento produce una diminuzione di conducibilità. 

Io ho trovato lo stesso fatto che pei composti salini per le 
tante e cosi diverse combinazioni del carbonio e dei metalloidi che 
ho fin qui studiate e cosi pure per le soluzioni di questi compo- 
sti e pei loro miscugli artificiali o per le mescolanze che si tro- 
vano già formate, cx)me gli olii essenziali, ìì;Iì olii fìssi, i grassi, le 
cere, i balsami, le resine ecc. (1). 

n. In questa nota descriverò il fenomeno singolare che pre- 
senta la dietUammina. 



CoH. 



^4 



La dietilammina pura possiede una conducibilità assai no- 

(1) A. Bartoli. Compara Gazzetta Chimka, Memorie sulla conduci- 
bilità delle combinazioni del carbonio. 




S98 

tevole e dell'ordine di grandezza di quella deir alcole assoluto^ 
ma la conducUnìità detta dietilammina decresce continuamente 
cotta temperatura, I limiti di temperatura fra cui ho sperimentato 
sono stati — IO"" e -+-57° (temperatura di ebollizione). D decresci- 
mento di conducibilità entro qusti limiti è stato assai rilevante. 
Senz'altro aggiungo qui i numeri ottenuti per la conducibilità re- 
lativa della dietilammina alle diverse temperature. 

Tavola I. 

Dietilammina preparata dal Kahlbaum di Berlino 188S 
Bolliva a+57^ (N*' del registro delle sperienze 880S) 





Condacibilità 




Condaabilitt 


Temperatura 


relatÌTa 


Temperatnra 


relatÌTa 


— 10° 


10,790 


+ 25° 


7,18 


0° 


10 


+ 29° 


6,74 


+ 8» 


9,949 


+ 87° 


6,00 


+ 15" 


8,48 


+ 48° 


5,61 


+ 22° 


7,64 


-(-56° 


4,40 




Tavola n. 





Dietilammina preparata dal Kahlbaum (dalla NUrosodietìlina^ 
(N** del registro delle esperienze 8778} 

Temperatura CondudlHlità Temperatura Gondiidbilità 
relativa reUInra 

— 4,°B 40 + 8B° 6,00 

+ 7° 9,SB +48^ B,87 

+ 46^B 7,90 + 5r 4,7B 

+ 2B° 6,75 4-57^ 4,25 

Risultati identici ai precedenti mi hanno dato altri eampiom 
di dietilammina preparati da un tempo piuttosto lungo. 

III. Il fatto sopra esposto ha certamente assai importanza ed è 
il punto di partenza di altre ricerche fisico chimiche. 

I campioni di dietilammina a cui sì riferiscono le due tavole 
precedenti erano perfettamente puri e conservati entro tubi chiosi 
alla lampada fino all' istante in cui si adoprarono : e ne furono 
studiate le conducibilità racchiudendoli entro un voltametro che si 



ebbe cura di chiudere anch' esso alla lampada, appena introdottovi 
il liquido: inoltre il fenomeno si manifestava con pari intensità in 
due altri campioni di preparazione assai anteriore, ma provenienti 
da preparazioni diverse. Ma dato anche e non concesso che il fe- 
nomeno potesse da taluno attribuirsi ad impurità minime che per 
avventura fossero contenute nei liquidi esaminati, il fenomeno non 
cesserebbe per questo dal rimanere inesplicabile (almeno per ora): 
dacché nessuna delle tante soluzioni da me studiate mi ha mai 
mostrato un decrescimento di conducibilità coll'elevarsi della tem- 
peratura. 

IV. Aggiungerò qui, con la promessa di tornare fra breve sullo 
stesso argomento, che ìsipropilammina C3H7.NH2 (Kahlbaum) la quale 
bolliva fra 49° e 50", serba fra 0° e +50 la stessa conducibilità presso 
a poco invariata ; e c^sl pure si comporta fra 0° e 4- 70° VaUilam- 
mina C3H5.NH2 (Kahlbaum), bollente a + 58° ed anche Tamilam- 
mina CgHji.NH^ (Kahlbaum), bollente a 4- 95°, serba lo stesso con- 
tegno fra + 20° e + 80°. (1) 

Firenze. 1 Giugno 1885. 



(1) Nei transunii della R. Accademia dei Lincei, Fascicolo di luglio 1885 
pag. 572, dove questa nota è stata pubblicata, è incorso un grave er- 
rore di stampa nel titolo dicendovisi dimeUlammina invece di dieU- 
lammina, 

E cosi pure a pag. 573 linea 3 ó corso lo stesso errore. 

À pag. 573 linea 11 hanno stampato etilammina in luogo di dieti- 
lammina e cosi pure in fine della memoria è stampato allilamina in 
luogo di amilamina. Ma il colto lettore non può certamente essere tratto 
in errore da tali sbagli di stanpa avendo io unita la formula chimica e 
il punto di ebollizione dei composti studiati. 



400 

I^ eondaclbilità. eleCiriea. ili alcanl compoiiti orguniei 
allo «lato aoli'doi 

noia ilei Prof. ADOEiPO BABVOIil. 



I. In un* altra nota (1) ho enunciata la prima regola gene- 
rale che « Non conducono la corrente tutte, senza eccezione, le com- 
« binazioni del carbonio allo stato solido, purché si studiino a qual- 
« che distanza al di sotto al punto di fusione, specialmente quelle 
« che prima di fondere si rammolliscono, e che si studiino al di 
t sotto del punto di fusione il più basso quelle che hanno più di 
« un punto di fusione » 

II. Nulla ho da mutare all'enunciato precedente: solamente 
a delucidazione di quello farò osservare che mentre molti dei com- 
posti organici e segnatamente quelli che appena solidificati presen- 
tano caratteri sicuri di solidità, provano una forte diminuzione 
del potere conduttore all'istante in cui la sostanza è solidificata e 
perdono quasi intieramente la conducibilità pochi gradi al di sotto, 
altri composti invece la serbano per un tratto assai lungo e non 
la perdono che raffreddati molto sotto il punto di solidificazione. 
In altri termini, si osserva per alcuni composti organici il fatto 
già noto per alcuni sali minerali e pel vetro, il quale (come tutti 
sanno) serba un poco della sua conducibilità elettrica anche a tem- 
peratura assai distante da quella a cui solidifica. 

III. Gli esempii numerici che seguono serviranno meglio che 
tante parole a delucidare le proposizioni precedenti. 

Tavola I. 
« Benzamide (Kahlbaum) fondeva a •+• 125". 
Lentissimo raffreddamento. 



Temperature 


Conducibilità 


Temperature 


Oonducibilità 




relative 




relative 


+ 189° liquida 


898 124,0 


+ 70" solida 


9018,1 


-»- 188" . 


882 508,2 


-1-60° . 


890.8 


-h 164" 


808 263,1 


+ 40° . 


18,48 


+ 125" solidifica 


151 018.9 


-1-31° . 


6,27 


+ 119° solida 


92 013,4 


-1-10° . 


1,12 


-H 118" . 


47 183,2 


+ 0" . 


0,662 


+ 95" . 


88 208,4 







(1) Bartoli. La conducibilità delle combinazioni del carbonio; Gaz- 
zetta Chimica, Voi. XIV anno 1884; Nuovo Cimento 3* s. T. XVI p. 64 
anno 1884 e Voi. Vili dei Transunti delia R. Accademia dei Lincei; se- 
duta del 15 Giugno 1884. 



401 
Analoghi risultati si sono ottenuti col lento riscaldamento. 

Tavola II. 

Fenolo puro (Trommsdorff) fondeva + 41**. 
Raffreddando 



'emperatnre 




Condaeibilità 


Temperature Condocibilità 




relative 


relatire 


4- 98° liquido 


11 408,8 


-h $5° solido 881,8 


+ 88° . 




10 648,2 


+ 28° . SCI, 4 


+ 70° 




10 086,7 


+ 22° 1 207,2 


+ 65° . 




9 018,0 


+ 47°,6 » 156,0 


+ 50» . 




7 761,4 


4- 14° ,0 . 113,2 


■+■ 48° . 




7 080,8 


+ 0° . 36,41 


+ 41° . 




8 408,8 


— 8° . 12,478 


■+■ 40° . 




2 108,2 





Analoghi resultati si hanno col lento riscaldamento. 
Tavola Ed. 

Paratoluidina purissima (da quella di TrommadorffJ fonde- 
va + 46°. 



Temperatore 




Gondneibilità 
relative 


Temperature 


Condacibiliti 
relative 


H- 170° 


liquida 


79 521,2 


4- 89",6 solida 6 450,8 


+ 164° 




75 028,7 


-H 85° 


3 821,8 


+ 125° 




65 967,8 


+ 80° 


2 781,9 


■+■ 92° 




58 507,8 


+ 25° 


1 750,6 


+ 84° 




52 821,6 


-+- 16° 


801,8 


+ 59° 




48 008.8 


.-h 10° 


535,6 


■+■ 45" 


solidìliica 85 082,4 


+ 5° . 


423,6 


-+- 48» 


solida 


8 928,8 


-H 0° . 


346,2 



Le tavole precedenti danno esempio di composti nei quali 
allo stato solido resta una certa conducibilità sino a temperature 
notevolmente inferiori a quella di solidificazione. Lo stesso con* 






402 
tegno dei corpi studiati nelle tre tavole precedenti lo serbano molti 
altri come la formamide, la propionamide, la benzamide, la for- 
manilide, Tacetanilide ecc. 

IV. Ma però la maggior parte dei composti del carbonio per- 
dono con la solidificazione la massima parte della loro conduci- 
bilità per divenire isolanti a piccola distanza al di sotto della so- 
lidificazione. Prendo a caso come esempio il contegno del nitroto- 
luene (para). 

Tavola IV. 

Nitrotoluene (para) purissimo (di Kahlbum) 

fondeva a -1-54° 

Raffreddando lentissimamente. 



Temperature 


Conducibilità 
relative 


Temperature 




Ck>ndncibilit& 
relative 


+ no" liquido 


26 708,9 


-h 56" 


liquido 


1 920,7 


•+■ 168° 


20 251,2 


+ 50" 


solido 


198,61 


+ 186" 


18 808,4 


+ 47° 




12,81 


+ 128" 


10 409,8 


+ 48" 




4,12 


+ 112" 


7 821,4 


■+■ 88" 




0,26 


+ 106" 


6 597,8 


+ 82" 




0,081 


+ 86" 


4 871,4 


■+■ 20" 




0,004 


-»- 71" 


2 982,7 


4- 10" 




0,000 


4- 61" 


2 281,9 









Come il nitrotoluene (para) si comportano, lo ripeto, la mas- 
sima parte dei composti organici; cosi per es. la dimetilanilina , 
la difenilammina , la toluilendiammina, la nitranilina (meta), la 
nitranilina para, la naftilammina commerciale , la nitrosodìmetil- 
anilina*, il carbazolo, Tazobenzolo, la nitronaftalina , la benzanili- 
de, ecc., ecc., (ho citati a caso quelli che nei registri delle mie e- 
sperlenze si trovano vicini di posizione al nitrotoluene (para)). 

V. La conducibilità che alcuni composti come la benzamide, 
il fenolo, la paratoluidina ecc. ecc., conservano per lungo inter- 
vallo di temperatura può essere attribuita a impurità che questi 
corpi ritengono per quanto si cerchi di ottenerli purissimi? Tale 
questione merita di essere discussa. Infatti per quel che ho detto nel- 



40S 
Taltra memoria che ha per titolo. • La conducibilità delle mescolanze 
dei composti del carbonio » (vedi questo stesso fascicolo della Gazzetta 
Chimica)^ risulta che l'aggiunta di una anche piccolissima quantità 
di alcune sostanze (come di Vgooo di acido fenico aggiunto alla 
naftalina) era suflBciente perchè desse luogo ad un composto che 
non solidificava che molti gradi al di sotto della temperatura di 
solidificazione della massa principale e bastava questa pirccola quan- 
tità di sostanza liquida conduttrice disseminata nella massa solida 
per produrre ben visibili fenomeni di conducibilità. Ma io non 
crederei che quantità così piccole come quelle che costituiscono le 
impurità inevitabili delle sostanze facili a purificare, e che ho cer- 
cato di ottenere purissime, possono essere suiTicienti esse sole a man- 
tenere una cosi forte conducibilità come quella degli esempli pre- 
cedentemente riportati nelle tavole I, II, III : forse queste impu- 
rità potranno contribuirvi per una piccola parte e certamente esse 
tendono a mantenere una certa conducibilità (nel senso delFaddo 
fenico aggiunto alla naftalina), ma non credo che solo siano la 
causa di conducibilità cosi forti. 

Del resto con le idee che si hanno generalmente circa la co- 
stituzione dei solidi reali , in ispecie in vicinanza del punto di 
solidificazione, non repugna affatto ammettere che alcuni di questi 
possano ritenere una certa conducibilità elettrolitica anche solidi 
e ad una certa distanza* dal punto di solidificazionB: anzi la pro- 
posizione contraria troverebbe, credo, pochi sostenitori. 
Firenze. 1 Giugno 1885. 



Bleerebe «egli Ittomeri naflolamolienmiiiet 
di A. DBMARO ' 



Lo studio dei composti diazoici ha sempre destato vivo interesse, 
sia per le sostanze coloranti che ne derivano . sìa pei prodotti di 
trasformazione che da essi facilmente si possono ottenere. 

. Tra queste sostanze, per le mie esperienze, ho scelto Ta-naftol- 
azobenzina e la ^ naftolazobenzina. allo scopo di vedere se dal 
p- composto potessi ottenere due isomeri diazoderìvati, come li ebbe 
Typke (1) dell'» derivato e quindi, per idrogenazione di questi 
diazo isomeri, ottenere quattro arnidonaftoli identici o in parte iso- 
meri a quelli sin oggi conosciuti. Infine se coirossidazione di tali 
arnidonaftoli, potessi preparare un p-naftoehinone isomero a quello 
di Stenhause e Groves (2). 

Dopo i lavori di Graebe (3) fu ammesso dai chimici che i 
due atomi di ossigeno dei chinoni occupano in tali composti i 
posti para; ma quando Stenhause e Groves prepararono un se- 
condo naflochinone, il p-naftochinone, questa teoria non potè più 
reggersi. Quindi Liebermann e Jacobsen (4), dietro una serie di 
esperienze, stabilivano che nel ^ naflochinone i due atomi di os- 
sigeno stanno attaccati nei due atomi di carbonio di posizione 
orto, allo stato di carbonile, per come si ritengono esistere nel- 
r antrachinone. 

Or se così fosse Va naftol dovrebbe fornire due chinoni (a— a), 
ed (a — P), ed il p-naftol altri due (P— a), identico al 2% e (P— pj 
isomero: considerando sempre che i due atomi di ossigeno siano 
nello stesso nucleo. 

In questa memoria per insufftcienza di tempo mi limiterò a 
descrivere i quattro isomeri naftolazobenzine ed alcuni loro derì- 



(i) Berichte X p. 1580. 

(2) Ann. 189, p. 145. 

(3) Ann. 146. 

(4) Ann. ali, p. 36 

62 



406 
vati, nonché i prodotti di riduzione ed ossidazione corrispondenti 
all'a-amido-a-naftol e p-ainido-^naftol. Le altre esperienze a com- 
plemento del mio assunto saranno pubblicate in una seconda me- 
moria. 

Preparazione dei due isomeri Srnaftolazobenzine. 

Ho disciolto nell'alcool gr. SO di nitrato dì anilina e gr. 80 di 
f^ naftol e vi ho versato a poco a poco una soluzione fatta con gr. 45 
di nitrito potassico; ottenni un liquido color rosso sangue, che trat- 
tato con acqua mi diede un precipitato dello stesso colore che 
dopo lungo riposo raccolsi sopra un filtro, lo asciugai ed indi, per 
liberarlo dal p-naftol inalterato, lo trattai parecchie volte con acqua 
bollente. Purificato cosi il precipitato Tho disseccato e quindi di- 
sciolto in alcool caldo; dopo il raffreddamento si depose una so- 
stanza cristallizzata che chiamo A] filtrai ed aggiunsi dell'acqua, che 
lasciò precipitare una 2* sostanza, color rosso vivo, che chiamo a. 

La sostanza A cristallizzata parecchie volte dall'alcool assoluto 
Fottenni in bei cristalli prismatici di color rosso ciriegia, fusibile 
costantemente a 132°. Qui giova osservare che Margary (1) ottenne 
lo stesso prodotto, ma con altro metodo, e dà il punto di fusione 
come situato verso 125°-126''. 

All'analisi questa sostanza mi ha dato i seguenti risultati: 

Gr .0,2979 di sostanza fornirono: gr. 0,1359 di H^O e gr. 0,8854 
di COg. 

La teoria per la formola CigHjgNgO richiederebbe in 100 parti 

Calcolato Trovato 

C : 77,42 C : 77,39 

. H: 4,84 H: 5,06 

La porzione a, dietro diverse cristallizzazioni da un miscuglio di 
acqua ed alcool, l'ottenni sufficientemente pura, sotto forma di polvere 
cristallina rosso-vivo con il punto di fusione situato verso 120'; 
all'analisi ha dato i seguenti risultati : 

Gr. 0,2927 di sostanza fornirono: gr. 0,1394 di H^O e gr. 0,8804 
di COj, cioè calcolati per %: 

Trovato Calcolato per Cj^HjgNgO 

C: 77,86 C : 77,42 

H: 6,29 H: 4,84 

(l) Gazzetta Chimica Italiana XIII, p. 438. 



Dati che comfermano essere la sostanza a della stessa compo- 
sizione della p-naftolazobenzina f. a 132° e quindi mi permettono 
di conchiudere che tanto nella serie a , come ottenne Typke, cosi 
in questa P si hanno pure con questo processo due azoderivati i- 
someri. 

Derivato acetilico delVazocomposto fus. 182° 

In tubo che ho chiuso alla lampada misi del diazo del p-na- 
ftol, fus. a 132° , gr. 5, ed anidride acetica gr. 10: ed ho riscal- 
dato per tre ore alla temperatura di circa 200°: aperto il tubo tro- 
vai un pò di pressione , versai tutto in un bicchiere e aggiunsi 
acxjua: dopo 24 ore si depose una sostanza bruna di apparenza cri- 
stallina, che lavai parecchio tempo con acqua, asciugai e cristal- 
lizzai da un miscuglio di acqua ed alcool: dopo due o tre cristal- 
lizzazioni essa acquista un bel colorito rosso bruno e fonde a 95°. 
Questa sostanza, disseccata nel vuoto sopra H2SO4, all'analisi mi ha 
dato dei numeri che corrispondono alla formola di un derivato 
monoacetilico Ci6H,,N20G2H30. 

Riduzione delVazocomposto fus. 132°. 

CoU'intento di conoscere il posto chimico che occupa il gruppo 
N = N nel nucleo della naftalina ho sottomesso Tazocomposto fu- 
sibile a 132° all'azione dell' idrogeno nascente , per ottenere cosi 
un amido-naftol e poterlo identificare. Ci son riuscito nel modo 
seguente: 

In ampio pallone contenente una data quantità di stagno gra- 
nulato ho versato dell' acido cloridrico concentrato in leggiero ec- 
cesso e gr. 10 del diazo composto, ho attivato lo sviluppo dell'idro- 
geno riscaldando lievemente sino a che lo stagno si disciolse com- 
pletamente; quindi ho filtrato a caldo e col raffreddamento quasi 
tutti i composti doppii di cloruro di stagno e cloridrati delle 
basi, si deposero sotto forma di aghi bianchi che raccx)lti ed asciu- 
gati fra carta e quindi disciolti nell' acqua, furono sottomessi ali* a- 
zione dell' idrogeno solforato per precipitare lo stagno. 

Nella soluzione bollente filtrata restò il cloridrato dell' amido 
p-naftol ed il cloridrato di anilina ; venne evaporata a bagno ma- 
ria in una corrente di SHg sino a ridurla a secco. 

I cloridrati cosi ottenuti furono decomposti con una soluzione 



408 

d* idrato potassico , che disciolse l' amido ^naftol e lasciò galleg- 
giare Tanilina , che venne separata con un imbuto a chiavetta. 
La soluzione potassica deiramido-^naflol^ acidificata con H2SO4 di- 
luito, venne ossidata cx)n il bicromato potassico e quindi distillata 
al vapor d'acqua. 

L'acqua non trasportò cosa alcuna, ma il residuo del pallone 
trattato con etere forni una sostanza in piccoli aghi rosso-bruni, 
fus. a 140^; la sua poca quantità non permise poterla analizzare, però 
dal suo punto di fusione e da talune reazioni caratteristiche pare 
probabilmente essere identica a quella che ottenne Jacobsen (Beri- 
chte t. XIX, p. 806) ossidando il p-amido-P-naftol. 

Allora la mia P-naftolazobenzina fus. 182°, avendo prodotto con 
l'idrogenazione un composto bisostituito nei postici— p,con tutta pro- 
babilità deve avere la formola di struttura: 




Io continuerò queste esperienze appena sarò fornito di maggior 
quantità di sostanza , come pure mi riserbo di sottomettere alla 
riduzione Tisomero azoderìvato fusibile a 120°. 

Pr^Mirazione dei due isomeri «- naftolazobenzine 

Collo stesso processo con cui fu preparato il ^ azocomposto 
preparai Ta-azocomposto. 

Purificai il prodotto grezzo lavandolo parecchie volte eoa 
acqua bollente e asciugato bene lo trattai con alcool che ne 
disciolse parte da cui si depositò dopo 24 ore una polvere cristal- 
lina, formata di aghi microscopici rossi fus. 166°; la parte che non 
si disciolse la trattai con più larga quantità di alcool assoluto bol- 
lente, filtrai e dopo raffreddamento si depose una polvere di colore 
rosso-bruno tendente al violetto, che fonde a 175**. Di queste due 
sostanze trascurai farne le rispettive analisi, sia perchè i punti di 
fusione confrontavano perfettamente con quelli dati da Typke, sia 
perchè le loro reazioni erano identiche a quelle descritte dal cen- 
nato sperimentatore. 



409 

Derivato oceHUco delta- azaeofnpoato fus. i6&* 

In tubo chiuso alla lampada misi gr. 5 di diazo deira-naftol 
fus. 166'' e gr. 10 di anidride acetica, e riscaldai per circa tre ore 
alla temperatura di 220''. Dopo apertura del tubo ricavai una massa 
bruna di apparenza resinosa, solubile in acido acetico e precipita- 
bile con HjO. Non potendo riuscire a cristallizzarla ho creduto 
conveniente purificarla sciogliendola parecchie volte in acido ace^ 
tico e precipitandola con acqua. 

Raccolto infine questo precipitato sopra un filtro lo lavai pa- 
recchie volte con acqua e dopo disseccato nel vuoto sopra TH^SO^ 
alPanalisi mi ha dato dei dati che si accordano con la formula dì 
un derivato monoacetilico CjeHnNgO^CjHjO fus. a 140". 

Riduzione deìPazocompoato Jkks. 166*^. 

La riduzione di questo composto, non che T ossidazione del pro- 
dotto, sono state condotte con gli stessi processi dei quali mi ser- 
vii per il p- azocomposto : ottenni deir «-naflochinone che iden- 
tificai, sia pel suo punto di fusione, che trovai a 125**, sia per gli 
altri suoi caratteri; sicché dalia sua riduzione devo inferirne di a- 
vere ottenuto l'a-amidoa-naftol e per conseguenza la formola dì 
struttura di questo azocomposto deve essere: 



./ \/ 



/— N = M 




OH 

Come dissi per il ^ derivato, così per questo mi riserbo fare 
gli stessi trattamenti che con razoconi posto fus. a 175°, nel con- 
cetto sempre, non solo di stabilire la formola di struttura delle quat- 
tro naflolazobenzìne, ma pure per fare un poco più di luce sulla strut- 
tura dei chi noni della naftalina. 

Palermo. Istituto Chimico della R. Università. 



410 



e4indacll»ililÀ elettrica delle meseolanse 
di combinamioni organicbet 

nota del Prof. ADOE.FO BABTOU 



I. Mentre la conducibilità delle combinazioni del carbonio allo 
stato liquido decresce regolarmente colla temperatura per diventare 
più piccola allo stato solido e finisce coli' annullarsi ad una di- 
stanza più meno grande dal punto di solidificazione , ho osser- 
vato già da diverso tempo (1) che certe mescolanze o soluzioni di 
composti organici presentano all'atto della solidificazione, e man- 
tengono per un c^rto intervallo successivo, un fenomeno interes- 
santissimo, quello cioè che la loro conducibilità cresce quasi ad 
un tratto per diventare assai maggiore che allo stato liquido, 
(precedentemente alla solidificazione) e si conserva poi tale per 
molti gradi ancora, finché non diminuisce e si annulla ad una 
temperatura più o meno bassa: Tale fenomeno fu da me breve- 
mente descritto nella nota preventiva sopra citata; ora voglio par- 
lame un pò più distesamente riserbandomi ad altro tempo a pub- 
blicare completamente tutti i documenti numerici che servono ad 
illustrare il fatto da me scoperto. 

n. Prima di ogni altra cosa farò osservare che non tutte le 
soluzioni miscugli di composti organici presentano il fenomeno 
dell'aumento di conducibilità nella solidificazione. Anzi la maggior 
parte di tali mescolanze non presentano affatto tale fenomeno. Cosi 
per es. gli olii grassi, i burri, le cere vegetali e fossili, i balsami, 
le resine e tanti altri prodotti naturali che non sono altro che 
mescolanze di diverse combinazioni del carbonio, appena solidificati 
perdono una gran parte di quella conducibilità che possedevano 
allo stato liquido, per diventare isolanti ad una temperatura più 
meno discosta da quella di solidificazione. Cosi pure con sostanze 
organiche prese a caso, ma che siano solubili l'una nell'altra, si 
ottengono dei miscugli che il più delle volte non presentano nulla 
di singolare nello andamento della conducibilità, cosi allo stato li- 
quido come durante la solidificazione e cosi pure allo stato* SO- 
CI) Bartoli. Di un singolare aumento di conducibilità che presentano 
alcune sostanze organiche nel solidificare. L'Oros£, Giornale della Associa- 
zione Chimico-farmaceutica Toscana, anno VII , Agosto 1884 p. 233-23T 



411 
lido. Tali sono per es. i miscugli di naftalina e di giKyaco^ di 
naftalina e di na/Hlammina commerciale, nella proporzione di 100 
della prima a 5 p. della seconda, di naftalina e di nciftol p, nella 
proporzione di 100 a 5; di naftalina e di difeniktmmina nella 
proporzione di 100 a 6; di naftalina e di acidopicrÌ4^ nella pro- 
porzione di 100 a 5; di naftalina e di tUnol nella proporzione di 
100 a 10; di naftalina e di anilina nella proporzione di 100 a 10; 
di naftalina e gaajaco nelle proporzioni di 100 a 20 e di 100 a SO; 
di naftalina e cera ecc., ecc., ecc., e potrei citare qui mille altri 
esempii. 

Si noti che le sostanze sopra indicate erano purissime e che 
i punti di fusione da me misurati con un termometro normale 
Geissler a decimi di grado, confrontato col termometro ad aria, 
erano: naftalina-h 78,°9; naftllammina commerciale +48,°0:naftol 
e+ 122°; difenilammina + 54°; acido picrico +122°; timol-+-44°; 
resina di guajaco (fra -h 40® e + 60°). 

III. Invece con le mescolanze seguenti si ottiene notevolissimo 
il fenomeno dell'aumento di conducibilità nella solidificazione. Le 
tavole numeriche seguenti varranno io credo assai meglio che molte 
parole a dare un'idea chiara del fenomeno; i numeri scritti in 
queste tavole sono il frutto di pazienti e diligenti esperienze e 
credo che meritino molta fiducia. 

Tavola I. 

Naftalina parti 100: nitronaftalina (Eahlbaum) parti 2,600. La 
naftalina fondeva H- 78^,9: la nitronaftalina a + 6i°,0. 
Lento raffreddamento. 







relative 


• 


relatiTe 


+ 102° 


liquida 


1,886 


+ 82° dopo IC sol 


Ida 6,076 


-h 97" 


» 


1.522 


+ 80 


6,525 


M- 84" 


> 


1,185 


-h 29 


5,214 


-h 79° 


> 


1,020 


+ 26 


8,547 


+ 77°,8 


> 


1 • 


+ 25 


8,048 


+ 77°,4 


solidifica 


1,064 


+ 24 


1,976 


-1- 77°,4 


dopo 10' solida 


1,172 


+ 28 


1,768 


+ 76° 




1,216 


-H 22 


1,588 


-+- 78° 




1,448 


-+- 19 


1,891 


-f- 65° 




2,171 


+ 10 


0,016 


+ 54° . 




8,704 


+ 


0,006 


-+- 51° 




5,418 


+ 14 


0,000 


+ 41° 




6,227 


— 40 


0,000 


+ 87° 




6,868 







412 

Gol rìsealdamento lento si ottengono numeri un poeo diversi, ma 
che accennano ugualmente allo stesso fenomeno. 



Tavola II. 

Naftalina che fonde a + 78'',9. Acido ftalico purissimo the 
fonde a + lSS"*. 

Fu aggiunta una parte di acido ftalico su cento di naftalina 
e la mescolanza fusa fu decantata e poscia filtrata a caldo per li- 
berarla dall'acido indisciolto. 



Rqffteddando lentamente. 



Tem 


peratnre 




CoDdacibilità 
relative 


Temperature 


CoDdneibibtt 
relative 


+ 


120" 


liquida 


1,982 


+ 68" solida 1,820 


+ 


97 


> 


1,481 


+ 58" 


8,408 


-t- 


87 


t 


1,174 


+ 54" 


0,476 


+ 


78 


liquida 


1 


-t- 49" 


0,818 


-h 


76",8 


comincia a solidificare 1 ,152 


+ 47" 


0,647 


+ 


76",8 


dopo 10' 


1,406 


-H 48" 


0,519 


+ 


76",8 


dopo 80' 


1,600 


+ 88,5 1 


0,484 


-+■ 


76»,8 


solida 


2,817 


+ 86" 


0,845 


■¥■ 


76",2 


» 


4,808 


+ 25° 


0,218 


+ 


W,8 


> 


6,708 


+ 10" 


0,117 


+ 


74°,6 


> 


9,025 


+ 0» . 


0,041 


+ 


68» 


> 


12,241 


- 40" 


0,000 



Ugualmente intenso si osserva il fenomeno col lento riscal- 
damento della massa, sebbene vi sia qualche difTerenza nelle due 
curve. 



413 



Tavola III. 
Naftalina solida parti 100: fenolo (che fonde a + 88*") parti 1,65. 



Riscaldcmdo lentamente. 



Raffreddwndo lentamente. 



Temperature 






Conducibilità 


Temperature 


Conducibilità 






relative 






relative 


— 20° 


solida 


0, 


-»- 


105° 


2,8 


- 0° 






0,3 


-H 108 


2,1 


+ 6» 






8,2 


+ 


98 


1,8 


+ 8° 






4,7 


H- 


90 


1,4 


-H 10°,5 






7,T 


+ 


86 


1,2 


+ 11%5 






11,7 


+ 


78,6 


1 


+ 16° 






15,4 


+ 


77,2 


solidifica 1 


+ 21° 






87,4 


+ 


75 


1 


+ 28° 






40,0 


+ 


69 


1 


-+- 26° 






40,0 


+ 


61 


1 


+ 80° 






40,0 


+ 


50 


2,7 


+ 85° 






35,5 


+ 


47 


8,8 


+ 87° 






88,1 


+ 


41 


6,7 


+ 44° 






20,0 


+ 


88 


8,7 


+ 48° 






13,4 


+ 


35 


10,7 


-h Bl-.S 






10,7 


+ 


81 


11,7 


+ 56°,4 






5,4 


+ 


28 


12,7 


+ 59° 






8,9 


-+- 


25 


16,7 


-h 66° 


1 




2,4 


+ 


28 


26,4 


+ 76° 


sol 


ida 


1,6 


+ 


19 


27,7 


+ 77%2 


fonde 


1 


+ 


15 


10,7 


-4-80° 


liquida 


1 


+ 


14°,8 


4,0 


+ 98° 


> 


1,5 


-h 


10 


8,4 


+ 108^ 


> 


2,2 


-t- 


6 


2,7 


+114» 




> 


2,6 









Questa tavola HI fu da me pubblicata anche, nel!' Orasi ^ loco 
citato, fascicolo di agosto 1884. 

Tavola IV. 

ParafSna, alla quale si è aggiunto mentre è liquida una pic- 
cola quantità di alcole amilico puro (TrommsdorfiT); il mescuglio 

5S 



p 



414 



è stato poscia filtrato ripetutamente per un filtro formato da molti 
fogli di carta bibula. 



Riscaldando 






Raffreddando 




Temperature 


CoDducibilità 


Temperature 


1 


Conducibilità 






relative 






relatÌTe 


— 15" 


solida 


17,8 


+ 82° 


liquida 


2,00 


— 7 






20,0 


+ 60 


> 


1,84 









25,0 


+ 54 


solidifica 


1 


+ 10 






26,2 


+ 51 


solida 


1,90 


+ 28 






27,1 


+ 89,5 




16,00 


+ 81 






37,5 


+ 86 




28,87 


-h 85 






33,4 


+ 10 




26,7 


+ 40 






23,3 


+ 




81,7 


+ 48 






8,7 


— 10 




81,4 


-h 60 






1,6 








+ 64 


fonde 


1 








+ 57 


liquida 


1,16 








+ 71 


1 


» 


1,67 









Come si vede di qui, la conducibilità rimase nella paraffina 
amilica , anche a basse temperature , come di quindici gradi* 
sotto zero. 

Tavola V. 

ParafSna e fenolo. 
La mescolanza fatta a caldo fu decantata: solo piccola quantità di 
fenolo fu ritenuta nella massa della paraf^a. 

R(kffireddando lentamente 



Temperature 




Conducibilità 


Temperature Conducibilità 






relative 


relative 


+ 100" 


liqaida 


1,020 


+ 80° soUda 1,960 


+ 80 


» 


1,026 


È risalita la tempera- 


+ 74 


» 


1,020 


-1- 86 tura spontaneamente 2,008 


+ 65 


» 


1,028 


(seconda solidificazione) 


+ 65 


9 


1,021 


+ 88 solida 8,124 


+ 58,5 


solidifica 


1 


+ 29 . 4,868 


+ 52 


solida 


1,010 


-1- 19 . 8,218 


+ 45 


> 


1,016 


-1- 5 . 1,016 


+ 40 


> 


1,017 


. 0,982 


+ 85 


» 


1,842 


— 40 . 0,069 



41K 

Col riscaldamento si nota lo stesso fenomeno, avendo cura di 
sperimentare sulla sostanza precedentemente raffreddata a bassa 
temperatura. 

Analoghi resultati danno la paraffina con l'acido acetico as- 
soluto, la paraffina con l'acido formico, la naftalina con l'acido 
formico, la naftalina con l'acido acetico, la naftalina con l'anidride 
benzoica, la naftalina con ranidridc flallca'ecc, ecc., resultati che 
per brevità non riferisco ora, ma che riferirò nella memoria che 
sono per pubblicare. 

Ho anche mutate molto le proporzioni dei conponenti: cosi 
per es. ho studiate mescolanze di naftalina e di acido fenico in 
quasi tutte le proporzioni, ed ho trovato che il fenomeno manca 
quando la proporzione di fenolo supera il 50 per iOO: quando la 
proporzione è più piccola il fenomeno si manifesta sempre qua- 
lunque sia la proporzione dei componenti. Così è ben visibile an- 
che colla proporzione di uno di fenolo a duemila di naftalina 
(1 a 2000): con proporzioni più piccole di questa non sono riuscito 
ad osservare più il fenomeno, ma vero è che il mescuglio in tal 
caso aveva una conducibilità così piccola da rendere difficili e lun- 
ghissime le misure, anche impiegando una pila di 1800 elementi. 

IV. Veniamo ora alla spiegazione del fenomeno. 
Dapprincipio (cioè tre anni or sono, quando osservai questo 

fenomeno per la prima volta) fui un pò dubbioso circa il modo 
di spiegarlo, tanto è vero che nel cenno che ne detti nell' Orasi 
(Giornale della Associazione Chimico-farmaceutica Toscana) non 
volli accennare a ver .na interpetrazione del fenomeno: ma poi a- 
vendo molto mutate le condizioni delle esperienze mi è parso che 
se ne possa dare una spiegazione assai semplice. 

V. Consideriamo prima il caso che la mescolanza sia fatta con 
due sostanze, l'una isolante e solidificabile e l'altra conduttrice 
che rimanga sempre liquida e non si Sciolga nella prima, come 
avviene della paraffina con alcoole amilico, della paraffina con l'a- 
cido acetico ecc. Mescolandoli bene insieme, mentre sono fusi, ac- 
cade che una piccola parte di liquido conduttore resta interposto 
e forse anche una minima parte diseiolto in seno alla paraffina; 
questa specie di emulsione o miscuglio finché resta liquido ha 
una piccola conducibilità, che rimane costante e quasi indipendente 
dalla temperatura: col solidificarsi della paraffina questo liquido 
viene a riunirsi e formare delle superficie che riempiono le fen- 
diture e le discontinuità della paraffina solidificata, superficie in- 
tersecantisi e traversate dai fili elettrodi; per cui ne risulta una mag- 



416 

gìore conducibilità. (Basta infatti bagnare una lastrina di vetro i- 
solante con un velo sottilissimo di liquido conduttore, come si ottiene 
alitandovi sopra, perchè questa diventi buona conduttrice). S'intende 
poi che tale conducibilità non potrà più sparire finché il liquido 
interposto solidificatosi non divenga isolante: così colla paraffina 
ed alcole la conducibilità resta a bassissime temperature. 

VI. Consideriamo ora il caso in cui la sostanza conduttrice 
e l'altra isolante siano solubili l'una nell'altra. 

Se si sceglie il caso più semplice, quello in cui la quantità 
della sostanza conduttrice sia piccola rispetto a quella dell'isolante, 
r esperienza dimostra che in alcuni casi la mescolanza ha due 
punti di fusione distinti (1), il primo, che è più vicino a quello 
della sostanza più abbondante nel mescuglio, ed un altro più basso: 
dopo la solidificazione della sostanza isolante rimane un mescuglio 
liquido assai più ricco di sostanza conduttrice che non il mescuglio 
primitivo allo stato liquido, e perciò in molti casi assai piìt con- 
duttore : a questo liquido conduttore interposto fra le parti del 
solido si deve la maggiore conducibilità la quale sparisce col soli* 
dificare di questo, quando questo col solidificare perde tutta la 
conducibilità. 

Questa spiegazione è chiara nel caso che la porzione che so- 
lidifica la prima e quella che solidifica per la seconda, diventino 
isolanti subito dopo solidificate: ma questo non è vero in generale, 
anzi diversi composti non perdono tutta loro conducibilità col so- 
lidificare: poiché alcuni anzi la mantengono molti gradi sotto la 
temperatura di solidificazione (come per es. il fenolo, la benzami- 
de , ecc., ecc.,) onde in tali casi il fenomeno diviene assai più 
complicato. 

In una memoria di prossima pubblicazione ritornerò estesa- 
mente sullo stesso argomento, riferendo i dati numerici relativi non 
solo ai miscugli dei composti organici , ma anche a quelli della 
Chimica minerale. 

Firenze. 1 Giugno. 1885. 



(1) I! fatto dei due punti di fusione ò ben noto da lungo tempo. 
Recentemente fu studiato per le sostanze non metalliche dai sig. Pa- 
lazzo e Rateili (Atti della R. Accademia delie Scienze di Torino, 1884J 



417 



Eie proprietà Usiobe degli idrocarbari CnHsn+a 
dei petrolii di Pensilwania 

memoria dei Professori 
A. BARTOIil ed E. UTRACCIATI 



Le proprietà fisiche dei petrolii sono state argomento di molti 
studi i quali miravano specialmente a ricercare caratteri facili per 
riconoscerne la diversa origine, la diversa proporzione degli idro- 
carburi che le costituiscono e il diverso pregio o valore pratico in 
cui dovevano tenersi. 

Questi studii sono stati fatti sulle frazioni che distillano dal 
petrolio entro limiti estesi di temperatura, come 10 e più gradi, 
ed entro questi limiti non possono aversi che mescolanze di varii 
idrocarburi. 

Così sono state studiate le densità (Mendeleefi, BoUey, Beilstein 
e Kurbatow, Pagliani), la dilatabilità pel calore (Salute Claire 
Deville), il calore di combustione (idem), gli indici di rifrazione, la 
te^iperatura di accensione etc, etc, ma per le proprietà fisiche dei 
molti idrocarburi del petrolio, bene isolati l'uno dall'altro, si hanno 
ancora pochissimi dati. 

Pelouze e Cahours (1) in un notevole lavoro sui petrolii 
d'America isolarono e studiarono chimicamente 18 idrocarburi 
CnHgn+g. della serie del metano, di cui il primo era l'idruro di 
butilo, C4H,o, e l'ultimo l'idruro di palmitilo, Cj^Hj^: ciascuno 
aveva un punto fisso di ebollizione e la densità del vapore e la 
composizione centesimale corrispondente alla formula, etc, etc. 

Noi abbiamo intrapreso questo lavoro allo scopo di studiare 
le principali proprietà fisiche degli idrocarburi GnHsn+s che si 
potevano avere in quantità sufficienti dal petrolio; mettendo cosi 

(1) I. Pelouze et A. Cahours. Recherches sur les pótroles d^Ameri- 
que: Aon. de Cbimie et de Physique, 4* s. T. I. p. 1. 1864. 



418 
in atto un divisamento da uno di noi (1) espresso già da vario 
tempo, di determinare, cioè, le più importanti proprietà flsiclie sullo 
stesso campione di liquido. 

La prima parte, e la più lunga, di questo lavoro ha dovuto 
essere tutta chimica. 

Ci procurammo varii quintali di petrolio americano grezzo fdi 
Pensilvania)e una quautità poco meno considerevole di olii leggeri del 
petrolio, della stessa provenienza: si cominciò con distillazioni gros- 
solane fatte con grande caldaia di rame con tubo di rettificazione in ra- 
me, procedenti di 20 in 20 gradi circa; separazione che fu più volte ri- 
petuta nella stessa caldaia; poscia, i diversi prodotti così grossola- 
namente frazionati furono tenuti per molto tempo in contatto con 
un volume uguale di acido solforico concentrato, varie volte rin- 
novato, col quale di frequente venivano agitati: separati dall'a- 
cido solforico, furono a piccole porzioni mescolati con acido nitrico 
fumante , quindi lavati con gran quantità di acqua , poi con soda 
ed infine furono di nuovo sottoposti alla distillazione frazionata. 
Si impiegò ora i rettificatori di Henniger e Leben da 7 ad una 
bolla, a seconda della temperatura di ebollizione. 

Dopo otto dieci rettificazioni procedenti sempre fra limili 
più ristretti, per ciascun campione, si eseguirono le ultime due o 
più (quando ce ne fu bisogno) sul sodio. 

I liquidi cosi ottenuti erano limpidissimi e quelli più volatili 
avevano un grato odore etereo. La temperatura di ebullizioue era 
costante per quelli più volatili, per gli altri oscillava entro due 
od anche tre gradi. Le temperature lette sui termometri erano 
corrette della parte non immersa; la correzione dello zero, in ispecie 
pei liquidi che bollono sopra 100"^, era fatta determinando lo zero 
subito dopo finita la distillazione; i confronti col termometro ad aria 
per le alte temperature non furono fatti, perchè nessuno degli spe- 
rimentatori che ha studiato le proprietà chimiche dei pet rolli li 
ha fatti, ed a noi il punto di ebollizione serviva solo per regolare 
la separazione dei varii idrocarburi, fondandoci sulle esperienze di 
Pelouze e Gahours. 

I termometri adoprati nelle distillazioni erano: N. 9166 e 9741 
di Baudin. 



(1) Bartoli. Relazione fra la coesione specifica eie. Nuovo Cimento 
3* S. T. VI, p. 141, (1879). 



419 

Densità^ dilatazione e volume molecolare all'ebollizione. 

Le misure di densità furono fatte con una bilancia Ruepre- 
cht, sensibile al milligrammo con la portata di due chilogrammi: 
si misurò la densità a 0°, a circa 15°, ed a circa 30", usando una 
boccetta di Regnault, cilindrica assai lunga e di piccolo diametro, 
munita di tratti nella parte capillare e chiusa da tappo smeri- 
gliato. 

Fu determinato il coefiBciente di dilatazione del vetro della 
boccetta fra 0° e 100°, deducendolo dal peso del mercurio che 
riempiva la boccetta a 0° e a 100° e dal coefficiente di dilatazione 
del mercurio che assumemmo uguale a 0,00018153 : si trovò cosi 
il coefficiente di dilatazione del vetro della boccetta uguale a 
0,00002717. 

Determinate pei varii idrocarburi le densità a 0° circa, 15°, e 
circa 30°, abbiamo per mezzo di esse calcolato i coefficienti a e ^ 
della formula 

Dt = Do(l— at — pt2) 

la quale abbiamo presa per esprimere la densità neir intervallo 
di temperatura 0° — 30°. Nella tavola seguente sono riuniti i va- 
lori dei coefficienti a, p della formula precedente e i valori del 
coefficiente medio di dilatazione fra 0° e 80° dei 18 idrocarburi: 



420 




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421 
Da questa tavola si vede come i coefficienti di dilatazione de- 
crescano con regolarità al crescere del peso molecolare dell' idro- 
carburo. 

La boccetta contenente il liquido veniva riscaldata lentamente 
fino al punto di ebollizione, per mezzo di un bagno di petrolio 
che bolle a 400°, contenente circa 8 litri di liquido; nel bagno 
era un agitatore ed un termometro Baudin che andava da a 800** 
il bagno si manteneva per qualche tempo alia temperatura di e- 
boUizione dell'idrocarburo (s'intende che alle indicazioni del ter- 
mometro si faceva sempre la correzione per la parte della colonna 
non immersa e quella dello spostamento dello zero, che si veri- 
ficava dopo ciascheduna esperienza). Per gli idrocarburi che bol- 
livano ad alta temperatura non credemmo prudente di arrivare 
fino al punto di ebollizione e ne determinammo la densità qualche 
grado al di sotto: poi da questa densità e dalla dilatazione del 
liquido fra 0"" e questa temperatura calcolammo la densità alla tem- 
peratura di ebollizione. 

Nella tavola seguente sono scritti i volumi molecolari alla 
temperatura di ebollizione. 



64 




422 





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423 

Da questa tavola si vede che i volumi molecolari sono ben 
lungi dal sodisfare alla formola di Kopp: F = H a + 5,5 6, e 
che inoltre l'aumento di volume portato da CHg non è costante. 

Le differenze sono poi tali da non potersi attribuire ad errori 
di osservazione. 

Costanti capillari. Le costanti capillari furono determinate col 
metodo di Quincke (1): le altezze si misuravano con un catetometro 
costruito da Perreaux; i diametri dei tubi capillari erano misurati 
al microscopio, servendoci per ciò di un eccellente microscopio di 
Merz (quello di maggior prezzo che egli costruisce) a cui si adat- 
tava una vite micrometrica di passo studiato col millimetro diviso 
in 100 parti costruito dairofficina di Ginevra (Plainpalais). 

Il metodo di Quincke per la misura delle costanti di capil- 
larità è molto esatto e di facile applicazione , e per questo lo ab- 
biamo preferito (2). 

Nelle tavole seguenti t indica la temperatura, h Pinalzamento 
del liquido nel tubo in millimetri, r il raggio del tubo in millime- 
tri e dt la densità del liquido alla temperatura della esperienza. 

Idruro di amilo (dagli olii ieggieri). Bolle a 80^ 



X 


h 


r 


('+0' 


+ I0»,5 


31,0 


0,165 


5,20 


10,8 


33,0 


0,154 


5,09 


12,2 


30,8 


0,174 


5,37 


12,2 


12,8 


0,394 
Hed 


5,09 

ia 5,188 



di,° = 0,6303 
onde: 



(h+|)r§.=l,688 



(1) Quincke, Pogg. Ann. Bd. 139, s 80(anno 1870); e Bd 160 8.337 e 560. 

(2) Il tubo capillare di vetro veniva tirato da noi alla soffieria, e poi 
chiuso alle due estremità. Appena freddato si adoperava per V espe- 
rienze: Il taglio del tubo, dove cadeva il menisco si faceva con una ec- 
cellente lima inglese. Si misuravano sei diametri facienti angoli uguali 
e se ne prendeva la media, quando i diametri eraro poco diversi. 



m 



Wrwo di eaproih (dagli olii leggeri). BoUe a 68° 



• 


b 


r 


{-fV 


+10°,8 


19,66 


0,312 


6,16 


10»,8 


17,36 


0,344 


6,01 


11»,J 


14,60 


0,306 


5,81 


ir,j 


21,60 


0,271 


8,77 






Medi! 


1 5,938 



d,,' - 1,6863 
« » 2,038 



Urvro di enaatUo (dagli olii leggeri). BoUe fra 92° e 94* 



t 


h 


r 


{^^l> 


+12»,12 


22,42 


0,306 


6,89 


12,12 


20,04 


0,340 


6,85 


12,22 


22,14 


0,288 


6,41 


12,22 


21,05 


0,303 


6,41 






Medi 


a 6,640 



^« 



0,7226 
2,399 



ìdrviro di enantUo (dal petrolio grezzo). Bolle fi-a 92° e 94° 



t 


b 


r 


(-+1)' 


+12»,02 


19,66 


0,330 


6,72 


12,02 


20,77 


0,324 


6,76 


10,72 


21,22 


0,309 


6,69 






Med 


ia 6,627 1 



àu" - 0,7202 
a -2,387 



425 



Mrwo di eaprUo bolle fra + 116° e 118° 



t 


b 


r 


(-0' 


+«1»,(» 


17,10 


0,411 


7,08 


11,02 


18,77 


0,353 


6,67 


11,12 


20,70 


0,308 


6,40 






Medi 


a 6,717 



V 



. 0,7376 
2,477 



Idruro di pelargilo. Bolle fra 1S6° e 188° 



t 


b 


r 


H> 


+U°,92 


21,26 


0,319 


6,82 


15,02 


16,50 


0,398 


L6,63 


15,02 


21,82 


0,298 


6,54 


15,12 


24,30 


0,279 


6,80 


16,12 


27,00 


0,245 


6,65 


11,82 


25,70 


0,268 


6,91 


11,92 


24,92 


0,278 


6,95 






Medi] 


i 6,757 



(1,4° . 0,7513 
a -2,538 



Idruro di ruHlo. Bolle fra + 168° e 162° 



t 


b 


r 


(-^f)' 


+10»,72 


24,98 


0,278 


6,97 


13,62 


37,66 


0,179 


6,75 


13,62 


30,44 


0,226 


6,90 


13,72 


32,22 


0,215 


6,94 


13,72 


29,30 


0,232 


6,83 


10,82 


17,80 


0,391 


7,03 











d„" - 0,7617 
« -> 2,629 



m 



Idruro di tmdeciìo. Bolle fra 180° e 182° 



t 


b 


r 


H'r 


+I3°,92 


29,84 


0,223 


6,97 


13,92 


30,08 


0,231 


6,97 


13,92 


23,96 


0,290 


6,99 


14,02 


35,76 


0,193 


6,93 






Media 6,96K 



d,4° = 0,7718 
a «2,688 



Idruro di ImHh. Bolle fra 198° e 200° 



' 


b 


r 


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|+10»,92 


41,44 


0,172 


7,14 


11,02 


32,00 


0,223 


7.16 


14,12 


28,04 


0,253 


7,13 


14,12 


32,32 


0,216 


7,01 


14,12 


30,K0 


0,232 


7,10 



dft°«- 0,7826 
a - 2,781 



Idruro di eocinHo. Bolle fra 218° e 220° 



t 


b 


r 


HY 


-l-12°,32 


47,78 


0,151 


7,24 


12,32 


37,90 


0,189 


7,17 


15,22 


34,92 


0,206 


7,19 


15,22 


24,66 


0,287 


7,12 


15,22 


28,42 


0,254 


7,23 






Media 


1 7,190 



d„°- 0,7922 
« =2,848 



427 



Idruro di mirisHh. Bolle ft^a 286" e 240° 



t 


b 


r 


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ir,ìi 


32,80 


0,222 


7,30 


13,9i 


28,08 


0,286 


7,22 


13,92 


28,86 


0,250 


7,24 


i3;92 


45,96 


0,158 


7,27 


12,02 


31,76 


0,232 


7,38 


12,02 


32,49 


0,218 


7,10 






Hedii 


1 7,252 



^u 



■■ 0,8040 
2,915 



Idruro di benUo. Bolle fra 258° e 262° 



t 


b 


r 


K> 


12°,42 


49,96 


0,148 


7,40 


12,42 


26,12 


0,281 


7,39 


12,62 


• 33,93 


0,216 


7,38 


14,52 


30,58 


0,239 


7,32 


14,52 


33,38 


0,220 


7,34 






Media 


7,366, 



d,„,»-0,8137 
« «2,997 



Idruro di paìmiUh. Bolle fra 278° e 282° 



t 


b 


r 


K>l 


13°,12 


53,54 


0,139 


7,45 


13,22 


32,70 


0,226 


7,41 


13,32 


34,50 


0,213 


7,36 


15,02 


34,24 


0,216 


7,41 


15,02 


38,50 


0,387 


7,45 






Media 


7,416 



di4°»0,8200 
a «3,041 



(1) Il Quincke trova per la parafBna fasa, alla temperatura di fusione, 
a»=a8,14 (Pogg. Ann. CXXXV s. 621-626). 



428 

Da queste tavole si vede subito che le due costanti capillari €f 
ed a, misurate alla temperatura ordinaria , crescono in questi i- 
drocarburi col crescere del peso molecolare: Questo fatto contrad- 
dice ed annulla la regola 7* che il Wilhelmy aveva data come ge- 
nerale (1). 

Coefficiente di attrito. Fu misurato con un apparecchio di ve- 
tro simile a quello che si trova descritto in tutti i trattati (2). Si 
misurava cioè il tempo che inpiegava a fluire un dato rolume 
di liquido, sotto una pressione nota e costante, per un tubo capil- 
lare orizzontale, di cui l'estremo aperto era curvato un poco .in 
basso in modo da essere immerso nel liquido che sgorgava. 

n tempo si misurava con un cronometro di Breguet a pun- 
teggio; regolato per quinti di secondo si aveva gran cura che la tempe- 
ratura rimanesse costante e si misurava con un termometro di- 
viso in decimi di grado. 

Avendo nelle stesse condizioni falto fluire Tacqua per lo stesso 
apparecchio, abbiamo potuto determinare il rapporto fra il coeffidente 
di attrito dei varii idrocarburi e quello dell'acqua alla stessa tem- 
peratura, preso come unità: ossia quello che i Signori Pribr«m e 
Handl chiamano viscosità specifica (specifiche z&hgikeit) (8). 

Per passare da questo numero al coefficiente di attrito si sono 
moltiplicati i numeri della S^ colonna per 0,000 096454 che ci de- 
duce dalla (bnnola (4) 

0,0001816 
ti\ — 



1 + 0,0886798 t + 0,0002209986 t< 
&oend(m t -» 22,8 



(1) Wilhelmy ,^iUeber die Abhangigkeit der Capillarit&ts CoeflEldentea 
der Flussigkeiten von ihrer Zusammensetzung. Ann. di Poggendorll^ V. 121 
pag. 44, anno 1864; vedi anche Bartoli, Nuovo Cimento, 3* s. T, VI, p. 144 

(2) Compara Wùllner, Lehrbuch der Experimentalphysik, Bd I»8. 389 
(Leipzig 1874) 

(3) R. Pribram e Handl; Ueber^ die specifische Zàhgikeit der Plus- 
aigkeiten und ihre Beziehung zar chemischen constitution (Beibi&tter 
Bd III 8. 329) 

(4) t:k>aipac* WaUner,loco citato. 



429 



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55 



w 



480 

Si vede da questa tavola come i coefficienti di attrito alla tem- 
peratura di 22-28** crescano rapidamente nei varii idrocarburi col 
crescere della complessità della formula (1). 

Indici di rifrazione. Gl'indici di rifrazione furono misurati 
col metodo della deviazione minima pel raggio D. 

Come spettrometro ci siamo serviti di un grande apparecchio 
di Jamin per lo studio della riflessione metallica , costruito dal 
Duboscq: il cerchio graduato aveva 80 centimetri di diametro e* 
per mezzo del nonio e microscopio si apprezzavano benissimo i 80^' 
ed anche meno. 

Il liquido era contenuto entro un bel prisma di vetro tutto 
di un pezzo, costruito dal Merz cosi perfettamente che vuoto non 
deviava affatto i raggi. 

L'angolo del prisma fu misurato 10 volte e nei calcoli si ac- 
cettò la media dei valori trovati cioè 60'*.S'.42". 

La deviazione minima per ciascun liquido fu misurata tre o 
quattro volte e fu presa la media dei valori trovati i quali non 
differirono mai più di 1' ed ordinariamente differivano di soli 80''. 

Nella tavola seguente sono riuniti i risultati delle determina- 
zioni fatte: 



(1) Analoga osservazione aveva fatto il Rellstabb per la serie degli 
alcool i: compara Wùllner loco citato p. 331. 



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Calorico specifico. Il calorico specifico dei nove idrocarburi 
meno volatili lo abbiamo determinato adoprandoli come liquido 
calorimetrico e deducendolo dal riscaldamento in essi prodotto da 
una massa di platino scaldata a 100*" che vi si lasciava cadere. 

I calorimetri erano in tutto uguali a quelli descritti dal Ber- 
thelot nella sua Meccanica chimica (T. f, p. 189 a 276): la massa 
di platino che si gettava nel calorimetro era costituita da 24 sferet- 
tine del diametro di 6 millimetri, le quali si scaldavano in una 
stufa simile a quella di Regnault, che adopriamo da due anni ed 
abbiamo già sommariamente descritta (1). 

II calorico specifico, rispetto all'acqua, delle palline di platino 
era stato determinato precedentemente nello stesso intervallo di 
temperatura e fu trovato uguale a 0,082158. 

I termometri adoprati furono due, il Baudin n. 9157 ad y^^ 
di grado, ed uno di Geìssler pure diviso in cinquantesimi digrado: 
furono confrontati con uno normale ad V,o di grado costruito dal 
fu Geissler nel 1875 e da noi paragonato col termometro ad aria. 

Per determinare l'equivalente in acqua del calorimetro dell'agi- 
tatore di platino e della rete che protegge il termometro dall'urto 
delle palline, si è preso per calorico specifico del platino il numero 
0,08150, da noi ottenuto determinando il calorico specifico medio 
fra 10° e 86° della stessa lastra di platino colla quale vennero co- 
struiti a Londra tutti i vasi calori metrici posseduti da questo ga- 
binetto (2) (calorimetri, boccette di Berthelot, agitatori). 

L'equivalente in acqua della parte immersa dei termometri 
poteva pure determinarsi con esattezza avendo il costruttore (a no- 
stra richiesta) indicato il peso del mercurio del bulbo e dell'asta 
del termometro , ed avendoci mandato un campione del vetro a- 
doprato per la costruzione dei termometri del quale abbiamo misu- 
rato il calorico specifico fra 10 e 85°. 

Nelle tavole seguenti: 

N rappresenta il numero d'ordine del registro generale delle 
esperienze calorimetriche eseguite in questo gabinetto. 

(1) Bartolì e Stracciati. Sul calorico specifico della mellite. Nuovo 
Cimento s. 3 t, XV e Gazzetta Chimica T. XIV. 

(2) I vasi calorimetrici e cosi pure le boccette sono tutti di un pezzo 
cioò senza saldature di 8orta,'per cui occorrendo vi si può anche tenere 
il mercurio. Furono procurati a Londra dal Chiarissimo prof. Dall'Eco: 
ò questa, crediamo, la prima volta che si sono ottenuti vasi cosi grandi 
(ve ne ò uno di un litro) tutti di un pezzo: quelli che fa il Golaz sono 
saldati ad oro. 



4SS 

P il peso, ridotto al vuoto, del liquido contenuto entro il ca- 
lorimetro. 

p V equivalente in acqua del calorimetro, della parte immersa 
del termometro e dell'agitatore, e della rete che protegge il ter- 
mometro. 

T\ la temperatura iniziale del calorimetro. 

Tf la temperatura finale del calorimetro corretta per la co- 
lonna del termometro non immersa. 

/ la correzione dovuta al raffreddamento del calorimetro pro- 
dotto dal raggìamento etc. durante la esperienza. 

w il peso ridotto al vuoto delle palline di platino di cui il 
calorico specifico era 0,082158. 

e la temperatura iniziale delle palline di platino. 

e il calorico specifico del liquido medio fra Ti e Tt . 

n calorico specifico e è calcolato con la formula. 

_ 0,082158ic(e— gy — Q -p Cff -Tj +t) 
^ P{Tt ^ r, + f) 

I due termometri adoprati sono distinti con le lettere D ed 
L\ J5 è il Baudin n. 9157 diviso in V50 di grado, i è di Geissler 
pure diviso in Vjq in grado. 



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Il calorico specifico degli idrocarburi più volatili fu misurato 
col metodo della boccetta di Berthelot (1). 

Le boccette da noi adoprate sono due tutte di un pezzo , co- 
struite della stessa lastra di platino di cui sono formati i calori- 
metri, gli agitatori etc: Il liquido volatile veniva chiuso in una 
boccetta con tappo, traversato da un termometro normale Baudin 
a quinti oppure a decimi di grado. 

Il calorimetro era uno dei soliti alla Berthelot. 

Le esperienze erano condotte nel modo seguente: pesata l'acqua 
del calorimetro ed assicuratici che la sua temperatura rimaneva 
affatto costante , si scaldava la boccetta contenente il liquido, agi- 
tandola continuamente perchè il liquido si mescolasse e prendesse 
più facilmente una temperatura uniforme, raggiunta la tempera- 
tura conveniente si leggevano i termometri del calorimetro e della 
boccetta e si portava rapidamente la boccetta entro il calorimetro. 

La temperatura del calorìmetro saliva ordinariamente per 4', 
dopo il qual tempo la temperatura del liquido della boccetta supe- 
rava di circa 0,2 quella del calorimetro; notata allora la tempera- 
tura della boccetta si toglieva dal calorimetro di cui si continuava 
ad osservare la temperatura per 8 o 10 primi per determinare la 
perdita di calore dovuta al raffreddamento durante la esperienza. 
Nelle tavole seguenti: JV rappresenta il numero d'ordine del regi- 
stro generale delle esperienze calorimetrìche eseguite in questo Gabi- 
netto; P il peso dell'acqua contenuta nel calorìmetro, ridotto al vuoto; 
p l'equivalente in acqua del calorimetro e della parte immersa del- 
l'agitatore e del termometro; P' il peso, ridotto al vuoto del liquido 
contenuto nella boccetta; p' l'equivalente in acqua della boccetta e 
della parte immersa del termometro in essa contenuto; Ti la tem- 
peratura iniziale del calorimetro; Tr la temperatura finale del calo- 
rimetro corretta per la colonna del termometro non immersa; t la 
correzione pel raffreddamento del calorimetro, doVuto al raggiamen- 
to etc, durante l'esperienza; fi la temperatura iniziale del liquido 
contenuto nella boccetta, corretta per la colonna del termometro non 
immersa; Tf la temperatura finale del liquido della boccetta, corretta 
per la colonna del termometro non immersa; e il calorico specìfico del 
liquido medio fra !Pf e T\ . Il calorico specifico e si calcola con la 
formula. 

F{Ti - T, ) 
(1) Berthelot, Mécanique Chimique. Paris 1879, T I, p. 276. 



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441 



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ao 




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r^ 00 



o 



442 

Per l'idruro di amilo che bolle a 80"* non si sono ancora po- 
tute fare misure calorimetriche essatte: ci riserbiamo di farle quando 
potremo avere stabilmente la temperatura di zero gradi. 

Proprietà elettriche. Tutti gli idrocarburi estratti dai petrolii 
e purificati con gli acidi solforico e nitrico prima, poscia distillati 
sul sodio, non conducono affatto. 

Abbiamo sperimentato con due metodi differenti : il primo è 
quello già da uno di noi indicato in una memoria precedente (1) 
per provare che il solfuro di carbonio, il benzolo, etc. non condu- 
cono affatto la corrente. 

Il metodo è il seguente: nel liquido contenuto in un tubettìno 
di vetro pescano per un centimetro due sottili fili di platino verti- 
cali, distanti fra loro un centimetro e ben distanti dalle pareti 
del tubo: i due fili di platino perfettamente isolati sono in comu- 
nicazione con un galvanometro sensibilissimo ed una fortissima pila. 

Il galvanometro era alla Dubois Reymond col telaio coperto 
di varie diecine di migliaia di giri, e il sistema dei due aghi reso 
quasi perfettamente astatico : bastava toccare colle mani i serra- 
fili perchè deviasse assai, tanta era la sua sensibilità. La pila era 
composta di 400 elementi zinco carbone nell' acido cromico: equi- 
valeva in forza elettromotrice ad oltre 800 Danieli. 

In tali condizioni coi varii idrocarburi del petrolio non si ebbe 
mai la più piccola deviazione tanto a freddo quanto a temperature 
prossime alla ebollizione. 

L'altro metodo consisteva nell'osservare come variava col tempo 
il potenziale di una sfera metallica immersa nel liquido. La dis- 
sipazione della carica (con lo stesso potenziale) ci parve più grande 
cogli idrocarburi più mobili e minore con quelli più viscosi: ma 
su questo argomento torneremo in altra occasione. 

Avremmo anche voluto paragonare i poteri induttori specifici 
di questi idrocarburi, di cui avevamo già misurato gì' indici di ri- 
frazione, ed avevamo anche in ordine gli apparecchi, ma per ora ce 
lo hanno impedito altre occupazioni ed anche la piccola quantità 
che di alcuni di questi liquidi abbiamo a nostra disposizione. 

Riporteremo come saggio i numeri ottenuti con tre idrocarburi 
dei quali avevamo maggior copia, avvertendo che questi non erano 

(1) Bartoli, Sull'elettrolisi dell'acqua e dell'acido borico etc. Gambetta 
Chimica TXIII (Gennaio 1882) e Beiblatter zu den Annalen der Physik, 
Bd VII, 8. 308. 



443 
cosi bene separati come quelli che impiegammo in tutte le altre 
misure, ma erano pure sufficientemente separati. 

Potere indattore specifico 
Idruro di Caproilo (grezzo) CeH,4 (RoUe 66°-70) 1,8U a + 8,^1 
Idruro di Rutilo G^^^t (BoWe 156-164°) 1,950 a + 6,^2 

Idruro di Palmitilo G,eHj4 (Bolle 275-285°) 2,184 a + 12,°4 

Gl'indici di rifrazione per questi idrocarburi sono rispettiva- 
mente 1,8855; 1,4257; 1,4670 alla temperatura di 16-17": Sì vede 
che, almeno iq)prossimatiyamente, questi numeri sodìafano alla re- 
gola di Maxwell. 

Riassumiamo brevemente i fatti principali da noi osservati. 
Negli idrocarburi GnH2n+2 dei petrolii al crescere del peso 
molecolare^ 

1. 1 coefficienti medii di dilatazione fra 0° e 80°^ e fra 0"* e 
la temperatura di ebollizione decrescono regolarmente 

2. 1 volumi molecolari alla temperatura di ebollizione differì* 
scono da quelli calcolati colla regola di Kopp, e per Taumento CH^ 
non corrisponde un aumento costante nel volume molecolare, e le 
differenze sono maggiori degli errori di osservazione. 

S. le costanti di capillarità a^ ed a misurate alla temperatura 
ordinaria vanno continuamente crescendo: questo fatto contraddice 
ed annulla la regola 7* che il Wilhelmy aveva dato come generale. 

4. i coefficienti di attrito, alla temperatura di 22"^ a SS"* cre- 
scono rapidamente e con molta regolarità. 

5. rindice di rifrazione, misurato pel raggio D, cresce rego- 
larmente 

6. il calorico specifico rimane sensibilmente costante* 
T.ivarii idrocarburi GnH2n+2 estratti dai petrolii non condii^ 

cono affatta la corrente elettrica 

8. hanno poteri induttori specifici che seguono la regola dì 
Maxwell 

Terminiamo con la tavola seguente ove sono riassunti i resul- 
tati numerici delle esperienze. 



444 
















Nome 
della aostatisa 


-2 

s 


Tempera- 
tura di 
ebollizione 


Deneità 

a 

zero 


€oeffi€Ìer)ti 
Dt = D„ 

a 


della formoli 


Coefigcienta 
medio di 

fra 0^ e 30° 


Mmskm 

frlO«fl 

imi 
eboìIìiNl 


Idruro di amilo 


^h^lS 


-f 30' 


Q,UOÌ^i 


0,atil346373 


0,000O0St^ò3i08 


0,O*M$8»0 


0,001 r,«» 


Idruro di caproilo 


CtìHu 


08° 


0,694990 


;<>,O0lOtìO10» 


0,000006771339 


0,0013130 


0,^)014^)851 


Idruro di enaotiìo 


C7Hje 


9i^a n° 


0,733857 


9,0011^6064 


0,000000136491 


0,001^019 


0,IKJU1*? 


Id. (dai petro- 
















lio gr€££o) 


C7H16 


91° a 04** 


]o, 730:15:1 


0,001149001 


0,000000861598 


0,001 ti 77 


0,001 3M 


Idruro di capfilo 


t^BiS 


ne^aiir 


0,7is:in 


p,(l010tj884S 


0,000000641196 


0,0011140 


o.aoiiKH 


Idruro di peiargilo 


CftHao 


136% 138° 


Qp76t3tìO 


0,001039104 


0,000000715610 


o,ooia849 


o.oóitew 


Idruro di nidto 


^10% 


J 58° a 16**' 


0,77 H3d 


0,0000011398 


0,0rH>OO96f938:{ 


0,0010151 


O.OOIUI* 


Idruro di un deci lo 


^n^^A 


I80°alg2^ 


0,781 ti 7tì 


0,(H)O8L5ftI:2 


0,00000^49 155a 


0,00096783 


0,0011^ 


Idruro di li^to 


ClsH£6 


198^'aiOO'' 


0,79{Slà 


0,00090^877 


0,0000009713^1 


0,00096198, 


0,001 13?Ì 


Idruro dì oo€Ìuìlo 


CiaH^g 


fi8'aìtO° 


OpBOlBOg 


0,000811813 


0,00000i679i9 


0,0009 r6G4 


O,WI08« 


Idruro di mirìatìio 


CuHào 


336°ai40° 


0,81f1>7B 


0,O00Sia84I 


0,OOOOOÌ59ì98ti 


0,000893U7 


o.oaiiw 


Idruro di benilo 


^Ih^U 


i58°ai«S° 


0,6t2399 


0,000765179 


0,000003353519 


0,00083734 > 


o,aoio«^i^ 


Idruro di palmItUo 


CiijH|| 


178"a28ì' 


0,848731 


0,000711498 


0,000002468680 


0,00080450 


i>,OOl03Tfl. 



lume 

ileco- 

3 alla 

npe- 

tora 

di 

olli- 

one 



7,814 
5.570 
4,468 

4.731 
4,405 
17,147 

i9,m 

11,935 
^3,890 
U,431 
38,763 
)2,0i6 
53,317 



a» 




5,188 


l,«3.i 


5,938 


2,038 


6,640 


3,399 


6,6i7 


«,387 


6,717 


2,477 


6,757 


2,538 


6,904 


2,629 


6,965 


2,688 


7,106 


2,781 


7,190 


2,848 


7,252 


2,915 


7,36tì 


2,997 


7,416 


3,041 



+11° 
+11° 

+12° 

+12° 

+ 11° 

+14° 

+13° 

+14° 

+I2°,8 

+14° 

+13° 

+13°,3 

+14°,0 



Calorico specifico 



media 



0,504233 
0,484183 

0,486933 
0,511 103 
0,501474 
0.505793 
0,503183 
0,506544 
0.498684 
0;499487 
0,499150 
0,495374 



fra 



16° e 37" 
17° e 50° 

18° e 51° 
12° e 19° 
13° e 18' 
14° e 18° 
14° e 19° 
14° e 20° 
15° e 21° 
14° e 21° 

15" e 22° 
15° e 22° 



n 




indice as- 
soluto di 
rifrazione 
pei rag- 
gio D 
fra 
16° e 17° 


Visco- 
sità 

speci- 
fica 


l,3ò830ì 


0,2663 


1,385469 


0,34742 


1,403621 


0,47737 


l,40i52I 


0,47137 


1,412018 


0,5560:J 


1,420733 


0,65408 


1,425736 


0,81887 


1,431360 


1,00084 


1,436760 


1,2402 


1,442272 


1,6380 


1,448091 


2,2524 


1,453189 


:2.9738 


1,450975 


3,7948 




0,00002657 a 21" 
0,000033510a23°,7 
0,000045755 a 24° 

0,000045466 8 2 4°,4 
0,030053628 a ii"",! 
0,000063089 a Ì2%2 
0,000078983 a :fi°,;t 
0,000096534 a 92°, 7 
0,00012817 a2:^°,3 
0,00015798 a23°^3 
0,00021725 a21°,0 
0,1)0028683 a 22^ 
0,00036602 a 22°,2 



l,8ila8°,l 



, 



1,950 a 6°,2 



s,13iali°,t 



B7 



'446 



Sairossidasioiie dei earboai di diversa speoie 
per via desìi ipoclorili aloalioi 
e sai prodolti di tali osili dasioni. 
Nuova eoniribasione alla istoria del oarbonioi 

per A* BABTOIil e €3. PAPASOClLil 



Allorquando pubblicammo nei processi verbali della Società 
Toscana di scienze naturali gli articoli • Sul modo di formazione 
della mellite * e l'altro « Nuova contribuzione alla istoria del car- 
bonio », abbiamo spiegato la presenza del mellato alluminico nei de- 
positi carboniferi ammettendo che, si producesse l'acido mellico il 
il quale forma il mellato di allumina, o mellite, per una ossida- 
zione del carbone prodotta dall' ossigeno elettrolitico sviluppato 
per r azione decomponente che hanao le correnti elettriche ter- 
restri suir acqua che sempre bagna lo strato carbonifero. Quindi 
l'acido mellico trovandosi in contatto con un sale d'allumina si com- 
binasse con questa base (1). 

Dimostrammo infatti come il carbone influenzato da una cor- 
rente elettrica ed immerso in un elettrolite (pura acqua od acqua 
contenente basi o acidi) ossidandosi produceva direttamente del- 
l'acido mellico del Mellogeno secondo la natura dell' elettrolite 
stesso. E che in questo secondo caso pure con una conveniente 
ossidazione si otteneva il detto acido. 

Invero , i carboni sperimentati non erano quelli fra i quali 
trovasi in natura la mellite; estendemmo dunque le nostre ricer- 
che su i carboni naturali, cioè sopra i carboni fossili propriamente 
detti e sulle ligniti in ispecial modo, per verificare ancor più di 
quello che facemmo l'ipotesi enunciata e poter avere così, anco in 
questo caso, una inportante conferma di quanto già nei nostri pre- 

(1) Si vedano le nostre memorie Sulla elettrolisi con elettrodi di 
carbone coi quali questo lavoro si connette; Gazzetta Ghimiea e Nuovo 
Cimento, Anni 1879-— 80 — 81 —82 — 83 — 84. e cosi pure Processi oerbali 
della Società toscana di scienze naturali, Pisa 1883 ; ed Atti della pre- 
detta Società 1883-84. 

Compara anche Naturforscher, Beiblàtter eco,, dove sono i sunti dei 
nostri lavori. 



447 
cedenti lavori abbiamo, detto , e di quello che già Schultz annun- 
ziò circa la formazione dell'acido mellico dai carboni. 

Sebbene le ligniti, come si disse nella nota sopra citata, sono 
capaci di condurre l'elettricità quando sono umide, pur nondimeno 
potemmo sperimentare su di loro in modo simile a quello che si 
tenne nel caso delle grafite, del carbon di storta e quello di legno, 
perchè immerse in un liquido conduttore e traversate da una cor- 
rente elettrica in breve tempo si spezzano, si frantumano, sicché 
troppo breve è la durata dell'azione elettrica, ed i prodotti di os- 
sidazione per conseguenza sono scarsi. Convenne dunque di rinun- 
ziare al trattamento elettrico ed ossidare le ligniti con la soluzione 
di Ipoclorito sodico, come si fece per il mellogeno. 

CJon questo ossidante trattammo buon numero di carboni na- 
turali ed anco varie sorta di carboni artificiali; le ligniti sperimen- 
tate furono, quelle di 

Monte Murlo, di S. Giovanni in vai d'Arno, di Monte Vaso, 
di Gasole, di Berignone, del Casin di Siena, di Montebamboli, dì Mon- 
terufoli, di Gavorrano, ed il litantrace: fra i carboni artificiali, la 
brace, il carbone animale, il nero fumo o nero di lampada. 

Descriveremo qui succintamente il metodo che abbiamo tenuto 
nello sperimentare ed i principali resultati ottenuti. 

Lignite di Monte Murlo 

Questa lignite è nera , priva di splendore , friabile , contiene 
pirite di ferro. 

Se ne scelsero dei pezzi che avevano poca pirite e li polveriz- 
zammo ; 850 grammi di questa polvere furon mescolati con una 
soluzione concentrata di ipoclorito sodico fortemente alcalina. 

Appena fatta la mescolanza la temperatura cominciò ad inal- 
zarsi ed in breve tempo il termometro sali da 10° a 70** C. Non 
conviene mescolare subito la polvere con molto ipeclorito perchè 
la reazione è cosi energica che la mescolanza facilmente, anco se 
il recipiente è sufficientemente ampio, dà di fuori. 

La reazione avviene con abbondante sviluppo gassoso e con 
densa schiuma, nello stesso tempo si avverte un marcato odore 
etereo simile a quello del cloroformio (1). 

(l) Avendo fatta la reazione suldetta entro storta assai capace, po- 
temmo ottenere alcune goccie di un liquido insolubile nelPacqua più denso 
di questa e che per tutti i caratieri si comporta, come cloroformio. Sap- 
piamo che per la ossidazione con Tipoclorito di varìi idrocarburi si ot-* 
tiene cloroformio. 



448 

Cessata la reazione tumultuosa aggiungemmo nuovo ipoclorilo 
e scaldammo a bagno-maria. Al principio della reazione si ottenne 
un liquido quasi nero che però con l'aggiunta di un piccolo ec- 
cesso di reattivo si decolorò ed al termine dell'ossidazione restò 
leggermente colorato in giallo. La lignite era completamente di- 
strutta e rimase un residuo minerale. 

Il liquido alcalino fu neutralizzato con acido cloridrico e ri- 
scaldato per scacciare tutto l'acido carbonico. 

Quando l'azione dell' ipoclorito non è completa il liquido ri- 
mane molto colorato , e nell' aggiungere acido cloridrico 8ì se- 
para una materia bruna a , solida , incristallizzabile che fonde 
a 60^. Questa sostanza è acida, poco solubile nell'acqua alla quale 
comunica un color giallo dorato , solubile nell' alcool , si com- 
bina agli alcali dando soluzioni molto scure: queste combinazioni 
non sono cristalline. Si scioglie nell'acido solforico concentrato e 
freddo colorando in rosso. Precipita con i sali di calcio, di bario, 
d^argento dando sempre dei precipitati fioccosi bruni trasparenti. 

Il liquido primitivo , reso quasi incoloro come si è detto , fu 
neutralizzato con acido cloridrico, ed acidulato con acido acetico sì 
trattò con cloruro calcico, ottenemmo un precipitato quasi bianco 
formato da una mescolanza di solfato ed ossalato di calcio. 

L'acido ossalico si ottenne allo stato libero in bei prismi in- 
colori che furono analizzati e dettero per gr. 0,865 d' acido sec^ 
cato a 100^ 

Gr. 0,846 di COg e gr. 0,075 di H^O cioè 

C (/> = 26,58 ed H t/> - 2,84 
100 parti di acido ossalico contengono 
26,67 di C e 2,22 di H 

Determinato il calcio nel suo sale calcico si ebbe per 100 parti 
8I49 di calcio: 1' ossalato calcico contiene 81,25 di CaO. 

Oltre le analisi quantitative anco le reazioni qualitative carat- 
teristiche dell' acido ossalico corrisposero esattamente. 

La quantità d' acido ossalico che si trova nel liquido primitivo 
varia secondo che 1' azione dell'ipoclorito è stata più meno pro- 
lungata. 

Cosicché sospendendo l'azione ossidante quando si ha un li- 
quido molto scuro si trovano quantità notevoli di acido ossalico, 
se invece si protrae la reazione tanto da avere un liquido di color 
ambraceo, la quantità di acido è assai minore, e può essere anco nulla 



44§ 

perchè come già si conosceva, T ipoclorito facilmente distrugge 
l'acido ossalico. 

Dopo aver separato il solfato ed ossalato calcico, il liquido 
acetico fu neutralizzato e trattato con cloruro baritico che ci dette 
un abbondante precipitato formato da una mescolanza di solfato 
baritico e di un prodotto organico. 

Si raccolse su filtro si lavò e fu trattato con acqua acidulata 
con acido cloridrico, separammo in questo modo il solfalo baritico 
dal prodotto organico che riottenemmo allo stato di combinazione, 
neutralizzando il liquido acido. 

La soluzione acida ottenuta era colorata in giallo rossastro, 
fu evaporata per 2/3 a b. m. e si terminò di evaporarla sotto 
campana con acido solforico. Si ottenne una massa vetrosa di co- 
lor rosso scuro trasparente che dopo molto tempo si opaco, ma non 
cristallizzò completemente. Si vedevano dei minutissimi cristallini 
involti in una massa amorfa di color ambraceo. Questo prodotto 
acido è deliquescente, è solubilissimo nell'acqua, alcool, e assai solu- 
bile nelFetere; al calore si rigoufia molto e brucia con facilità senza 
lasciar residuo carbonoso. 

La sua soluzione acquosa trattata con gli alcali si colora mollo 
in bruno. Soltanto con l'ammoniaca si ottengono dei cristalli aghi- 
formi incolori. 

Trasformammo perciò tutta la massa acida in sale ammonico 
e dopo averla fatta evaporare lentamente sopra acido solforico si 
formarono dei grossi cristalli prismatici incolori, trasparenti, mesco- 
lati ad una massa incristallizzabile fortemente colorata in rosso- 
bruno. 

Potemmo separare meccanicamente questi cristalli dal resto, 
e dopo qualche cristallizzazione si ottennero puri , cioè liberi dal 
prodotto colorato. 

Questi cristalli contengono acqua di cristallizzazione perchè 
tenuti per lungo tempo sopra acido solforico da trasparenti di- 
vengono bianchi opachi; posti nell' acqua, riprendono la loro tra- 
sparenza e poi vi si sciolgono. La loro soluzione precipita col clo- 
ruro calcico ed il precipitato è insolubile nell'acido acetico e solubile 
in un eccesso di cloruro ammonire: col cloruro baritico formasi un 
precipitato solubile in acido acetico e nel cloruro ammonico, pre- 
cipita ancora col solfato d'allumina col solfato e cloruro di ferro, col 
nitrato d'argento. 

Il sale ammonico tenuto per qualche ora in una stufa alla 
temperatura di 155° C. si modifica in modo da non esser più com* 



490 

pletamente solubile nell'acqua. La parte solubile acidulata eoa 
acido cloridrico, evaporata sino a secco a bagno-raaria e ripresa 
con acqua dà, quando se ne versino poche gocce sopra una lamina 
di zinco, una bellissima colorazione blu indaco chei mmediatamente 
passa al rosso porpora quando vi si aggiunge ammoniaca, soda 
potassa. Questa è la reazione caratteristica dell'acido eucroico, 
prodotto che si ottiene come lo ha mostrato Woheler dall' acido 
mellico. Le ricerche qualitative non che le analisi quantitative 
confermano la presenza dell'acido mellico nella ossidazione di 
questa lignite. 

Infatti analizzato il sale di calcio ottenuto per doppia decom- 
posizione dal sale ammoniaco e cloruro calcico, corrispose al mei- 
lato calcico; contiene 23 V„ di acqua; tenuto per vario tempo 
sopra H2SO4 perde solo la metà dell'acqua, e per toglierla tutta, 
conviene tenerlo per qualche tempo alla temperatura di 140^; un 
riscaldamento più elevato lo decompone. 

I. Gr. 0,296 di sale seccato su H2SO4 e poi seccato a + 140° 
per poche ore, si ridussero a gr. 0,259; cioè perse 12,5 Ti» di acqua, 
e calcinato dette gr. 0,096 di CaO: cioè Ca % = 26,44. 

II. Gr. 0,848 di sale seccato su H2SO4 si ridusse a gr. 0,800 
a 140°, cioè perse 12,5 7o acqua, e calcinato dette gr. 0,112 di CaO 
ossia Ga 7o = 26,6. 

in. Gr. 0,268 di sale seccato su H2SO4 si ridusse a gr. 0,229 
a -H 140° ossia perse 12,9 % di acqua, e calcinato dette gr. 0,087 
di CaO ossia Ca Vq = 26,7. 

n mellitato calcico CigCa^O^g contiene 26,81 % di Ca. 

Il Ca in più che troviamo dipende forse da un po' di ossalato. 

La formola CjgCagOjg -4- 8 V2 M- contiene 12,18 % acqua. 

Analisi delV acido libero 
Gr. 0,250 dettero gr. 0,385 di COg gr. 0,086 di HgO onde 

C %- 42,00 H 0/^ = 1,6 

L'acido mellico C,2HeO,2 contiene in 100 parti 42,10 di car- 
bonio ed 1,57 di idrogeno. 

Dobbiamo notare che mentre il meliate calcico quando è puro 
è insolubile nell'acido acetico, se si trova mescolato all' altro acido 
incristallizzabile che si ottiene nella ossidazione della lignite , e dei 
carboni in genere, non precipita nel liquido acidulato con acido 
acetico seppure precipita dalla solluzione neutra facilmente si ri- 
si scioglie nel detto acido nei suoi sali; la causa di ciò è la presenza 



451 
di quantità abbondanti di un acido incristallizzabiie che sempre 
accompagna la formazione dell'acido mellico e che scioglie o im- 
pedisce che si formi il mellato calcico. Di quest'aci&o ne parleremo 
in una prossima nota. 

Lignite di S. Giovcmtii in Val éPArno Superiore 

Questa lignite mantiene sempre l'aspetto fibroso del legno, 
somiglia al legno torrefatto , la sua polvere è di color castagno , 
si polverizza con difficoltà. 

Gr. 180 di lignite polverizzata furon trattati con una soluzione 
di ipoclorito sodico concentrata e molto alcalina. 

La reazione avvenne subito a freddo con inalzamento di tem- 
peratura, si continuò la reazione a caldo finché la lignite fu com- 
pletamente distrutta ; rimasero 45 gr. di sedimento minerale, e 
si ottenne un liquido leggermente colorato in giallo. 

Il liquido alcalino fu neutralizzato con acido cloridrico, e dopo 
aver cacciato col calore tutto l'acido carbonico, lo acidulammo con 
acido acetico e lo trattammo con cloruro calcico, 

11 sale calcico vi produsse un precipitato scuro formato da una 
mescolanza di solfato e ossalato calcico e da un sale calcico il cui 
acido è resinoso e colorato in rosso bruno. 

Al liquido filtrato dopo averlo neutralizzato aggiungemmo del 
cloruro baritico che dette un abbondante precipitato formato in parte 
da solfato baritico, che togliemmo dal resto trattando la massa con 
acido cloridrico ; il liquido filtrato fu neutralizzato di nuovo con 
che si ottenne il prodotto baritico A scevro da solfato. Il liqui- 
do dal quale fu tolta la mescolanza di solfato baritico e del sale 
baritico A dette , come nel caso precedente , un precipitato coi 
clormro ferrico. 

Il prodotto baritico A ben lavato (è un po' solubite in acqua) 
fu trasformato in sale ammonico; si ottenne cosi un liquido colo- 
rato in bruno che posto a cristallizzare abbandonò dei bei cristalli 
trasparenti mescolati ad una materia rosso bruna. 

Separati i cristalli furon fatti ricristallizzare per purificarli, 
quindi ne studiammo le proprietà. 

La soluzione di questo sale ammonico precipita col cloruro 
baritico ed il precipitato è solubile un po' nell'acqua, molto nel- 
l'acido acetico. 

Il nitrato di argento, il cloruro ferrico, l'acetato di rame, di 
piombo, il solfato d'allumina, tutti vi producono un precipitato. 



452 

n 3a1e ammonico scaldato a IBS"" gradi per qualche ora si tra- 
sforma in acido eucroico e paramide. Analizz?ito il sale di argento 
di questo acido si trovò che conteneva 14,68 7y di carbonio 65,80 % 
di argento, ciò che confermò trattarsi anche in questo caso di acido 
mellico; infatti il mellato di argento G,2AggO,2 contiene: 

Carbonio 14,68 % 
Argento 65,86 % 

Anco da questa lignite, come si è già detto, sì ottiene insieme 
all'acido mellico un altro prodotto acido, identico, per quello che 
per ora abbiamo potuto constatare, a quello ottenuto dalle altre 
ligniti studiate. 

Lignite di Gavorrano 

Nera, lucente, friabile, con molta pirite; 100 gr. di questa lignite 
furono polverizzati e messi a reagire con ipoclorìto sodico, la rea- 
zione fu energica la temperatura salì da + 10*^ sino a 65** C, si 
sviluppò molto acido carbonico e si avverti intanto odore di clorofor- 
mio. Dapprima il liquido si fece nero, ma in seguito si chiarificò e 
divenne di color marrone chiaro. Al termine della reazione rimase 
un residuo minerale di 20 gr. circa. 

Senza stare a ripetere la descrizione del trattamento a cui sot- 
toponemmo questa lignite, perchè fu identico a quello descritto per 
le ligniti di cui abbiamo già parlato, diremo che anche in questo 
caso, si ottenne acido ossalico e mellico, e Tacido incristallizzabile 
in quantità abbondante. 

Carbon/ossik 

Cimentammo anche questo carbone con lo stesso trattamento 
usato per le ligniti; in questo caso T azione dell' ipoclorito è molto 
debole e bisogna riscaldare lungamente affinchè il reattivo lo at- 
tacchi: nella reazione vi è lento sviluppo gassoso, non si avverte 
odore di cloroformio, ma invece si sviluppa un prodotto che ha 
un'azione irritante la gola e che fa molto tossire. 

Anche in questo caso potemmo però constatare la presenza di 
un pò* di acido mellico, ma non trovammo addo ossalico* probabil- 
mente perchè convenne protrarre lungamente l'azione dell' ipoclo- 
rito affine di attaccare una certa quantità di materia. 

Come abbiamo già detto precedentemente si volle estendere 



458 
le nostre ricerche anche sopra i earhoni ottenuti artificialmente 
attaccandoli come si fece per le ligniti, con l'ipoclorito sodico. 
Ecco i resultati di queste ricerche: 

Carbone di legna (brace) (t). 

Gr. 600 di hrace ben pestata furono purificati con acido clo- 
ridrico e dopo averli ben lavati si mescolarono con ipoclorito so- 
dico concentrato. La temperatura s'innalzò spontaneamente da 10° 
a 65^, vi fu abbondante, sviluppo gassoso, ma non si avvertì af- 
fatto l'odore di cloroformio. La brace si consumò più lentamente 
che le ligniti, ma si giunse a distruggerla completamente: rimase 
un residuo minerale. Si ottenne un liquido limpido , chiaro, co- 
lorato in giallo. Neutralizzato il liquido con acido cloridrico e 
cacciato col calore tutto l'acido carbonico, si acidulo con acido ace- 
tico e vi aggiungemmo del cloruro calcico che dette un copioso 
precipitato bianco. 

11 precipitato calcico fu raccolto su filtro e nel liquido filtrato 
dopo neutralizzazione si produsse un nuovo precipitato assai ab- 
bondante col cloruro baritico ed un terzo, come nel caso delle ligniti 
col percloruro di ferro. 

Il sale calcico dopo averlo purificato e ridotto a sale sodico si 
trasformò in sai di piombo che decomponemmo con IMdrogeno sol- 
forato. Si ottenne un liquido fortemente acido che per evaporazione 
depositò dei bei cristalli lunghi, prismatici, incolori. Scaldati su la- 
mina di platino fondono e quindi volatilizzano completamente man- 
dando fumi che eccitano la tosse; il nitrato di argento produce 
nella soluzione di questi cristalli un precipitato bianco, insolubile 
nell'acido nitrico diluito, solubile nel concentrato. 

La combinazione ammoniacale è cristallina ed il cloruro cal- 
cico determina nella soluzione un precipitato bianco cristallino, 
insolubile nell'acido acetico. 

I cristalli sono decomposti dall'acido solforico concentrato con 
sviluppo di GO2 e di CO. 

Segue l'analisi di detti cristalli. 



(1) Era la brace che il Comune di Firenze fornisce per gli scaldini 
airistituto Tecnico. 

La brace purificata con acido cloridrico e poi seccata a 200^ per 
lungo tempo, contemeva: 

C 0/^ = 70,07 H 0^ = 1 ,25 O 0/^ — 18,12 Cenere % = 10,56 

58 



454 

Gr. 0,880 di acido seccato a 100° dettero gp. 0,8195 di CO2 e 
gr. 0,0675 di HgO, cioè 

C % - 26,40 H % = 2,27 

Cento parti di acido ossalico C2H4O2 coatengono gr. 26,67 
di C e 2,22 di H. 

L'analisi qualitativa e la quantitativa mostrano evidentemente 
che i detti cristalli sono di puro (leido ossalico. 

Il precipitato baritico 4, dopo averlo separato dal solfato barì- 
tico, fu trasformato in sale ammonico che evaporato in parte a ba- 
gno maria e posto a cristallizzare sotto campana con acido solfo- 
rico, dette dei cristalli prismatici grossi, incolori, trasparenti, mesco- 
lati ad un prodotto scuro incristallizzabile. 

Questi cristalli sì separarono dalla parte colorata e con due 
cristallizzazioni si ebbero puri. 

Una parte di questi cristalli posti in una stufa alla tempera- 
tura di 155", si trasformarono in paramide ed acido etk^roi^eo, la 
soluzione del quale dette la bella colorazione blu in contatto colio 
zinco, che divenne rosso porpora con gli alcali. 

Fatta la soluzione di questo sale ammonico si è trovato che 
precipita col cloruro calcico ed il precipitato è insolubile nell'acido 
acetico. Il solfato di allumina vi forma un precipitato; precipita 
col cloruro baritico; il precipitato è un pò solubile nell'acqua, so- 
Inbilissimo nell'acido acetico (quando vi sia in eccesso) è pure 
solubile nel cloruro ammonico, precipita col solfato di rame for- 
mando col tempo minuti cristalli celesti ecc. 

Il nitrato di argento vi produce un precipitato bianco, inalte- 
rabile alla luce ed al calore, solubile nell'acido nitrico diluito, so- 
lubile nell'ammoniaca; a temperatura non molto elevata, (esso sale 
d'argento) deflagra. 

Fattane l'analisi elementare trovammo: 

I. Gr. 0,208 di sale seccato su H2SO4 diedero gr. 0,111 di 
CO2 onde: 



e gr. 0,186 di Ag. 



C % « 14,81 



Ag % = 65,88 



4S5 
n. Gr. 0,280 di sale seccato su H2SO4 diedero gr. 0,122 di 
GO2 onde 

CO/, «14,48 
Ag . . . (1) 

in. Gr. 0,268 di sale seccato su H^SO^ diedero gr. 0,H7S di 
Ag onde 

Ag Vo = 65,77 

IV Gr. 0,255 di sale seccato su H2SO4 diedero gr. 0,1675 di 
Ag onde 

Ag Vo = 6B,SS 
Il niellato d'argento C,2Ag60,2 contiene 

C % = 14,68 Ag Vo = 65,86 

Analizzammo quindi l'acido libero, ottenuto decomponendo il 
sale d'argento con l'acido cloridrico. L'acido ottenuto in questo 
modo è bianco, polverulento, ma visto al microscopio par cristal- 
lino. È solubile nell'acqua alcole, etere. Fu analizzato dopo averlo 
seccato a 100° per qualche ora. 

Gr. 0,198 di acido libero dettero gr. 0,801 di CO2 onde 

C % = 42.58 
e gr. 0,042 di HjG onde 

H 0/, ^ 2,41 
L^acido mellico 

C.gHeOjg dà C % = 42,10 H Vo = 1,75 

Anco le analisi del sale baritico concordano sufficientemente 
col mellato baritico, il quale analizzato dopo disseccamento a 100^ 
ha la seguente formula 

C,2Ba30,2-+-8H20 

e le 8 molecole di acqua le perde solo a 880° (compara Gmelin^ 
Dizionario di Chimica) e contiene per 100, 51,81 di Ba. 

I. Gr. 0,186 di sale baritico dettero gr. 0,189 di BaCOj onde 

Ba Vo = 51,86 
n. Gr. 0,186 di sale baritico dettero gr. 0,189 di BaCO, onde 
Ba Vo = 51,86 

(1) Facendo Tanalisi elementare del sai d*argento avviene qualche 
volta che il sale nel deflagrare proietta dell* argento fuori la navicella 
ed in questo caso la determinazione dell'argento ò inesatta. 



r 



456 

III. Gr. 0,287 dettero gr. 0,214 di BaCOj onde 

Ba % - 51,87 

Il precipitalo B ottenuto col cloruro di ferro come aegli al- 
tri casi fu trasformato in sale ammonico. Si ottenne un liquido 
bruno, dal quale lentamente depositarono pochi cristalli che rico- 
noscemmo essere acido mei lieo; rimase una massa abbondante con 
tutti 1 caratteri di quella ottenuta nei casi precedenti. 

Carbone animale 

Anco questo carbone purificato con gli acidi (1) fu sottoposto 
all'azione ossidante dell'ipoclorito sodico: è molto più facilmente 
attaccabile del precedente; anco a freddo la reazione avviene con 
innalzamento di temperatura. 

Il gas che si svolgo ha un odore piccante disgustoso simile a 
quello che si sente quando una sostanza organica azotata è attac- 
cata dall'ipoclorito Nei prodotti formatisi dopo l'azione dell'ipoclo- 
rito, abbiamo trovato l'acido ossalico^ e l'acido mellico 0,211^0,2 in- 
sieme alla solita sostanza acida deliquescente trovata nell'ossida- 
zione dei precedenti carboni. 

Nero di lampada 

Questo carbone prima dì sottoporlo all'azione dell' ipoclorito 
fu purificato dalle materie grasse e resinose per mezzo dell'alcole 
e della soda e dalle minerali con l'acido cloridrico, lo che richiede 
un gran tempo. 

Dopo questo trattamento il carbone conteneva su cento parli: 

86,82 di carbonio 
1,02 di idrogeno 
9,05 di ossigeno 
8,11 di parte minerale 



100 



A freddo l'ipoclorito sodico per quanto fosse concentralo non 
attaccò il nero fumo, ma riscaldando la mescolanza a bagno maria 

(1) Dopo il trattamento con gli acidi e disseccamento prolungato a 
200^ esso conteneva il 27 % di parte minerale ed il 1»5 Vo di idrogeno. 



457 

per varie settimane a 80'' circa fa attaccato e completamente di- 
strutto. 

Nella reazione si svolge anidride carbonica e non si avverte 
odore di cloroformio nò di altro genere. 

Per distruggere 600 gr. di questo carbone occorsero più di 
60 litri di ipoclorito molto concentrato ed un tempo lunghissimo 
ed una pazienza non meno grande. 

A causa della grande quantità di cloruro sodico che era sciolto 
nel liquido, ci convenne concentrarlo più volte e togliere il sale 
con ripetute cristallizzazioni; le acque madri che contenevano di- 
sciolti prodotti organici, furono trattate nel modo già descritto su- 
periormente. 

Anco con questa specie di carbone si ottennero i soliti pro- 
dotti già trovati per gli altri: cioè dell'acido ossalico (1), ma in poca 
quantità, e deiracìdo mellico, ed il solito prodotto addo delique- 
scente, identico per tutte le sue proprietà a quello che si è tro- 
vato per gli altri carboni. 

Furono dipoi sottoposti all'azione ossidante dell' ipoclorito i 
seguenti carboni. 

Carbone di legno calcinato (in corrente di cloro al caler bianco). 

Carbone di storta 

Grqfite 

Diamante. 

Questi non sono affatto attac^ti dallo ipoclorito, nelle condi- 
zioni ordinarie. 

I tre primi però (cioè carbone di legno calcinato in corrente 
di cloro al calor bianco, carbon di storta, grafite,) sono facilmente 
attaccati ed ossidati con formazione dì mellogeno e di acido mel- 
lico ecc., i prismi due, e con formazione di ossido grafitico e di 
acido mellico il terzo (cioè la grafite) quando sono impiegati come 
elettrodo positivo, impiegando la corrente della pila: e così pure 
si disgregano consumandosi con formazione di acido mellico e con 
sviluppo di elettricità quando sono immersi nelle soluzioni d' ipo- 
clorito unitamente ad una lastrina di platino o di oro con la quale 
sono in comunicazione elettrica (2). 



(1) L*acido ossalico si trova solo quando l'azione deiripoclorito non 
è stata troppo prolungata. 

(2) Vedi Nuovo Cimento, 



458 

CONCLUSIONI. 

Possiamo intanto concludere che I. « Per l'azione dell' ipoclo- 
« rito sodico tutti i carboni naturali e artificiali che contengono l'uno 
€ per cento o più per cento d'idrogeno, sono completamente di- 
€ strutti da questo reattivo, con formazione di biossido di carbonio, 
« di acido ossalico e di acido mellitico CjgHgOjg, (e di un altra 
€ sostanza acida, che noi non abbiamo per ora potuto ben definire), 
€ con la diversità però che le sostanze ulmiche ed umiche (ottenute 
€ dall'azione degli acidi sul saccarosio) e cosi pure le ligniti danno 
€ anche del cloroformio; mentre il litantrace dà un prodotto gas- 
€ soso estremamente irritante, ma ben differente da quello che si 
€ avverte per il carbone animale, e che i prodotti gassosi formati 
€ per l'azione dell'ipoclorito sul corbone di legno e sul nero fumo 
• sono affatto inodori » 

Queste conclusioni, unite alle altre di nostre precedenti me- 
morie ci permettono di completare ed allargare il bellissimo 
metodo e veramente scientifico dato dal Berthelot (1) per carat- 

(I) Per dosare una mescolanza dei tre stati allotropici del carbonio, 
cioè diamante^ grafite e carbone amorfo, il Berthelot utilizza la reazione 
data da Brodie per la formazione delTacido grafitico e codi giunge a se- 
parare le diverse varietà di carbonio. 

Un ripetuto trattamento a caldo^ di clorato potassico ed acido nitrico 
trasforma completamente il carbone in prodotti solubili> e restano allo 
stato insolubile il diamauie e la grafite; sebbene quest'ultima abbia su* 
bita una modificaziuue, siasi cioè trasformata in un prodotto che con- 
tiene idrogeno e ossigeno, cioè Possido grafitico. 

L'ossido grafitico, come il Berthelot lo ha mostrato, col calore si 
trasforma in ossido pirografitico, che per mezzo di un nuovo trattamento 
al clorato ed acido nitrico è trasformato in parte in prodotti solubili ed 
in parte è repristinato allo stato di acido grafitico. Ripetendo cosi più 
volte la trasformazione dell'acido grafitico in ossido pirografltico e la 
riossidazione di quest*uItimo, si giunge a ridurre tutta la grafite contenuta 
nella mescolanza che si analizza in prodotti solubili e eosi resta il puro 
diamante. 

Cimentando dunque il carbone non cristallino col clorato si distrugge 
completamente tanto il carbonio amorfo puro, o metallico, cioè quello che 
non contiene sostanze eterogenee e che è buon conduttore della elet- 
tricità^ quanto i carboni ottenuti coi metodi ordinarli 1 quali non sono 
puro carbonio, ma contengono invece notevoli quantità d'idrogeno ecc. 
Adoperando in luogo del clorato Pipoclorito sodico con eccesso di car- 
bonato^ si può benissimo separare queste due varietà dì carboni. Vedi 
Bertkeloty Recherches sur les états du carbone. Ann. de Ch. et de Phys. 
4* s. T. XIX p. 392 e p. 419. 



4K9 
terizzare ed anche per dosare una mescolanza dei tre stati allotro- 
pici del carbonio, cioè diamante, grafite, e carbone amorfo. 

Perciò si farà precedere il trattamento dell'ipoclorito alcalino 
al metodo dal Berthelot, del clorato potassico ed acido nitricx). 

L'ipoclorito alcalino attaccherà e ridurrà a prodotti solubili 
le sostanze carbonose e lascerà intatto il carbone sotto i tre stati 
di carbonio amorfo, grafite, diamante. 

n. Ne segue che le diverse specie di carboni si potranno di- 
stinguere nel modo seguente: 

1. Carbone attaccato e ridotto a prodotti solubiU (a freddo od 
alla temperatura di 100"*) dall'ipoclorito sodico concentrato e for- 
temente alcalino. 

Fanno parte di questa classe i carboni impuri, cioè quelli che 
contaigono idrogeno, ossigeno ed anco azoto, come il carbone di le- 
gna, quello fossile, il carbone animale, il nero fumo, le ligniti, 
le sostanze ulmiche ed umiche ecc. 

2. Carbone che non è sciolto dall'ipoclorito, ma che è trasfor- 
mato in prodotti solubili, da una mescolanza di clorato potassico 
ed acido nitrico; appartiene a questa classe il carbonio amorfo cioè 
quello che non contiene elementi estranei o ne contiene quantità 
minime come il carbone di storta o metallico, e tutti quei carboni 
che hanno subita una purificazione ad altissima temperatura. 

8. Carbone che non è sciolto uè dairipoclorito né da una me- 
scolanza di clorato potassico ed acido nitrico: ma che è trasformato 
da quest'ultima in un prodotto capace di modificazioni solubili: 
Grafite. 

4. Carbone che non è attaccato né sciolto dai reagenti sopra 
nominati: Diamante, {i) 

Firenze, Gabinetto di Fisica deiristituto Tecnico 



(1) Possiamo anche dire di avere aggiunto un'altro modo di pre- 
parazione deiracido melUtieo, dairazione, cioè, degli ipocloriti sopra le so- 
stanze carbonose, il quale modo ha certamente qualche interesse teo- 
rico, quantunque la quantità di a^ido mellieo che si ottiene per tal guisa » 
anche impiegando chilogrammi di sostanza carbonosa e centinaia di li- 
tri di soluzione di ipoclorito, sia ben piccola: mentre invece colle elettrolisi 
con elettrodi di carbone, oppure per la ossidazione del mellogeno^ si ot- 
tengono quantità abbondantissime di acido mellieo affatto esente di os- 
salico ecc. 



Bleltro-fiintesi di alcuni nooi^i inierenfiaiiCÉ composti 

derivati dal mellofeno 

per incompleta €Ni»idaBlone 

memoria dei Prof. A. UAUTOiA e €:• PAPASOCSLI 



I. In altre precedenti nostre memorie abbiamo lungamente 
parlato della composizione e delle proprietà del mellogeno, le quali 
YOgliamo qui rapidissimamente riassumere prima di entrare nel- 
l'argomento proprio a questa memoria (1). 

Ricordiamo anzitutto il modo di preparazione e poi le pro- 
prietà del mellogeno. 

II. Il mellogeno G11H2O4 lo ottenemmo purissimo nei modi 
seguenti. 

1. Dopo aver disgregato con la elettrolisi dell' acqua stillata 
per mezzo di potentissima pila, circa un chilogrammo di carbone 
di storta purificato per l'azione del cloro ad alta temperatura, fil- 
trammo per amianto il liquido nero ed acido del voltametro e le 
prime acque di lavacro del voltametro stesso: il filtrato che era 
un liquido nero come l' inchiostro fu evaporato a bagno-maria e 
ridotto quasi a secchezza: in questo modo si depose il mellogeno, 
si rac<5olse, su filtro e si lavò ripetutamente con acqua, la quale 
passò incolora dapprincipio, incominciò a colorarsi di poi, a misura 
che spariva l'acidità dovuta all'acido mellico e suoi derivati. 

(1) Compard tutte le nostre memorie (di cui sarebbe qui troppo 
lungo dare 1* elenco) pubblicate per esteso nel nuovo Cimento, anni 
1879^ 80, 81, 82, 83, 84^ e Gazzetta Chimica anni 1880|, 81, 82, 83, 84. 
Sunti di queste memorie ed anche altre memorie accessorie, ma ori- 
gìnalt , si trovano pubblicati nei giornali: Rivista scientifico Industriale 
e neWOroai principalmente, giornale delPassociazione Chimico Farma- 
ceutica Toscana; nel Progresso di Torino, negli Atti della Società To- 
scana di Scienze naturali residente in Pisa; nonchò in varii Giornali e- 
steri come Comptes Rendus\ Bibliothéque Unioerselle de Genève; Na- 
iurforseher; Beiblàtter; Chemical News ecc. 

59 



462 

Quando V acidità era scomparsa , la filtrazione diveniva diffi- 
cile, perchè in tal caso il mellogeno si ridiscioglie in acqua, im- 
pastando il filtro come una colla : a questo punto si toglieva il 
filtro dair imbuto e lo si collocava in stufa a 40" ed appena il 
mellogeno veniva a riunirsi in grumi neri brillanti ancora umidi 
si staccava dal filtro con cautela, trascurando le parti clie erano 
in immediato contatto col filtro. 

Prima d'impiegare il mellogeno cosi ottenuto ci assicuravamo 
che esso era esente da acido mellico e dai suoi derivati. 

2. Maggiore quantità di mellogeno ci forniva il deposito nero 
n raccolto al fondo del voltametro , col metodo seguente : si lava 
ciascheduna volta in un vaso alto il deposito nero n ottenuto per 
la elettrolisi dell'acqua pura, impiegando ciascuna volta due litri 
di acqua per ogni chilogrammo di deposito nero n: si lasciava in 
riposo per 24 ore e poi si decantava in vasi cilindrici alti ottanta 
centimetri con quasi dieci di diametro : si ripeteva il lavaggio 
di n finché le acque che dapprima erano nere poi sempre meno 
colorate, poi gialline (color marsala) fossero divenute quasi incolore: 
i liquidi raccolti nei cilindri alti si lasciavano in quiete per 24 ore 
e poi si separavano dal pò di deposito che si raccoglieva al fondo 
mediante un sifone munito di rubinetto di vetro. Tutti i liquidi 
di lavacro così ottenuti si acidulavano con acido cloridrico puro 
(in piccola quantità); il mellogeno allora si precipitava in fiocchi 
scuri che si riunivano al fondo lasciando incoloro il liquido su- 
periore: decantato questo liquido si raccoglieva su filtro più pic- 
colo il mellogeno ottenuto e si lavava con acqua stillata, la quale 
passava dapprima incolora, ma che andava colorandosi in giallina 
e poi in scuro a misura che spariva l'acidità: bisognava a tempo 
opportuno smettere di lavare (appena sparita l'acidità), per evitare 
che il mellogeno tornasse a disciogliersi nell'acqua. Ci assicuravamo 
poi che il mellogeno ottenuto con tal metodo, seccato poi a 100** 
non conteneva affatto cloro. 

3. Più economicamente poteva ottenersi il mellogeno dal de- 
posito nero carbonoso che si ottiene disgregando il carbone di storta 
di legna, purificato per l'azione del cloro ad alta temperatura , 
impiegando questo carbone come elettrodo positivo nelle soluzioni 
acquose diluite di acido solforico, di acido borico, di acido mellico 
e di diversi altri acidi. Questo deposito nero lavato prima con ac- 
qua finché questa non passasse più acida e poi con acqua legger- 
mente alcalina per idrato sodico dà delle soluzioni nere di mellogeno 
dalle quali al solito si può precipitare il mellogeno con l'acido clo- 
ridrico ecc. ecc. ecc. 



463 

Proprietà del mellogeno. Il niellogeno ottenuto con uqo qua- 
lunque di questi' processi ha sempre la stessa composizione. 

Seccato sotto campana in presenza di acido solforico, è una 
sostanza solida, nera, lucente a guisa del carbon fossile: si riduce 
in polvere con grande facilità (frattura concoide). 

È insolubile negli alcoli, nell'etere, nel benzolo, nel cloroformio, 
nel solfuro di carbonio, nella essenza di trementina. 

È solubile nell'acqua, che colora intensamente in nero, è pure 
solubile nelle soluzioni di ammoniaca, di idrato sodico, potassico 
di carbonato sodico, formando, liquidi neri come T inchiostro, È 
pure solubile nell'acido solforico concentrato freddo e lo colora in 
scuro: l'aggiunta di acqua anche in piccola quantità ritorna il li- 
quido limpido con formazione di un precipitato nero: il rnellogeno 
seccato sopra acido solforico dà un crepitio quando vi si versa ae- 
qua, e questa si colora subito in nero. 

Esso scaldato non fonde, brucia difficilmente senza rigonfiarsi, 
non è cristallino, uè cristallizzano lo sue soluzioni neiramraoniaca 
e negli alcali. 

La soluzione acquosa di mellogeno è nera, precipita, lasciando 
incoloro il liquido sovrastante , con la più parte degli acidi e sali 
minerali; invece non precipita per l'addizione di piccole quantità 
di alcali, e della maggior parte degli acidi minerali. 

La proprietà più saliente del mellogeno è quella di trasformarsi 
con gran rapidità, sotto l'influenza degli ossidanti, anche poco e- 
nergici, in acido mellico CigH^jOjg e nei suoi congeneri. 

La composizione del mellogeno^ qualunque sia la sua origine, è 
risultata sempre rispondente alla formula: 

CHH2O4 

ad un multiplo di questa, analizzando il mellogeno seccato a IW, 
Invece il mellogeno seccato a 100" ha una composizione ri- 
spondente alla formula 

SCCttHA) + H2O 

E il mellogeno seccato alla temperatura ordinaria in presenza 
di acido solforico ha una composizione rispondente alla forni ola 

2(CnH204) 8H2O 

IIL Ricordato brevemente il modo di preparazione, le proprietà 
principali e la composizione del mellogeno, veniamo a parlare di al- 



m 

cuni composti a lui analoghi da noi ottenuti per via elettrica ed 
anche per ossidazione incompleta del mellogeno. 

La proprietà più saliente del mellogeno, abbiamo detto esser 
quella di trasformarsi per Fazione degli ossidanti in acido mellico 
e suoi derivati. 

Il resultato finale della ossidazione , quando per V azione 
dell' ossidante in eccesso è sparito tutto il mellogeno ed il liquido 
è divenuto incoloro , è rappresentata probabilmente dalle equa- 
zioni: 

(aCuHgO, 4- 4H2O + 80 = CigHeO.e -f-CioHeOg 
(1) j ac. mellico 

(2CHH2O4 + 9H2O + 80 - C,3H,20,3 + G,oH, A 
ac. idromellico 

E queste trasformazioni possono farsi ossidando il mellogeno: 

1, Coir ossigeno elettrolitico, come nelle elettrolisi delle so- 
luzioni di alcali. 

2. Coll'ossigeno dell'aria sulle soluzioni di mellogeno. 

8. Per l'azione di altri ossidanti come gli ipoclorìti eci*. ecc. 

Mentre però il resultato finale di tali ossidazioni è sempre 
acido mellico C,2HgO|2 e suoi derivati, era naturale domandarsi se 
questa trasformazione accennata dalle formule (IJ avvenisse im- 
mediatamente oppure gradatamente con la formazione di altri 
prodotti di ossidazione intermedii fra il mellogeno e V acido mei- 
Meo ecc. ? 

L'esperienza ci ha provato la formazione di prodotti di ossida- 
zione intermedii e noi li abbiamo potuti ottenere per la ossida- 
zione del mellogeno in tutti e tre ì modi sopra indicati. 

La descrizione sommaria di questi prodotti forma l'oggetto 
della presente memoria 

PARTE PRIMA 

IV. Noi abbiamo ottenuto diversi prodotti di ossidazione, del 
mellogeno e intermedii fra esso é gli acido benzocarbonici, coi tre 
metodi seguenti che corrispondono a quelli sovraccennati. 

i. Dalla elettrolisi con elettrodi di carbone di storta, dell'acido 
nitrico concentrato, denso 1,40. 

2. Dall'azione dell'acido nitrico denso 1,86 ad 1,40 sul mel- 
logeno. 

S. Dall'azione degli ipocloriti alcalini sopra il mellogeno, 
questo essendo in ecccesso. 



465 

V. Elettrolizzando eoa elettrodi di carbone di storta T acido 
nitrico diluito si ottiene il solito disgregamento del carbone elet- 
trodo positivo, e la parte disgregata consta quasi intieramente di 
mellogeno e di particelle di carbone di storta, mentre nel liquido 
si formano al solito, ma in piccola quantità, l'acido mellico, ecc. écc. 
Il fenomeno insomma è perfettamente lo stesso che con le solu- 
zioni di acido solforico, come dicemmo in altra memoria (1). 

Ma il fenomeno è ben diverso quando si elettrolizza con elet- 
trodi di carbone di storta l'acido nitrico concentrato denso 1,86 
ad 1,40, Anche adoperando una pila di soli tre o quattro ele- 
menti Bunsen, il carbone elettrodo positivo viene violentemente di- 
disgregato con una rapidità tale che si possono disgregare grossi 
pezzi di carbone in pochi giorni , mentre il liquido si riscalda 
assai in virtù di tale reazione, ed il carbone disgregato forma ben- 
presto coU'elettrolite una densa parte nera 

La rapidità del disgregamento del carbone con 1' acido nitrico 
fumante per elettrolite non ha riscontro che con quella che si 
osserva nella elettrolisi di soluzioni concentrate di acido fluori- 
drico (2), della quale si può fare chiara idea nelle belle tavole 
che ci vennero pubblicate dalla società Toscana dì Scienze naturali 
nel 1888 (8). 

Dopo un certo tempo di elettrolisi dell' acido nitrico fumante 
e dopo che l'elettrolite si è convertito in una parte nera ecc., e- 
stragghiamo questa parte insieme col liquido, dal vaso voltametrico 
ed aggiuntavi acqua in quantità suflìciente svaporiamo a bagno 
maria, aggiungendo ogni tanto nuova acqua e finalmente secchiamo 
a bagno maria. La massa nera cosi ottenuta la trattiamo con acqua 
la quale si coloia intensamente in nero; il filtrato lo riduciamo a 
secchezza a bagno maria, lo disciogliamo nuovamente in acqua, 
neutralizziamo esattamente con ammoniaca ed aggiungiamo goccia 



(1) Bartoli e Papasogli. Sulla composizione e le proprietà del mel- 
logeno. Nuovo Cimento 1881 e Gazz. Chim. 1882. 

(2) Vedi le nostre Memorie Suireleitrolisi delTacido fluoridrico con 
eletrodi di carbone ecc. Gazz. Chim, e Nuovo Cimento 1883. 

(3) Bartoli e Papasogli; Nuova contribuzione alla istoria del carbo- 
nio; Atti della Società Toscana di scienze naturali residente in Pisa^ 
Voi. VI, fascicolo 1**(1883). Quivi sono due tavole nelle quali è molto bene 
rappresentato il modo di disgregarsi del carbone di storta e di legno 
nei diversi elettroliti. 

A quelle tavole rimandiamo il lettore, non er^^eiidoci possìbile coi 
Qostri mezzi ripubblicarle. 



466 

a goccia una soluzione di nitrato calcico. (1) finché non si formi 
più alcun precipitato: poscia filtriamo, aggiungiamo una quantità 
di acido cloridrico equivalente alla ammoniaca aggiunta e riduciamo 
di nuovo a secchezza a bagno maria; si ottiene per residuo una 
maisa nera, lucente, della quale una parte a, è solubile nell'etere 
e nell'alcole e nell'acqua, ed un altra g è insolubile neir etere 
ma ben solubile nell'alcole e nell'acqua la separazione delle due 
sostanze a e p e perciò non difficile ad ottenersi. 

VI. Mentre l'acido nitrico diluito non discioglie il mellogeno, 
ma anzi lo precipita delle sue soluzioni acquose ed alcaline , in- 
vece Tacido nitrico concentrato denso 1,36 ad 1,40 attac^ia violen- 
tementemente il raellogeno ; il liquido si riscalda e si ha forma- 
zione di vapori rossi ecc. ecc., come dicemmo già in una delle no- 
stre precedenti memorie (2) Compiuta la reazione riscaldando il 
mescuglio a bagno maria, e cacciato con l'evaporazione Tacido ni- 
trico ecc. resta una massa scura lucentissima della quale una 
parte a è ben solubile in etere ed in alcole ed un'altra ^ è insolubile 
in etere mentre è ben solubile in alcole assoluto. 

La separazione di queste due sostanze è dunque facile ricor- 
rendo all'alcole ed all'etere : ma prima è cosa prudente precipitare 
allo stato di sali calcici, l'acido mellico e gli altri acidi benzocar- 
bonici, con l'artifizio descritto al § precedente. 

VII. Il mellogeno in grande eccesso si tratta con poco ipo- 
clorito sodico in soluzione acquosa, si filtra e si lava la parte in- 
disciolta: le prime acque contengono cloruri , acido mellico, e i 
soliti acidi benzo-carbonìci, di poi filtra acqua fortemente colorata 
in scuro per mellogeno sciolto: rifiutando le prime aerine, che con- 
tengono sempre cloruri ed acidi benzocarbonici , (allo stato di sali 
sodici) si tien conto delle altre le qual. vengono addizionate di a- 
cido cloridrico il quale fa precipitare il mellogeno. Si filtra ed il 
filtrato che è colorato in giallo intenso si evapora a secco a bagno 
maria; resta un residuo scuro, lucente, dal quale si può estrarre 
una sostanza a solubile in etere ed in alcole assoluto ed un altra 
a insolubile in etere e ben solubile in alcole assoluto. 

Vili. Le sostanze a e p furono da noi studiate perseverante- 
mente con gmnde pazienza, ma pur troppo la grande loro altera- 

(1) Questa aggiunta di nitrato calcico è necessaria per precipitare 
allo stato di sali calcici insolubili o poco solubili i diversi acidi benzo- 
carbonici che contiene la massa nera. 

(2) Barioli e Papasogli, Sulla composizione e le proprietà del mel- 
logeno; Nuovo Cimento e Gazzetta Chimica. 



467 
bilità e la tendenza loro a trasformarsi in acidi benzocarbonici ecc. 
ci hanno reso questo studio oltremodo lungo e penoso; pur nono- 
stante vogliamo pubblicare i resultati ottenuti , se non altro per 
prender data; perchè se essi non siano sufficienti a stabilire la co- 
stituzione dei nuovi corpi a, p da noi scoperti , pure sono suffi- 
cienti a stabilirne incontrastabilmente V esistenza e le proprietà 
più importanti. 

IX. Le proprietà delle sostanze « e p, qualunque dei tre me- 
todi precedenti s'impieghi per ottenerle, sono le seguenti: 

La sostanza a è solida semitrasparente, scura in grandi masse, 
e rossa per trasparenza, fragile, non cristallina, molto somigliante 
alla gomma lacca. Essa è ben solubile in acqua, alcole, etere e cosi 
pure nell'acetone negli alcoli metilico, etilico, amilico, nel!' acido 
solforico concentrato e così pure in tutte le soluzioni acquose de- 
gli acidi minerali ed organici e nelle soluzioni degli alcali ecc. ecc. 

Le soluzioni precedenti della sostanza a sono rosse per tra- 
sparenza con bella fluorescenza verde, se la soluzione è diluita, con 
fluorescenza verdone o verde cupo se la soluzione è concentrata; 
soltanto le soluzioni di a nei liquidi alcalini hanno un colore di- 
verso, cioè giallo molto scuro. 

Essa sostanza a è insolubile nel cloroformio; nel benzolo e ne- 
gli idrocarburi del petrolio. Essa è ben fusibile e ad alta tempe- 
ratura si volatilizza senza che paia alterarsi. La soluzione acquosa di 
-x ha reazione acida; neutralizzata can un alcali precipita in fioc- 
chi scuri coi sali del bario, del piombo e dell' argento ; ma non 
precipita coi sali del calcio; col cloruro ferrico nessun precipitato 
e nessuna colorazione. 

La sostanza fi invece ha le seguenti proprietà: È solubile nel- 
racxfua e negli alcali, insolubile nell'etere: la soluzione acquosa è 
rosso-scura e precipita in flocchi bruni coU'addizione di un acido 
minerale: cosi pure la soluzione alcoolica di P è rossa scura, non 
precipita se addizionata di acqua, ma precipita se addizionata di 
acqua cloridrica: É in tal modo che si può ottenere pura p. 

Le analisi della sostanza p saranno date in un altro lavoro : 
ora ci limitiamo alla sostanza a. 

X. Analisi della sostanza a. Fu analizzata la sostanza a ottenuta 
con tre diversi processi sopra indicati ; e si ottennero resultati 
molto vicini. I resultati però sono diversi secondochè la sostanza 
a è stata estratta con V alcole oppure co W etere. Sembrerebbe anzi 
che il riscaldamento con Talcole la modificasse. 

Seguono le analisi della sostanza a ottenuta con l'alcole* 



468 

XI. Sostanza a estratta col mezzo deWalcole assoluto. Le pro- 
prietà sono quelle assegnate di sopra alla sostanza ». 

Fu estratta sciogliendo nell'alcole assoluto la massa di mello- 
geno modificata dall'acido nitrico, poscia filtrando, tirando a secco 
a bagno maria, e trattando con etere; V etere evaporato lasciò un 
abbondante quantità della sostanza a. 

Essa così ottenuta e disseccata a -h 70** comincia a fondere 
verso ìif" ed a 130 è ben fusa: scaldata a lungo a 140-160*' ri- 
torna solida e rimane tale fin verso 210^, temperatura alla quale 
subiva una nuova fusione: a più alta temperatura sublimava una 
sostanza colorata, fluorescente. 

La sostanza a ottenuta dalla soluzione acquosa e poi seccata 
su acido solforico, perdeva acqua a 100*"; verso 150** perdeva nuo- 
vamente gli elementi dell'acqua; e cosi pure verso 210"*. 

Essa fu analizzata dopo disseccamento sull'acido solforico; dopo 
disseccamento a 100"* ; dopo disseccamento a 140-150® e dopo la 
fusione subita a 210^: le analisi dettero resultati fra loro concor- 
danti. 

Analisi di ol seccata in presenza di acido solfòrico. La solu- 
zione acquosa di a filtrata ecc. fu concentrata a bagno maria ; indi 
seccata per un mese sotto campana in presenza di acido solforico: 
quindi la sostanza a fu analizzata. Ecco i resultati: 

1. Gr. 0,8210 di sostanza dettero gr. 0,516 di biossido di car- 
bonio e gr. 0,108 di acqua; onde 

C Vo = 44,00 H % = 8,74 

2. Gr. 0,1950 di sostanza dettero gr. 0,327 di anidride car- 
bonica e gr. 0,0645 di acqua; onde 

C o/fl = 45,73 H % = 3,67 



II composto 
contiene 



C % =» 44,15 H % = 3,78 

Atmlisi di OL seccata a 100** 

I. Gr. 0,281 di sostanza seccata a 100^ dettero gr. 0,610 di 
biossido di carbonio e gr. 0,088 di acqua; onde 

C % = 49,49 H 0/^ » 8,47 



469 

II. Gr. 0,264 di sostanza seccata a 100** dettero gr. 0,474 di 
biossido di carbonio e gr. 0,0625 di acqua; onde 

C 0/, = 48,97 H 7o = 2,68 

III. Gr. 0,424 di sostanza seccata a 100° dettero gr. 0,755 di 
biossido di carbonio e gr. 0,1145 di acqua, onde 

C 7, = 48,57 H 7o = ^fi^ 

IV. Gr. 0,242 di sostanza scafata a 100" dettero gr. 0,437 di 
biossido di carbonio e gr. 0,067 di acqua; onde 

C % = 49,24 H o/o = 3,076 

Queste analisi risponderebbero al composto 

CjiHgOg = C.jHeO; + 11^0 

il quale dà 

C 7o = 49,25 H O/o - 2,98. 

Analm di a seccata a ISO' 

I. Gr. 0,832 di sostanza a seccata a 150°, finché non perdesse 
più di peso a questa temperatura , dettero gr. 0,6S7 di biossido 
di carbonio e gr. 0,070 di acqua, onde 

C % = 52,38 H o/o = 2,34 

IL Gr. 0,298 di sostanza seccata a 150' dettero gr. 0,573 di 
biossido di carbonio e gr. 0,069 di acqua, onde 

C % = 52,45 H % = 2,57 

III. Gr. 0,282 di sostanza seccata a 1^0° dettero gr. 0,546 di 
biossido di carbonio e gr. 0,068 di acqua; onde 

C o/o = 52,80 HO/o « 2,13 

IV. Gr, 0,828 di sostanza seccata a ISO"* dettero gr. 0,627 di 
biossido di carbonio e gr. 0,066 di acqua; onde 

C 0/^ = 62,14 H % - 2,28 

00 



470 

V. Gr. 0,466 di sostanza seccatta a 160** dettero gr. 0,902 di 
biossido di carbonio e gr. 0,0935 di acqua, onde 

C 7o == B2,79 H % - 2,28 

n composto 

contiene 

C % - 52,80 H % ^ 2,40 

Analisi della sostanza a seccata a 210'' 

I. Gr. 0,188 di sostanza, scaldata per 18 ore a 210**, dettero 
gr. 0,870 di biossido di carbonio e gr. 0,031 di ac^ua, onde 

C 0/^ = 54,69 H % - 1,88 

II. Gr. 0,175 di sostanza scaldata a 215^ dettero gr. 0,852 di 
biossido di carbonio e gr. 0,0285 di acqua, onde 

C 7o = 54,86 H % = 1,87 

III. Gr. 0,243 di sostanza scaldata a 215° dettero gr. 0,484 
di biossido di carbonio e gr. 0,046 di acqua, onde 

C 0/^ « 54,32 H % - 2,10 

IV. Gr. 0,167 di sostanza scaldatala 215*" dettero gr. 0,885 di 
biossido di carbonio e gr. 0,029 di acqua, onde 

C o/o = 54,71 H % = 1,98 

Il composto 

C22H10O13 
contiene 

C 7o = 54,77 H % = 2,08 

Analisi del sale dPargento della sostanza a. 11 sale d' argento 
fu ottenuto neutralizzando esattamente , con idrato potassico, una 
soluzione acquosa dell'acido a (la quale ha forte reazione acida 
alle carte). Poscia aggiungendo nitrato d'argento alla soluzione del 
sale potassico di a si ottiene un precipitato formato di fiocchi scuri 
che si raccolgono su filtro e si lavano finché le acque non con- 
tengono più nitrati. Il sale d'argento cosi ottenuto è un po' so- 
lubile in acqua; la soluzione acquosa ne è colorata in giallo con 
fluorescenza verde. Il sale d' argento cosi ottenuto si secca sotto 
campana in presenza di acido solforico, cosi seccato non perde col 



471 
riscaldamento a 100°: a più alta temperatura si scompone, e ba- 
sta lasciarlo qualche ora a 280"* perchè resti solo dell'argento me- 
tallico ; scaldato rapidamente ad alta temperatura deflagra rigon- 
fiandosi. 

Seguono le analisi del sale di argento: 

I. Gr. 0,134 di sale argentico seccato a lOO'^ lasciano gr. 0,0760 
di argento, onde 

Ag 7o - B6,71 

II. Gr. 0,250 di sale argentico seccato a lOO"" lasciano gr. 0,1400 
di argento, onde 

Ag % = 56,00 

III. Gr. 0,710 di sale argentico seccato a 100*" lasciano gr. 0,4080 
di argento, onde 



Il composto 
contiene 11 



Ag % - 56,76 

CnAggHjO^ 
56,74 o/> di Ag 



Analisi del sale baritico di a Fu ottenuto dal sale potassico 
neutro di « con l'aggiunta di cloruro di bario: fu ben lavato con 
acqua nella quale è un po' solubile e poi seccato sotto campana 
in presenza di acido solforico. 

Gr. 0,2635 di questo sale seccato a 100"* e poi calcinato per 
bene, colle norme che dà Fresenius, lasciarono gr. 0,1790 di car- 
bonato baritico; onde 

Ba % = 46,8 

Il composto 

contiene 

Ba % « 4B,4 

XI. Ossidazione della sostanza a. La soluzione del sale po- 
tassico sodio di a è intensamente scura: se si addiziona di una 
quantità proporzionata di ipoclorito sodico e si agita il liquido , 
questo sijriscalda spontaneamente, e sparisce come per incanto la 
intensajcolorazione rimanendo un liquido perfettamente incoloro, 
limpido cóme l'acqua. 

Da questo coli' aggiunta di cloruro calcico si ottiene un ma- 
gnificojpreclpitato cristallino bianco di mellato,' calcico principale 



472 

mente, il quale, purificato bene col ridurlo a sale sodico, poi pre- 
cipitandolo di nuovo col nitrato calcico , dopo averlo bene addu- 
lato di acido acetico, dà un magnìfico precipitato bianco , cristal- 
lino (formato da bellissimi cristalli ben trasparenti e regolari se 
visti con lente) il quale è puro mellato calcico C|2Ca30,2; come lo 
provarono esattissime analisi ecc. 

La sostanza ol è dunque veramente un prodotto i/ntermedio 
della ossidazione del mellogeno^ prodotto intermedio cioè fra il mel- 
logeno e l'acido mellico ecc. 

XII. Aggiungeremo qui che questi prodotti intermedi! a e p 
fra il mellogeno e gli acidi benzocarbonici si ottengono tutte le 
volte che in un liquido si forma mellogeno e assieme quantità piìi 
meno grandi di acido mellico e di acidi benzocarbonici. Cosi que- 
ste sostanze a e {J si ottengono sempre in tutte le elettrolisi con 
elettrodi di carbonio, in quantità più abbondante in quei casi dove 
il mellogeno si è formato senza subire un' intiera trasformazione 
in acidi benzocarbonici; e cosi pure per l'azione di tutti gli ossi- 
danti, anche dell'ossigeno dell'aria, sul mellogeno umido ecc. 

XIII. Rimane un'altra domanda a farsi. Le sostanze a e psono 
gli unici prodotti intermedi! fra il mellogeno e gli acidi benzocar- 
bonici^ oppure esistono degli altri composti intermedii provenienti 
dalla ossidazione del mellogeno? 

A questa domanda non possiamo per ora rispondere com- 
pletamente: diciamo soltanto che è nostra opinione, convalidata da 
fatti certi osservati , che esistono altri prodotti intermedii oltre 
quelli « e p. 

Anzi possiamo dire di aver potuto ricavare dal mellogeno. ol- 
tre ai composti a e P un'altro composto A solubile in acqua, alcool 
ed etere aventi proprietà acide, il quale per l'azione dello ipoclo- 
rito dava bentosto acido meUÌ4:o ecc. in copia. 

Le sue analisi conducevano alla formola 

GiiH^O^ ecc. 

Si noti che l'ossido grafitico scoperto dal Brodie GuHiOj il 
quale ha tante analogie col mellogeno, e che può ottenersi come 
lo abbiamo scoperto noi al pari del mellogeno, colla elettrolisi delle 
soluzioni acide con elettrodi di grafite , dà luogo a tanti diversi 
derivati (ossido pirografitico G22H2O4), (ossido idrografitico) (idrato 
grafitico CuH^Oj), acido nitrografitico C22H|-(AzO,)0,i (Wurtz, Di- 
liooarìo di Chimica, Supplemento Art. Carbone. 



47S 
CONCLUSIONI 

Riassumeremo qui brevemente i fatti principali esposti nel 
presente lavoro. 

1. Esistono diversi prodotti di ossidazione del mellogeno, in- 
termedii fra il mellogeno C11H2O4 e l'acido mellico CjgHgOig e gli 
altri acidi benzocarbonici che si ottengono con la ossidazione com- 
pleta del mellogeno. 

2. Che questi prodotti intermedi di ossidazione si possono ot- 
tenere dalla ossidazione incompleta del mellogeno; per via della 
elettrolisi dell'acido nitrico denso 1,36: per via dell' tizione degli 
ipocloriti in quantità insufBciente ad ossidare tutto il mellogeno^ 
per l'azione dell' acido nitrico sul mellogeno per altra via di 
ossidazione ancora. 

8, Che questi composti intcrmedii di ossidazione del mello- 
geno si ottengono sempre con svolgimento di calore ; e die oasi- 
dati ulteriormente , essi composti danno luogo ad acidi benzocar- 
bonici, con sviluppo di calore. 

4. Che fra questi prodotti noi ne abbiamo per ora potuti iso- 
lare tre; cioè sono {i solido scuro, ben solubile in acqua e negli 
alcoli, insolubile nell'etere ; un altro A ben solubile in acqua, in 
alcole ed in etere, avente proprietà acide ed una coni posizione cen- 
tesimale assai vicina alla formola GjiHgOg ; infine un altro a è 
stato da noi più accuratamente studiato. 

5. Questo composto •<. ottenuto estraendolo con Talcoole e poi 
con l'etere, è solido, dell'aspetto della gomma lacca; ha proprietà 
acide ed è ben solubile nell'acqua negli alcoli e nel!' etere. Esso 
è fusibile ; le suq soluzioni sono colorate ed hanno bella fluore- 
scenza: trattate con ìpoclorito diventano incolore, il liquido si scalda 
e si ottiene acido mellico ecc. 

La composizione del composto a seccato a 150'' corrisponde 
alla formola 

Seccato a 100" risponde alla formola 

CnHeO^ + SH^O 

Seccato alla temperatura ordinaria in presenza di acido sol- 
forico risponderebbe alla formola 

CiiHeOrH2V2H,0 



474 

Scaldato lungamente a 210° si trasforma in anidride 

con la eliminazione di una molecola dì acqua da due di acido 

L'acido a forma un sale d'argento neutro 

CuAgaHsO; 
ed un sale di bario neutro 

C22Ba3HgO,4 

6. Ricordiamo infine che la molteplicità dei prodotti di ossi- 
dazione del Mellogcno e la loro alterabilità ne rende difficilissima 
la separazione; e può darsi benissimo, anzi molte volte lo abbiamo 
provato, che mutando un poco il modo di separazione di esso si 
ottengono resultati differenti. 

7. Sarebbe però di grande importanza uno studio più minuto 
di tutti questi composti. Ma fin qui ce ne è mancata la possibilità: 
un poco perchè distratti da altri studi; e molto perchè da qualche 
tempo alcuni avvenimenti dolorosi, dei quali non occorre avvertire 
il pubblico scientifico ci hanno tolto se non ancora i mezzi , al- 
meno quella tranquillità di animo che è necessaria per siffatti 
studii dove più che altro è richiesta pazienza lunga e continua e 
pari diligenza. 

Noi possiamo terminare senza porgere i più vivi ringrazia- 
menti al nostro collega il chiarissimo Prof. E. Stracciati il quale, 
quantunque assorbito da altre ricerche più laboriose, volle gentil- 
mente incaricarsi per tutti gli anni che fu in questo Laboratorio 
di alcune pazientissime operazioni indicate nel corso della presente 
memoria. 

Firenze, Laboratorio di Fisica dell'Istituto Tecnico di Firenze. 
20 Qennajo 1885. 



476 
Arnione dei nitriti sai sali ferrosi neutrit 
nota dei Dr. A, PICCINI e V. MARINO BUCO. 



Diversi autori, tra i quali Fischer (1), Sch5nbein (2), Lang(S), 
osservarono che i nitriti alcalini precipitano l'ossido ferrico dalle 
soluzioni dei sali ferrosi neutri, sviluppando biossido di azoto. 

Uno di noi (4) propose qualche anno fa un metodo di separazione 
dell'acido nitrico dall'acido nitroso, fondato appunto sul diverso modo 
con cui si comportano coi sali ferrosi, e dimostrò che trattando la so- 
luzione di un nitrito alcalino con un eccesso di cloruro ferroso 
neutro si ha lo sviluppo completo dell'azoto allo stato di biossido, 
mentre il nitrato, se presente, non viene affatto decomposto. Le 
esperienze che siamo per descrivere ci dicono che cosa accade 
quando, invece di aggiungere un eccesso di sale ferroso se ne im- 
piega solo quel tanto che è necessario a produrre la doppia scom- 
posizione 0, meglio ancora, dimostrano come si comporti una so- 
luzione acquosa degli elementi del nitrito ferroso. 

Decomposizione esattamente, in presenza d' acqua , il nitrito 
d'argento col cloruro ferroso o il nitrito di bario col solfato fer- 
roso , si ottiene nn liquido in cui sono disciolti gli elementi del 
nitrito ferroso. La poca solubilità del nitrito d'argento nell'acqua 
fredda, la difficoltà di preparare e conservare (senza che si alteri 
il suo titolo) una soluzione di cloruro ferroso affatto neutra e pura 
ci fecero ricorrere all'altra reazione. Cominciammo a prepararci il 
nitrito di bario scomponendo il nitrito d'argento, cristallizzato più 
volle dall'acqua e che dava all'analisi 70,10 % di Ag (teoria 70,12), 
col cloruro di bario cristallizzato, purissimo, contenente 56,21 di Ba 
(teoria per BaCl2+2H20=S6,14). I due sali furono sciolti nell'ac- 
qua in quantità equivalenti e mescolati insieme ; si ottenne così, 
dopo avere filtrato per separare il cloruro d'argento , un liquido 
che non s'intorbidava né coi sali d'argento , né coi sali di bario, 
ma che conteneva in soluzione minime quantità di cloruro d' ar- 

(1) Pogg. Ann. XX!, lèi. 

(2) Pogg. Ann. XL, 384. 

(3) Pogg. Ann. CXVIII, 290. 

(4) R. Accademia dei Lincei. Transunti 1881. 



476 
gento. Secondo Lang (1) il nitrito di bario sarebbe alcalino , se- 
condo Hampe (2) invece neutro; noi abbiamo constatato che le carte 
di curcuma e tornasole non subiscono alcun cambiamento di colore 
finché sono umide, ma nell' essiccarsi rivelano una ben netta al- 
calinità. Tenendo conto di questo fatto si possono forse conciliare 
le asserzioni dei due sperimentatori. Si preparò il solfato ferroso 
sciogliendo del filo sottile di ferro nell'acido solforico puro e diluito 
con acqua , filtrando a caldo e agitando forte il liquido che era 
fatto raffreddare bruscamente. Si precipitava così una polvere cri- 
stallina, di color verde, che si lavava con alcool a 50 Tu e si a- 
sciugava comprimendola fortemente tra carta da filtro. Il sale cosi 
essiccato dette col metodo delle pesate (allo stato di Fe^Oj) 20,08 % 
di Fé ejcol metodo di Margueritte 20,22 % di Fé (teoria per FeS04+ 
THgO^ 20,14). Facciamo notare che il solfato ferroso cosi prepa- 
rato e conservato in boccette piccole ben chiuse, non si altera me- 
nomamente, mantiene benissimo il suo colore , e , dopo tre anni 
da che era stato preparato non dava alcuna reazione col tiocianato 
potassico e conteneva sempre 20,16 % di Fé (metodo Margueritte). 

Della soluzione di nitrito di bario determinavamo il titolo, aci- 
dificandola con acido acetico, trattando con acido solforico e pe- 
sando il solfato baritico. L'acido nitroso si determinava col per- 
manganato potassico, oppure coi sali ferrosi neutri in eccesso. 

Mescolando in quantità equivalenti il nitrito di bario e il sol- 
fato ferroso si precipita subito il solfato baritico , poi il liquido 
s'imbrunisce e infine si separa una polvere ocracea intanto che si 
sviluppa biossido d' azoto. Questi fenomeni si producono rapida- 
mente, alla pressione ordinaria, coU'aiuto del calore ma, sebbene 
lentamente , si possono verificare anche a freddo nel vuoto della 
pompa di Sprengel. Dopo avere scacciato in qualunque modo il bios- 
sido d'azoto, si può riscontrare nel liquido T ossido ferrico e l' a- 
cido nitrico, mentre nel precipitato si trovano, insieme all'ossido 
di ferro e al solfato baritico, piccole quantità di acido nitroso. Il 
liquido ha poi i seguenti caratteri ; è giallo-bruno ed acido alle 
carte; l'acido cloridrico nitrico e solforico lo precipitano e il pre- 
cipitato giallo ocraceo si scioglie in un eccesso di reattivo; il sol- 
fato, il nitrato potassico e il cloruro sodico lo precipitano pure ed 
il precipitato è insolubile nell' acqua distillata , ma solubile negli 
acidi. 



(1) Loco citato. 

(2) Ann, Pharm. CXXV, 337. 



477 

Per determinare il biossido d'azoto che si sviluppa nella rea- 
zione ci siamo serviti deirapparecchio che Tiemann impiega per 
Tacido nitrico, modificandolo lievemente e procedendo come per la 
determinazione dell' acido nitroso coi sali ferrosi neutri. Per de- 
terminare nel liquido l'acido nitrico e il ferro che vi è combinato 
si sono usate mag^ori quantità di materia e si è riscaldato in un 
apparecchio a ricadere in corrente di anidride carbonica. Lascia- 
vamo che si sviluppasse il biossido d' azoto e, dopo terminata la 
reazione, si versava il liquido in un pallone graduato che si riem- 
piva colle acque dì lavaggio. Dopo parecchi giorni il liquido di- 
veniva affatto limpido e allora se ne misurava con una pipetta una 
determinata parte aliquota, su cui si valutava Tossido ferrico pre- 
cipitandolo con soda caustica e 1' acido nitrico servendoci del me- 
todo di Schulze-Tiemann. È impossibile ricorrere alla filtrazione 
del liquido perchè non si arriva mai a separare quella polvere 
tenuissima che vi è sospesa. 

I. 5 ce. di soluzione di nitrito di bario acidificati con acido 

N 
solforico decolorarono 56,3 CG di permanganato potassico -j-r; 

II. 10 ce. della stessa soluzione acidificati con acido nitrico 
allungato e previamente bollito, scolorarono 112,5 CC. di perman- 
ganato potassico - ; 

III. 10 CC. della stessa soluzione dettero col cloruro ferroso 
neutro in eccesso 140,3 CC. di biossido d'azoto; f=23%4, H=760. 
Volume corretto 125,6; 

IV. 10 CC. della stessa soluzione dettero col solfato ferroso in 
eccesso 186 CC di biossido d'azoto; /==26''.l, H =762. Volume cor- 
retto 122,4 CC; 

I II III IV 

N2O3 in 10 CC. di soluzione 0,2140 0,2138 0,2135 0,2082 
Il disaccordo della determinazione n. IV ci conferma ciò 
che l'analisi qualitativa ci ha già mostrato , vale a dire che una 
parte dell' acido nitroso viene trascinato dal solfato baritico. La 
qual cosa ci deve mettere in guardia per interpretare rettamente 
i risultati analitici e consigliarci a tener conto non delle quantità 
assolute d'azoto che si sviluppano allo stato di biossido, riman- 
gono come acido nitrico, ma sibbene al loro rapporto. Infatti: 

I. 10 CC. (lolla soluzione analizzata dettero, colla quantità e- 
quivalente di solfato ferroso, CC. 109 di biossido d'azoto: /=2S°,1, 
H=759. Volume corretto 97,6 CC; 

61 




478 

II. 10 ce. della soluzione analizzata trattata nello stesso modo 
dettero 108,3 CC. di biossido d'azoto; /=28%1 H = 760. Volume 
corretto 97,1 CC. 

Cioè tra il gas cosi sviluppato e quello ottenuto col cbruro 
ferroso neutro, ossia il totale, non è facile riscontrare un rapporto 
semplice. Ciò che del resto verificammo anche in un* esperienza 
che ora esporremo e in diverse altre eseguite con soluzioni di di- 
versa concentrazione. 

I. 10 CC. di una nuova soluzione di nitrito di bario dettero, 
in due esperienze, gr. 0,2908 di solfato baritico. 

II. 5 CC. dalla medesima soluzione dettero con eccesso di sol- 
fato ferroso 28,4 CC di biossido d'azoto, «=10%5, H-758. Volume 
corretto 26,9 CC. 

I II 

NgOj in 10 CC. di soluzione 0,0948 0,0906 

Anche qui apparisce il solito errore dovuto falla separazione 
di un poco d' acido nitroso operata dal solfato di bario. Or bene 
decomponendo 5 CC. di questa soluzione colla quantità equivalente 
di solfato ferroso (Gr. 0,1734) si ottennero 20,8 CC. di biossido 
d'azoto, /=10°,8, H«758. (Volume corretto 19,7). 

Inoltre 100 CC. della stessa soluzione furono trattati a caldo, 
e in corrente d' anidride carbonica , colla quantità equivalente 
(gr. 3,469) di solfato ferroso, e dopo completa espulsione del bios- 
sido d'azoto si portò il liquido a Vg 'ì^ro. Quando fu divenuto lim- 
pido se ne presero due porzioni eguali, che indicheremo con A e 
B, di 100 CC. cadauna, e ci si determinò l'acido nitrico e il se- 
squiossido di ferro. Le stesse determinazioni facemmo in due por- 
zioni C e D, pure eguali tra loro, di un altro liquido più concen- 
trato che avevamo preparato per lo studio qualitativo. 

A) dette 16,1 CC. di NO; /-8^7, H = 756. Volume corretto 
15,4 CC. e gr. 0,1101 di FegOj; 

B) dette 16,4 CC. di NO; /= 8°,7, H = 756. Volume corretto 
15,6 CC. e gr. 0,1113 di Fe203; 

C) dette 24,8 CC. di NO; <« 22°, H = 752. Volume corretto 
22,1 CC. e gr. 0,1584 di FcgOg; 

D) dette 25,2 CC. di NO; / = 22; H - 752. Volume corretto 
22,4 CC. e gr. 0,1580 di FcgO,; 

A 
N2O5 Gr. 0,0371 

FeA » 0,1101 

NA-2Fe203=2,968 2,967 



B 


C 


D 


0,0376 


0,0588 


0,05405 


0,1U8 


0,1584 


0,1580 


2,960 


2,971 


2.925 



479 

Donde si rileva che l'azoto die rimane nel liquido, eojne a- 
cido nitrico, sta con quello che si sviluppa, come biossiilo d'azoto, 
nel rapporto 1 : 5, e l'ossido ferrico disciolto forma il nitrato ba- 
sico 2 Fe203.Np05. 

L'equazione adunque che può servire a rappresentarci la scom- 
posizione del nitrato ferroso è la seguente: 

6Fe(NO2)2-10NO+FegO3Ì-Fe4NgO,i 

Ricordiamo che coi nitriti alcalini e col cloruro ferroso neu- 
tro in eccesso si ottenne un preiùpitaio giallo, completamente so- 
lubile nell'acqua pura (1). Probaliilineiite si formava roasicloriiro 
2Fe203,Fe2Clg, che veniva precipitato dai sali estranei che si tro- 
vavano in soluzione. 

Roma. Istituto Chimico 1885. 



Halle naftilfiallmtcllt 
di A. PIUTVI. 



Da una nota pubblicata nel voi, XVI p, 346 di questa Gm- 
zett-.i , vedo che il sig. A. Vanni ha creiluto bene , mettendosi 
sulle tracce di un mio lavoro sulle aniiiiftaleine (Gazzetta Chi- 
mica V. XIII, p. 542J di descrivere come a-naftilaminftaleina: 






co-ò 

il prodotto dell'azione dell'anidride ftalica suir«-naftilamina. 

Mi rincresce di dover declinare la conferma che il Vanni ha 

gentilmente voluto dare alle mie ricerche, essendogli sfuggilo che 

la reazione da me trattata in quel lavoro 3i riferisce unicamente 

alle amine secondare. 

Si poteva facilmente prevedere che un amjna primaria come 

lo è l'a-naftilamina dovesse compor tursi colTanidride ftalica come 

tante altre amine primarie, per es. l'anilina, e non dovesse perciò 

dar altro che la a-naftilftalimide: 

(1) R. Accademia de' Lincei. Transunti ISSI' 




480 

Infatti fondendo ra-naftilamiua con anidride ftalica, anche nelle 
proporzioni indicate dal Vanni , si ricava facilmente la a- naftil- 
ftalimide in quantità quasi teorica. Non è nemmeno necessario di 
sottomettere il prodotto greggio al lungo processo di purificazione 
da lui impiegato, bastano un pajo di cpìstallizzazìoni da una me- 
scolanza dì acido acetico e alcool per avere subito ra-naftìlflalimide 
cristallizzata in bellissimi prismi o lamine rettangolari quasi in- 
colore e dotate di splendore argenteo (Trov. C 78,92; 78,68— H 4,45; 
4,07— NB,01; cale. C 79,12— H 4,08— N B,12). 

Allo stato di purezza questa sostanza fonde dai 180° ai 181 ** 
e non a 165°,5-166'' come il Vanni ha trovato per un preparato 
senza dubbio ancora impuro. 

Il prodotto dell'azione della potassa sulla t-naftilftalimide che 
il Vanni non ha saputo, né poteva individualizzare perchè partiva 
dalla sua formola erronea, non è allora che l'acido a-naftilftalamìco: 

P „ ^CONH.C^oH^ 
^e"4<C00H 

il prodotto cioè che in una tale reazione può normalmente for- 
marsi. 

Questo acido cristallizza dall'alcool in rosette composte da aghi 
lucenti, leggermente colorati in violetto, che fondono dai ISS"* ai 
185°, perdendo una molecola d'acqua e passando di nuovo in oc-na- 
ftilftalimide. 

L'anidride ftalica agisce sulla B-naftilamina ancora più facil- 
mente che sul composto a, dando origine alla quantità teorica di 
p-naftilftalimide che cristallizzata dall'acido acetico si presenta in 
aghi incolori, lucenti, fus. a 216°. 

La reazione della potassa su questa sostanza è del tutto ana- 
loga a quella del suo isomero. Si forma 1' acido 3-niaftilflalamico, 
che cristallizza dall'alcool in tavole quadrate, splendenti, le quali 
verso 200° perdono acqua e si trasformano nella P-naftilftalimide. 

Ritornerò sopra questi composti in occasione di altre ftalimìdi 
sostituite che descriverò in seguito. 

Firenze. Istituto di Studii Superiori. 



481 



HCuilii «ai eoÉMkpomU della «erle ilei plrroio 

Parte decima. 

Hu^U alcaloidi derivanti dal pirroiot 

memoria di fi. iCI,tMlGIA!« e P. M;lcaM%«aHI. 



Ultimamente abbiamo pubblicato una nota (1), contenente un 
sunto dei risultati delle nostre esperienze sui prodotti di riduzione 
del pirrolo e del metilpirrolo e nella presente memoria diamo la 
completa descrizione delle medesime. 

Il pirrolo si trasforma, come è noto (2), per azione^ deiracido 
acetico e zinco in una base secondaria della formola 

C^HeNH 

che fu chiamata pirrolina, che è stata il punto di partenza delle 
nostre ricerche. Scopo della presente memoria è di dimostrare che 
la pirrolina senza cessare d'essere amina secondaria [mù addizio- 
nare ancora una molecola d' idrogeno (e forse anche di bromo) , 
trasformandosi in un tetràidropirrolo C4HgNH , che noi abhiamo 
chiamato pirroMlaa , per ricordare anche col nome , ehe questa 
base ha per la sua costituzione chimica e per le sue pro[)rietà fi- 
siche molta analogia con la piperidina. 

I. Azione del bromo sulla pirrolina 

Intorno alla preparazione della pirrolina, abbiamo poco da ag- 
giungere a quello che è già stato pubblicato in altra orrasionefSl. 
Sembra che sia vantaggioso , per aver un maggior rondi mento di 
base, di mantenere durante la riduzione il liquido quasi in ebol- 
lizione, in modo di avere uno sviluppo d' idrogeno molto ablxm- 



(1) Rendiconti della R. Accademia dei Lincei. Adunanza del 10 e 12 
giugno 1885. 

(2) G. Ciamician e M. Dennstedt. Studi sui eomposH delia serie 
del pirrolo. Parte IV. -^Azione delC idrogeno nascente sul pirrolo 1883, 

(3) Ibid. 



482 
dante. Inoltre è da notarsi che il solfuro di zinco trattiene molto 
ostinatamente l'acetato dell'alcaloide , per cui è necessario di la- 
vare molto bene il precipitato ottenuto con V idrogeno solforato 
nella soluzione acetica , e massime di spremerlo con un torchio 
per eliminare completamente le acque di lavaggio. Per ultimo è 
da consigliarsi di estrarre uno o due volte con alcool assoluto il 
cloridrato della base prima di mettere la pirrolina in libertà, per 
eliminare cosi la maggior parte del cloruro ammonico; altrimenti 
l'ammoniaca resta disciolta nella base libera e produce uno svi- 
luppo di gaz molto molesto, quando si secca la base con la potassa 
solida. 

Noi abbiamo trattato il cloridrato di pirrolina con bromo nella 
speranza di ottenere un bibromuro di pirrolina C4HgBr2NH. Ab- 
benché le seguenti esperienze non sieno sufficienti a provare 1' e- 
sistenza di questo composto, pure riteniamo la sua formazione come 
molto probabile. 

1 gr. di pirrolina sciolta nell'acido cloridrico diluito , venne 
trattata con la quantità di bromo corrispondente ad una molecola 
(2,1 gr. di bromo invece di 2,8 gr.) ; il bromo viene lentamente 
assorbito ed il liquido rimane scolorato. Svaporando la soluzione 
a b. m. si ottiene un residuo sciropposo che si solidifica molto 
diflBcilmente. 11 liquido viene trattato perciò direttamente col clo- 
ruro di platino, che vi produce, dopo poco tempo, un precipitato 
di grossi aghi giallo-ranciati. Il sale cosi ottenuto contiene acqua 
di cristallizzazione, e venne prima seccalo fra carta ed indi tenuto 
nel vuoto, sull'acido solforico, fino a peso costante. 

Gr.1,7426 di sostanza dettero gr. 0,072B di OH^. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per (C4H7NBr2.HCI)2PlCl4+20H2 
OHg 4,16 8,98 

L'analisi del sale deacquificato ha dato i seguenti numeri: 

I. gr. 0.5019 di sostanza dettero gr. 0,2158 di CO^ e gr. 0,0985 
di OH^. 

n. gr. 0,1878 di sostanza dettero gr. 0,8490 di AgBr e AgCl; 
e gr. 0,8405 di questo miscuglio riscaldati in una corrente di cloro, 
dettero una perdita di gr. 0,0360. 

in. gr. 0,2482 di sostanza dettero gr. 0,0555 di platino. 





In 100 


parti: 

trovato 




I 


II 


e 


11,70 


— 


H 


2,07 


— 


CI 


— 


25,40 


Bj 


— 


85.19 



48S 

calcolalo pur [(C4H7NBr2)HCI]2PtCl4 
III 

— 11,07 

— 1,84 

— 24,55 

— 86,89 
Pt(l)_ ^ 22,86 22,42 

Da questa analisi risulta che il cloroplatinato ottenuto non 
era puro, ma che conteneva delle sostanze meno bromurate, ed è 
probabile che assieme al bibromuro di pirrolina si sia formata an- 
che una monobromopirrolina, perchè le analisi dei cloroplatinati, 
ottenuti concentrando le acque madri sulla calce viva nel vuoto , 
diedero numeri che si avvicinano a quelli richiesti dal cloroplati- 
nato di monobromopirrolina- 

Per ultimo vogliamo ancora aggiungere che bollendo le soluzioni 
dei cloridrati di queste basi con potassa si svolgono dei vapori che 
arrossano una scheggia d'abete bagnata d'acido cloridrico. È pro- 
babile dunque che in questo caso si ripristini il pirrolo. 

Noi abbiamo continuato queste ricerche perchè, causa la diffi- 
coltà di procurarsi notevoli quantità di pirrolina, ci siamo limitati 
allo studio di quella reazione che ci è sembrata la più impor- 
tante, *cioè: 

II. Azione dell'idrogeno nascente sulla pirrolina. 

Per idrogenare ulteriormente la pirrolina è necessario di ri- 
scaldarla in tubi chiusi con acido jodidrico e fosforo a 240-250". 
Noi abbiamo impiegato per ogni tubo contenente 2 gr. di pirro- 
lina, 10 gr. di acido jodidrico (2) ed un gr. di fosforo amorfo. I 
tubi vennero riscaldati per 6-7 ore; nell'aprirli c'è fortissima pres- 
sione ed il contenuto dei medesimi è un liquido giallo bruno, nel 
quale sono sospesi dei fiocchi gialli , che si intorbida diluendolo 
coU'acqua. Si filtra, sul liquido nel filtro si nota la presenza di un 
leggerissimo strato oleoso che ha un odore particolare. 

Il filtrato è colorato in giallo e viene concentrato a b. m. Per 
raffreddamento si separa una materia resinosa , semisolida , colo- 



(1) Pt=l94,5. 

(2) Bollente a 127*». 



484 
rata in bruno. Si filtra nuovamente ed il liquido viene trattato 
con un forte eccesso di potassa polverizzata per mettere la base in 
libertà, che si separa in forma di un olio giallognolo. Distillando, 
passa assieme a molta ammoniaca un olio senza colore ; quando 
comincia a distillare dell'acqua si cambia recipiente e si raccoglie 
separatamente questa frazione meno volatile, della quale parleremo 
più tardi. Nel pallone di distillazione resta indietro una materia 
resinosa rossastra. 

L'olio ottenuto nella prima frazione venne seccato con la po- 
tassa caustita fusa e distillato sulla medesima. Esso bolle costan- 
temente a 82-83', soltanto le ultime gocce passano sopra gli 88*^ 
fino a 85*. È un liquido incoloro d' un odore ammoniacale pun- 
gente che ricorda quello della piperidina, e che si scioglie nell'a- 
cqua in qualunque proporzione. 

La nuova base cosi ottenuta ha la formola 

come lo dimostrano le seguenti analisi del suo cloraurato. Si ot- 
tiene questo sale trattando una soluzione , anche non molto con- 
centrata, del cloridrato con cloruro d'oro , in forma di bellissime 
squamette gialle formate da aghi raggruppati a guisa di spine di 
pesci. Esso è molto solubile nell'acqua bollente e si separa di nuovo 
per raffreddamento , cristallizza senza acqua di cristallizzazione e 
diede all'analisi i seguenti numeri: 

L gr. 0,4928 di sostanza dettero gr. 0,2222 di CO, e gr. 0,1206 
di OHg. 

II. gr. 0,5920 di sostanza dettero gr. 0,2548 diiCO^ egr. 0,1853 
di OH2. 

in. gr. 0,5596 di sostanza dettero gr. 0,2688 di oro. 

in 100 parti: 

1(1) 
C • 12,29 
H 2,72 

Au(2) — 

L'alcaloide che si ottiene dalla pirrolina come prodotto prin- 



(1) li cloraurato impiegato per questa analisi è stato ottenuto diret- 
tamente, quello che ha servito per la seconda analisi (li) e per la de- 
terminazione di oro (1) venne fatto cristallizzare dall'acqua bollente. 

(2) Au=l96,2. 



trovato 


cai 


colato per (C4H 


II 


III 




11,71 


— 


11,70 


2,54 


— 


2,44 


— 


47.94 


47,88 



485 
ci pale è dunque un tetraidropirrolo che noi, come s'è detto in prin- 
cipio chiameremo: pirrolidina. 

La frazione meno volatile suaccennata venne neutralizzata con 
acido cloridrico e svaporata a secchezza; resta indietro un residuo 
molto colorato e deliquesGpnte, che non dà un cloraurato ben de- 
finito. Questo residuo, sciolto in poca accqua, venne soprasaturato 
con un eccesso di potassa in polvere, fino che l'alcaloide si separò 
in forma di un piccolo strato oleoso ed indi distillato. Da princi- 
pio passa un olio, che è formato principalmente da pirrolidina; le 
ultime frazioni contengono invece una base che è poco solubile 
neir acqua. Trasformandola in cloridrato e trattando con cloruro 
di platino, si ottiene un precipitato biancastro, amorfo, che è poco 
solubile anche nell'acqua bollente. Sciolto nell'acido cloridrico di- 
luito bollente , dà una soluzione giallobruna dalla quale per raf- 
freddamento si separa una sostanza amorfa, che non invita ad uno 
studio ulteriore. 



ni. AZIONR DEL JODURO DI METILE SULLA PIRROLIDINA 

La pirrolidina è una base secondaria come lo dimostra il suo 
comportamento col joduro metilico; però nella riduzione della pir- 
rolina si formano oltre alla pirrolidina anche piccole quantità di 
una base primaria, probabilmente una butilamina, che si rendono 
manifeste nella reazione che ora descriviamo. 

La base suaccennata bollente fra 82-85"* sciolta nell'alcool me- 
tilico, venne trattata in un apparecchio a ricadere con un eccesso 
di joduro di metile; il liquido si riscalda spontaneamente fino al- 
l'ebollizione, e viene poi per qualche tempo fatto bollire a b. m. 
per rendere completa la reazione. Svaporando l'alcool metilico ed 
il ioduro di metile rimasto in eccesso , resta indietro un liquido 
denso che non si solidifica. La materia cx)si ottenuta venne sciolta 
in poca acqua e trattata con un eccesso di potassa; si separa su- 
bito una base oleosa, che noi non abbiamo studiata ulteriormente, 
ma che abbiamo trattata nuovamente col ioduro di metile. In que- 
sta seconda operazione, che conviene pure fare in soluzione di al- 
cool metilico, si ottiene, svaporando il solvente , un residuo che 
si solidifica diffìcilmente , ma che trattato con la potassa dà un 
olio pesante che dopo qualche tempo si solidifica quasi completa- 
mente. Distillando il tutto con vapore acqueo passano assieme al- 
l'acqua piccole quantità di un alcaloide volatile del quale parle- 

6^2 



486 
remo più tardi , meatre la maggior parte dell' olio pedante lesta 
indietro ael palloae e si solidifica per raffreddamento , formando 
una massa bianca, cristallina e deliquescente, che è senza dubbio 
il joduro dell'ammonio composto della pìrrolidina. Si filtra su lana 
di vetro coU'aiuto di una tromba aspirante , si scioglie la nuova 
sostanza a caldo nell'alcool assoluto e si precipita la soluzione fil- 
trala , con etere deacquificato sul cloruro calcico. Si ottiene così 
una polvere bianca , colla quale si ripete questo trattamento fino 
a che non dà più reazione alcalina alle carte di tornasole. Il nuovo 
prodotto viene per ultimo fatto cristallizzare alcune volte dall'alcool 
assoluto bollente , dal quale si separa per raffreddamento e per 
lento svaporamento sulT acido solforico in forma di grossi aghi 
senza colore. 

L'analisi di questa sostanza ha dato numeri che concordano 
con la formola: 

C^HgNCCHey 

Gr. 0,8290 di sostanza dettero gr. 0,8881 di COg e gr. 0,1988 
id H^O. 

In 100 parti: 





trovato 


calcolato per CeHtiNl 


e 


31,76 


81,72 


H 


6,52 


6,17 



Il composto che si forma per azione del joduro di metile sulla 
pirrolidina è dunque il joduro 

del dimeHlpirrolidinammonio. 

Esso è solubilissimo nell'acqua, tanto da essere deliquescente al- 
l'aria umida, è pure molto solubile nell'alcool , insolubile invece 
nell'etere e nella potassa concentrata. 

La pirrolidina è per conseguenza un' amina secondaria, e la 
reazione or descritta avviene in due fasi secondo le equazioni: 

|C4HgNHH-CH3l=G4H8NCH3.HI e 
metilpirrolidina 

C,HgNGH,4-CH,I =C,H8N(CH,),I. 



487 
Il primo prodotto che si ottiene per azione del joduro meti- 
lico sulla pirrolidina e che noi non abbiamo studiato ulteriormente, 
deve essere identico alla metilpirrolidina, che si può ottenere di- 
rettamente dal metilpirrolo, della quale parleremo più tardi: anzi 
vogliamo aggiungere che per preparare il joduro dell'ammonio or 
descritto, conviene meglio partire dal metilpirrolo anziché divi pii'roln. 
Il distillato alcalino suaccennato , che sì ottiene nella prepa- 
razione del ioduro di dimetilpirrolidilammonio, venne saturato con 
acido cloridrico e svaporato a secchezza. Il n^sidiio crislallino ot- 
tenuto è deliquescente e venne subito Irallaio in soluzione acquosa 
col cloruro 3i platin'o, perchè la quantità di questo cloridralo erti 
troppo piccola da poter studiare la base libera. Si ottiene un pic- 
cipitato giallo che venne fatto cristallizzare dall'a qua iKillente leg- 
germente acidificata con acido cloridrico. Per niffroddamento si de- 
pongono delle bellissime squamette splendenti d'un c-olore giallo 
d'oro. Dalle analisi del cloroplatinato risulta per la Imse libera la 
formola: 

G,H,,N. 

I. Gr. 0,2196 di sostanza dettero gr. 0,1 414 di COg e gr. 0,0942 
di OH2. 

II. gr. 0,2371 di sostanza cristallizzata una seconda volta dal- 
l'acqua bollente, dettero gr. 0,1510 di CO^ e gr. 0,1023 di OHg. 

In 100 parti: 

calcolato per ta formola (C4HnN.HCl)2ptCl4 
i7,28 

4,a2 

Questo cloroplatinato corrisponde anrhc nolle sue proprietà fi- 
siche a quello della buHlamina normale, e noi crediamo clic molto 
probabilmente questa base sia stata presentala fra i prodotti di 
riduzione della pirrolina, anche perchè k sostanza che venne im- 
piegata per la reazione col joduro di metile dava la reazione delle 
amine primarie col cloroformio e potassa akoolìca. La Lutilamina 
può aver agito col joduro di metile in modo da formare il joduro 
di trimetilbutilammonio, che sarà rimasto poi nelle acque madri 
del prodotto principale della reazione , ed inoltre il jodidrato di 
butilamina e forse anche di metilbutilamìna. Dalle ullinie acque 





(l'ovato 




i II 


e 


17,56 17,87 


H 


4,77 4,79 



488 
madri, ottenute nella purificazione del cloroplatinato analizzato, si 
depongono degli aghetti molto solubili nell'acqua, che come si ve- 
drà più tardi possono essere il cloroplatinato di metilbutilamina. 

Nella riduzione della pirrolina con l'acido jodidrico e fosforo 
si forma dunque, oltre alla pirrolidina, che è il prodotto princi- 
pale, molto probabilmente la butilamina normale, ed oltre ammo- 
niaca e forse anche butano normale , che essendo gassoso a tem- 
peratura ordinaria è diffìcilmente afferrabile. 



IV. LA METILPIRROLINA [C4HgNGH3]. 



Noi abbiamo accennato qualche tempo fa, in una breve nota pub- 
blicata nei Rendiconti dell'Accademia dei Lincei (1), alla possibilità di 
trasformare il metilpirrolo in un alcaloide contenente due atomi 
d'idregeno di più. La riduzione del metilpirrolo dà dei rendimenti 
migliori della riduzione del pirrolo; noi abbiamo perciò tentato di 
ottenere la metilpirrolidina dalla metilpirrolina , per potere pre- 
parare più sollecitamente la quantità di joduro di metilpirrolidi- 
lammonio necessaria a completare lo studio di questa interessante 
sostanza. 

Noi abbiamo preparato il metilpirrolo facendo agire il joduro 
metilico sul composto potassico del pirrolo (2), secondo il metodo 
di Ciamician e Dennstedt; dobbiamo però far notare che si ha un 
redimento molto migliore se si tralascia di riscaldare i tubi che 
contengono le due sostanze a 100*", dopo che la reazione spontanea 
è terminata. In questo modo si evita del tutto la resinificazione 
parziale del prodotto e si ottiene da 200 gr. di composto potas- 
sico, circa 80 gr. di metilpirrolo bollente fra HO-llo*" (8). 



(1) Rendiconti della R. Accademia dei Lincei [4] voi. I . seduta del 
1 marzo 1885. 

(2) Studi sui composti del pirrolo. Parte Vili. —Suirazione dì alcune 
anidridi organiche sul pirrolo 1884. 

(3) La frazione 110-115° del metilpirrolo da noi impiegalo é slata 
prima analizzata, e si sono ottenuti i seguenti numeri: 

gr. 0,2857 di sostanza dettero gr. 0,7732 di CO2 e gr. 0,2245 di OHj. 
In 100 parti: 

trovato calcolato per C5H7N 

C 73,81 74,07 

H 8,73 8,64 



489 
La riduzione del metilpirrolo con acido acetico e polvere di 
zinco venne eseguita in modo del tutto identico alla preparazione 
della pirrolina. Si introducono in una serie di palloni muniti d'un 
apparecchio a ricadere , 20 gr. di metilpirrolo, 400 gr. di acido 
acetico della densità 1,06 e 20 gr. di polvere di zinco. Il metil- 
pirrolo si scioglie molto più difficilmente del pirrolo neir acido 
acetico di questa concentrazione. Si riscalda in modo di mantenere 
un abbondante sviluppo d'idrogeno, e dopo circa 8 ore di ebolli- 
zione si aggiungono altri 20 gr. di polvere di zinco, ed altri 10 gr. 
dopo un eguale intervallo di tempo. Il liquido non si colora cosi 
intensamente come nella riduzione del pirrolo, né prende quel co- 
lore verde intenso quando cessa lo sviluppo d'idrogeno. Dopo 24 
ore di ebollizione si distilla il liquido nel vuoto per togliere l'a- 
ddo acetico ed il metilpirrolo rimasto inalterato, e si esaurisce il 
residuo con acqua bollente. Si ottiene una soluzione giallobruna e 
non resta indietro che l'eccesso della polvere di zinco con pochis- 
sima resina. Il liquido viene trattato in conveniente diluizione con 
idrogeno solforato per liberarlo dallo zinco. Bisogna anche qui far 
notare che è necessario, per avere un buon rendimento di metil- 
pirrolina, di lavare con grande cura il precipitalo di solfuro di 
zinco. Il filtrato viene concentrato con V aggiunta di un forte ec- 
cesso di acido cloridrico, ed il residuo viene soprasaturato con po- 
tassa e distillato con vapore acqueo. Si acidifica il distillato con 
acido cloridrico in eccesso e si porta nuovamente a secchezza per 
resinificare le ultime tracce di metilpirrolo. Il residuo è una massa 
crictallina, deliquescente, molto cx)Iorata. Per mettere la base in 
libertà, si tratta la sua soluzione in poca acqua con un forte ec- 
cesso di potassa solida e si distilla. Si svolge un abbondante quan- 
tità di un gaz di odore ammoniacale e passa un olio senza colore 
che si raccoglie separatamente dalle ultime frazioni acquose. Queste 
vennero saturate con acido cloridrico e svaporate a secchezza, il 
residuo è una massa cristallina in parte deliquescente, che è for- 
mata in parte del cloridrato della nuova base, ma più ancora, co- 
me si è potuto constatare, per mezzo dei cloroplatinati, dal clori- 
drato di metilamina e da cloruro ammonico. 

La base oleosa venne seccata con potassa solida e distillata 
sulla potassa fusa di fresco. Passa quasi completamente fra 79-80° 
e soltanto le ultime goccio distillano fra 80' e 83**. Il nuovo al- 
caloide è uu liquido incoloro, molto mobile, solubilissimo nell' a- 
cqua in tutte le proporzioni e d'un odore ammoniacale disaggra- 
devole che ricorda quello delle amine della serie grassa. Esso forma 



490 
un cloroplatinato molto solubile nell'acqua, dalle analisi del quale 
risulta per la base libera la formola: 

C5IVJ. 

cioè quella d'una metilpirrolina. 

Per ottenere questo sale si tratta una soluzione concentrata 
del cloridrato con cloruro di platino , si forma dopo poco tempo 
un precipitato di lunghi aghi gialloranciati. L'acqua madre messa 
a concentrare nel vuoto sull'acido solforico dà ancora notevoli quan- 
tità di questo cloroplatinato. Esso cristallizza senz'acqua di cristal- 
lizzazione e diede all'analisi i seguenti numeri 

I. gr. 0,489B di sostanza dettero gr. 0,8668 di COg e gr. 0,1547 
di OH2. 

II. gr. 0,1757 di sostanza dettero gr 0,0588 di platino. 

III. gr. 0,5295 di sostanza proveniente da un' altra prepara- 
zione dettero gr. 0,4048 di CO^ e gr. 0,1782 di OHg. 

IV. gr. 0,8740 di sostanza, come sopra (III), dettero gr. 0,1249 
di platino. 

V. gr. 0,8758 di sostanza ottenuta dalle ultime acque madri 
dettero gr. 0,1271 di platino. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per (CsHgN.HCOjPtCli 

I II m IV V 

e 20,44 — 20,82 — — 20,85 

H 8,51 — 8,74 — - 8,48 

Pt — 88,47 — 88,40 88,86 88,80 

Per lento svaporamento di una soluzione diluita del cloropla- 
tinato di metilpirrolina sulla calce viva si ottengono facilmente 
grossi cristalli, bene sviluppati, che furono studiati cristallografica- 
mente dall'ingegnere sig. Giuseppe La Valle I risultati delle sue 
misure, che egli volle gentilmente comunicarci, sono i seguenti : 

Sistema cristallino: Trimctrico. 

Costanti: a : b : e = 1,8554 : 1 : 1,80206. 

Forme osservate; (100), (010), (IH), (101). 



491 



Combinazioni: idem. Fig. i, 2, S e 4. 

La forma (101) sembra emiedrica a farxe parallele. 



Fig. 1. 




Fig. 3 




Angoli 
100 : 111 
111 : 111 
111 : ili 
100 : 101 



Fig. 2. 




Fig. 4 




Misurati 



Calcolati 

59°40' 

68 26 • 

86.23'.86" 86"^' 

46 9 46 10 

Colore dei cristalli: rossoranciato cupo. 

Sfaldatura (010) facile; frattura vitrea. 

Piano degli assi ottici parallelo a (iOOj. 

Bisettrice acuta positiva normale a (001) 
p>v 

Formola ottica bao. 



da 4 
da 2 

da 1 
2 



a 7 
a 5 
a S 



492 

I cristalli di dimensioni non superiori ai due mm, avevano 
per lo più l'abito rappresentato dalle Qgure 2 e 3 e più raramente 
quello come nella fig. 4, 

V. AZIONE DBL IODURO DI METILB SULLA MBTILPIRROLINA 

La metilpirrolina è una base terziaria (C4HgNCH3) e dà col jo- 
duro di metile il joduro di dimetilpirrolilammanio: 

C^HfiNCHj.CHjI 

che è perfettamente identico al composto che Ciamician e Denn- 
stedt (1) ottennero per l'azione del joduro metilico sulla pirrolina. 

Due grammi e rnezzo di base vennero trattati in soluzione di 
alcool metilico con un eccesso di ioduro di metile. La reazione av- 
viene riscaldando a b. ra. Svaporando il liquido , resta indietro 
una massa cristallina che fu fatta cristallizzare dall'alcool assoluto. 
Si ottengono le splendide squamettc del ioduro di dimetilpirroli- 
lammonio, che diedero all'analisi i seguenti numeri: 

gr. 0,8468 di sostanza dettero gr. 0,4078 di COg e gr. 0,1780 
di HgO. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per C4H6N(CH3)2l 

C 82,11 82,00 

H 5,71 5,88 

Le ultime acque madri contengono delle tracce di un jodidrato; 
però si può dire che la base si è combinata quasi completamente 
col joduro di metile secondo l'equazione: 

C^HeNCH^+CH^I^C^HeNCCHay 

perchè da 2,5 gr. di metilpirrolina si ottennero 6,0 gr. del ioduro 
dell'ammonio, mentre la teoria ne richiederebbe 6,8 gr. 

Questa lieve perdita si spiega facilmente se si ammette che 
che nella metilpirrolina impiegata fossero contenute delle piccole 
quantità di pirrolina, provenienti da alcune tracce di pirrolo me- 
scolate al metilpirrolo impiegato. 

VI. AZlOiNB dell'idrogeno NASCENTE SULLA METILPIRROLINA. 

Noi abbiamo tentato di trasformare la metilpirrolina nel te- 
traidrometilpirrolo o metilpirrolidina, riscaldandola con acido io- 

(1) Vedi la memoria già citata. 



498 
didrico e fosforo a 240-250°, e sebbène in questo processo" abbiano 
luogo delle reazioni secondarie, pure possiamo dire che Tesperienza 
ha corrisposto alle nostre previsioni. 

La metilpirrolina venne riscaldata in una serie di tubi chiusi, 
ciascuno dei quali conteneva 2 gr. di base , 10 gr. di acido iodi- 
drico e 1 gr. di fosforo amorfo. Nell'aprire i tubi si nota un for- 
tissimo sviluppo di gaz ed il contenuto dei medesimi è formato 
da un liquido più o meno colorato in giallo-bruno, nel quale sono 
sospesi alcuni fiocchi di una materia bruna, amorfa, e dei cristalli 
bianchi poco solubili nell'acido iodidrico. Si tratta il tutto con a- 
cqua e si distilla con vapdl: acqueo: passano piccole quantità di 
un olio in parte più pesante dell'acqua, che si è visto essere un 
miscuglio di joduro di metile e di un liquido meno denso dell'a- 
cqua che ha un odore di idrocarburi. Trattato con bromo in pre- 
senza dell'acqua, dà un prodotto oleoso che non accenna a solidi- 
ficarsi. La quantità dì questo idrocarburo era tanto piccola da non 
permettere ulteriori ricerche. Il residuo della distillazione con va- 
pore acqueo venne filtrato e concentrato a b. m. Per raffreddamento 
si separano dei cristalli incolori che sono il jodidrato della nuova 
base. Tutto il prodotto venne trattato con un forte eccesso di po- 
tassa in polvere, per cui la nuova base si separò allo stato oleoso; 
ed indi sottoposto alla distillazione. Assieme ad un abbondante svi- 
luppo di gaz ammoniacali, passa prima un liquido oleoso che venne 
raccolto separatamente e poi distilla una soluzione acquosa forte- 
mente alcalina. Questa ultima frazione contiene, oltre ad una pic- 
cola quantità di metilpirrolidina, una base poco solubile nell'acqua, 
il di cui cloroplatinato è una polvere gialla , amorfa , insolubile 
nell'acido cloridrico, che corrisponde in tutte le sue proprietà al 
prodotto meno volatile che si forma nella riduzione della pirrolina. 
La quantità di questa sostanza era troppo piccola per essere ul- 
teriormente studiata. 

Il prodotto principale della reazione è la metilpirrolidina. Il 
liquido oleoso, ottenuto in principio della distillazione, venne sec- 
cato con potassa solida e distillato nuovamente sulla potassa fusa 
di fresco. Bolle fra 81-83'' e soltanto in fine della distillazione il 
termometro sale fino a 85". È rimarchevole che mentre fra i punti 
di ebollizione della pirrolina (90-91'') e della metilpirrolina (79-80°) 
c'è una differenza di 11" . la metilpirrolidina ha circa lo stesso 
punto di ebollizione della pirrolidina (82-83°); ciò si osserva del pari 
per la piperidina e la metilpiperidina che bollono tutte due quasi 
alla medesima temperatura. 

68 



494 

La metilpirrolidìna è un liquido .incoloro, solubile neU*acqua 
ni ogni ropporto, che ha un odore speciale non molto diverso da 
quello della plrrolidina, ma più disaggradevole. Dall'analisi del suo 
cloroaurato risultò la formola : 

C^HgNCH,- 

Il cloroaurato di metilpirrolidìna si ottiene trattando una so- 
luzione alquanto concentrata del cloridrato, con cloruro d'oro. Si 
forma un precipitato giallo che venne fatto cristallizzare dall'acqua 
bollente. Per raffreddamento si ottengono delle pagliette gialle che 
non contengono acqua di cristallizzaziofte. Seccate nel vuoto die- 
dero all'analisi i seguenti numeri: 

I. gr. 0,5092 di sostanza dettero gr. 0,2637 di COg e gr. 0,1864 
di HgO. 

n. gr. 0,8000 di sostanza dettero gr. 0,1390 di oro. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per (CiHgNCHsHCOAuCIs 

I n 

e 14,12 — 14,14 

H 2,95 — 2,88 

Au — 46,33 46,25 

La metilpirrolidìna è una base terziaria come lo dimostra il suo 
comportamento col joduro di metile; essa dà lo stesso prodotto che 
si ottiene anche dalla pirrolidina; cioè il joduro di dimetilpirro- 
lidilammonio. 

VII. AZIONE DEL IODURO DI MbTlLE SULLA METILPIRROLIDÌNA. 

La metilpirrolidìna venne trattata in soluzione di alcool me- 
tilico con un eccesso di ioduro di metile. La reazione è abbastanza 
viva; per essere certi però che la combinazione sia avvenuta com- 
pletamente, abbiamo lasciato il prodotto per qualche tempo in di- 
gestione ab. m. La base impiegata non si trasforma del tutto in 
ioduro di dimetilpirrolidilammonio, ma oltre a questo prodotto sì 
ottengono piccole quantità di iodidrati decomponibili dalla potassa, 
per cui è certo che nel prodotto ottenuto nella riduzione della me- 
tilpirrolina, bollente fra Sl-SS"" c'erano delle tracce di basi prima- 
rie secondarie, che come si vedrà più tardi, sono probabilmente 
butilamina e forse anche metilbutilamina. 

U prodotto dell'azione del ioduro di metile sulla metilpirro- 



49S 
Udina venne svaporato a b. m. ed il residuo sciropposo venne 
sciolto nell'acqua, trattato con un eccessso di potassa e distillato 
con vapore acqueo. Passa un liquido alcalino , del quale si darà 
più sotto, e quando l'acqua che distilla ha reazione perfettamente 
netra si interrompe l'operazione. Nel liquido alcalino, rimasto in- 
dietro; resta indisciollo un olio pesante, che cx)l raffreddamento si 
trasforma in una massa cristallina, che è il ioduro di dimetilpir- 
rolidilammonio. Questa sostanza purificata nel modo già indicato 
più sopra, diede all' analisi i seguenti numeri che dimostrano la 
sua composizione. 

gr. 0,8872 di sostanza dettero gr. 0,8987 di COg e gr. 0,1971 
di HgO. 

In 100 parti; 

trovalo calcolato per C4HgN(CH3)2l 

C 81,84 81,72 

H 6,49 6,17 

Il metodo ora indicato, è quello che ci ha servito a prepa- 
rare tutto il joduro di dimetilpirrolidilammonio che abbiamo im- 
piegato nelle ricerche che ora descriveremo. 

Il liquido alcalino suaccennato, che distilla bollendo con po- 
tassa il prodotto dell'azione del ioduro metilico sulla metilpirroli- 
dina, venne neutralizzato con acido cloridrico e concentrato a b. m. 
La soluzione cloridrica dà col cloruro di platino subito un preci- 
pitato cristallino. Tutto il liquido venne perciò trattato con que- 
sto reattivo ed il composto ottenuto venne fatto cristallizzare dal- 
l'acqua pollente. Si ottengono per raffreddamento delle squamette 
d'un colore giallo d'oro, che sono in tutto identiche a quelle già 
descritte più sopra e che noi crediamo essere probabilmente il 
cloroplatinato di butilamina normale. 

L'analisi della sostanza seccata nel vuoto suU' acido solforico 
diede ì seguenti numeri: 

I. gr. 0,4888 di sostanza dettero gr. 0,8067 di COg e gr. 0,1966 
diOHj. 

n. gr. 0,2420 di sostanza dettero gr. 0,0848 di platino. 
In 100 parti: 

trovato calcolato per (C4H9NH2HCl)2PtCl4 

I II 

C 17,81 - 17,28 

H 4,52 — 4,82 

Pt — 85,04 85,01 



496 

Concentrando le acque madri si separano delle altre squa- 
niette identiche a quelle analizzate; trattando il filtrato nuovamente 
C/On cloruro di platino si ottiene un precipitato formato dì piccoli 
aghettti gialli e di squamette. La piccola quantità di materia di 
cui disponevamo non ha permesso una completa separazione del nuovo 
cloroplatinato; esso è molto solubile nell'acqua e si scioglie abba- 
stanza facilmente nell'alcool bollente. Noi abbiamo usato questo sol- 
vente per tentare una separazione delle due sostanze. Il cloropla- 
tinato di butilamina è quasi insolubile nell'alcool bollente, per cui 
rimane in gran parte indisciolto , bollendo il miscuglio con l'al- 
cool assoluto. 11 filtrato , che contiene tutto il cloroplatinato più 
solubile depone, per raffreddamento, degli aghi gialli, sottili, bel- 
lissimi coi quali venne ripetuta questa operazione. La sostanza 
così ottenuta non era ancora perfettamente pura perchè col micro- 
scopio si poteva scoprire ancora qualche tavoletta del cloroplati- 
nato meno solubile. 

L'analisi ha dato i seguenti risultati: 

gr. 0,5055 di sostanza dettero gr. 0,3685 di COg e gr. 0,2150 
di HgO. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per [(C4H9NCH3H)HCl]2PtCl4 e per [(C4H9NH2)HCl]2PtCl4 
C 19,88 20,56 17,28 

H 4,78 4,80 4,82 

L'analisi di questo cloroplatinato rende molto probabile che 
oltre alla butilamina sia stata presente anche nuBimetilbutilamina, 

Le ultime acque madri vennero trattate con un eccesso di do • 
ruro di platino e svaporate a secchezza. Si o'ttiene cosi un residuo 
cristallino che è in parte insolìMle neìV alcool assoluto boflente. 
Il residuo insolubile venne fatto cristallizzare dall' alcool acquoso 
bollente; si ottengono per raffreddamento degli aghetti giallo-ran- 
ciati che sono del tutto differenti da quelli già menzionati. Ven- 
nero seccati nel vuoto sull'acido solforico fino a peso costante ed 
indi analizzati. Le seguenti analisi accennano trattarsi probabiment^ 
del cloroplatinato di metilpirrolidina. 

I. gr. 0,4975 di sostanza dettero gr. 0,8788 di CO^ e gr. 0,2046 
di OHj. 

II. gr. 0,2514 di sostanza dettero gr. 0,0880 di platino 



497 
In 100 parti: 

trovato calcolato per (C^HgNCHa.HCOePtCU 

I n 

e 20,49 — 20,71 

H 4,B7 — 4,14 

Pt — 88,02 33,56 

La presenza di metilpirrolidina in questi residui si può spie- 
gare facilmente ammettendo che per l'azione dell' acido iodidrico 
sulla metilpirrolina si sia formato, in piccole quantità, ioduro me- 
tilico e pirrolidina, la quale pel trattamento del prodotto della ri- 
duzione con ioduro di metile ha dato la metilpirrolidina , di cui 
si è rinvenuto il cloroplatinato nelle ultime acque madri. 

Abbenchè noi si abbia procurato di non trascurare nessuno 
dei prodotti secondari delle reazioni che abbiamo studiato , pure 
in causa della difficoltà di procurarsi grandi quantità di materiale, 
non abbiamo potuto risolvere completamente questa parte del no- 
stro programma. Noi crediamo però che da ciò che abbiamo espo- 
sto si possa farsi un idea abbastanza esatta dell' azione dell'acido 
iodidrico e fosforo sulla metilpirrolina. La metilpirrolidina ne è il 
prodotte principale, ma per reazioni secondarie si formano altresì 
in piccola quantità i seguente composti : ammoniaca, metilamina 
ed idrocarburi e poi ioduri di metile , pirrolidina , butilamina e 
forse anche metilbutilamina. Queste basi essendo primarie o se- 
condarie restano in parte indietro in forma di iodidrato nel trat- 
tamento del prodotto di riduzione col ioduro metilico. 

Vili. LA DIMBTILPIRROLIDINA C4B7N(CH3)2 

« 

Le esperienze che descriveremo in questo capitolo e nei ca- 
pitoli successivi sono state fatte allo scopo di mettere maggiormente 
in rilievo V analogia della pirrolidina con la piperidina. Noi ab- 
biamo tentato, seguendo la via percorsa da Hofmann (1), -di eli- 
minare per una serie di trasformazioni l'azoto della pirrolidina in 
forma di trimettlaminn, e di arrivare ad un idrocarburo della for- 
mola C4Hg, che sarebbe 1' omologo inferiore del piperilene CjHg. 
Le nostre supposizioni sono state splendidamente confermate dai 
risultati dell'esperienza. 

Noi abbiamo prima di tutto studiato il comportamente dell'i- 

(Ij Beri. Ber. XI V^ 659. 



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dralo di dimetilpirrolidilammonio [ C4HgN(CH3)2.0H] col calore. 
Per ottenere questo composto si tratta una soluzione acquosa del 
ioduro corrispondente, colla quantità necessaria di ossido d'argento. 
La doppia decomposizione avviene immediatamente. Si filtra dal io- 
duro argentico e si concentra il liquido a b. m., e poi sull'acido 
solforico. Si ottiene una massa solida biancastra che è solubilis- 
sima nell'acqua, alla quale comunica una reazione alcalina. 

Riscaldando la soluzione acquosa concentrata di questa sostanza 
in una piccola storta di vetro, distilla prima tutta 1' acqua ed il 
residuo incomincia indi a gonfiarei, emettendo dei vapori alcalini 
che si condensano in un liquido solubile nell'acqua. Nella storta 
non rimane che un lieve residuo di ossido d' argento ed alcune 
tracce di materia carbonosa. Il distillato , che ha reazione forte- 
mente alcalina, venne neutralizzato con acido cloridrico e concen- 
trato a b. m. Durante lo svaporamento, il liquido diventa rossa- 
stro e depone della resina ; venne perciò trattato con un eccesso 
di potassa solida e distillato. Passa un'alcaloide oleoso che si scio- 
glie nell'acqua. Si neutralizza nuovamente con acido cloridrico e si 
svapora a sechczza a b. m. Il residuo è una massa cristallina e 
deliquescente, e venne trattato in soluzione acquosa col cloruro 
d'oro, il quale produce un precipitato giallo. Il cloraurato fonde 
nell'acqua bollente formando un olio giallobruno, che va man mano 
sciogliendosi nel liquido, deponendo, per una parziale decomposi- 
zione, delle pagliette di oro metallico. Il filtrato si intorbida per 
raffreddamento e dopo qualche tempo si separano delle squamette 
gialle , che non sono altro che il cloraurato di metilpirrolidina. 
Le acque madri sembrano contenere l'istessa sostanza come si vede 
dalle seguenti analisi: 

I. gr.0,4725 di sostanza dettero gr. 0,2426 di COg e gr. 0,1848 
di OHg. 

II. gr. 0,4626 di sostanza ottenuta dalle acque madri, e fatta 
cristallizzare dall' acqua bollente gr. 2418 di CO^ e g. 0,1898 
di HgO. 

In 100 parti: 

trovato calcolato per C4HgNCH3HCIAuCIs 

I n 

e 14,00 14,25 14,14 

H 8,16 8,86 2,88 

Distillando l' idrato di